CN107675223B - 利用植物叶片模板制备花瓣状锌超疏水表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用植物叶片模板制备花瓣状锌超疏水表面的方法。该方法以超疏水性植物叶片为模板，先通过非氧化气氛烧结，得到具有叶片结构的碳素材料；再通过电镀的方法在碳素材料表面电镀一薄层锌，得到花瓣状锌表面；锌表面再经氟硅烷修饰后，具有超疏水性能，获得花瓣状锌超疏水表面。本发明方法制得的锌表面既保留了叶片表面的乳突结构，又保留了乳突上花瓣状薄片结构，高程度借鉴自然，这种分级结构使得锌表面具有优异的超疏水性能，提高锌的防水吸附和防腐能力。

Description

利用植物叶片模板制备花瓣状锌超疏水表面的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种制备花瓣状锌超疏水表面的方法，具体涉及一种利用植物叶片模板及电镀制备花瓣状锌超疏水表面的方法。
背景技术
锌及其合金是人类应用广泛的一种有色金属，其压延性、耐磨性、铸造性好。同时，由于锌合金表面氧化后会形成一层均匀细密的氧化膜保护层，因此锌具有优良的抗大气腐蚀性能。目前，一半以上的锌用于镀锌，即在金属、合金或者其它材料的表面镀一层锌以起到防腐蚀作用，锌则广泛应用于汽车、建筑、船舶、轻工业等行业。但是在潮湿且酸性环境下使用的镀锌制品，锌由于表面能较高，易吸附酸性水，这会造成镀锌层的严重腐蚀，严重影响了镀锌产品的美观，并影响产品性能，给产品和设备的稳定工作带来了较大的危害。即使在中性潮湿的环境下使用时，锌表面也极易粘上水汽，一段时间后形成潮湿贮存锈斑，这也影响了产品的美观。虽然不同的环境对锌的腐蚀程度不同，但水的存在对锌的腐蚀起到了关键的危害作用。在锌材料上做出超疏水表面可以有效地解决这些问题，超疏水的锌表面能有效降低水的附着，从而避免水引起的腐蚀，使得其产品美观性及性能得到大幅提升。
目前，超疏水锌表面主要是通过人工的方法构造粗糙结构，比如电解法、溶液浸泡法、电化学刻蚀法、化学置换沉积法、溶胶凝胶法、水热法等方法，然后用具有低表面能的物质进行表面修饰制得超疏水材料。马福民等人采用溶液浸泡法，将锌片浸泡在盐酸和月桂酸的乙醇溶液中，在锌片表面获得棒状和片状的结构，制得的锌表面接触角最高为154°，疏水性能表现一般（马福民等, 一步浸泡法制备微米结构的超疏水锌表面, 2013年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集, 2013, 45–47）。张万强等人采用化学置换沉积法，将锌片放入硫酸铜溶液进行置换反应，在锌表面形成纳米铜颗粒，制得的锌表面接触角最高为155°，疏水性能表现也一般（张万强等, 置换反应制备锌表面超疏水薄膜, 广州化工,2015, 43(11), 72–74）。出现这些不足的原因主要在于这些人工构造的粗糙结构粗糙程度不够。要获得比较好的疏水材料关键在于构造表面多级复杂的纳米微结构。自然界的一些植物在长期进化过程中形成了微纳米分级结构，该结构使植物具备了超疏水性能，如荷叶、粽叶、水稻叶等。目前，研究者正利用植物结构为模板，通过物理化学的方法制备出具有植物结构的超疏水表面，这些表面表现出优异的疏水性能。常丽静等人以棕叶为模板，通过浸渍烧结的方法制备出超疏水铜表面。但是这些植物叶片模板在烧结过程中会损失一部分的微细结构，如棕叶经过真空烧结后其表面的纳米级花瓣状薄片便不复存在，在一定程度上损失了原模板的结构多级复杂程度（L.J. Chang, et al., Biomimetic fabrication ofindicalamus-leaf-like structured copper surface with superhydrophobicproperties, Materials Transactions, 2013, 52(12), 1345-9678）。陈凯等人通过电镀的方法在荷叶碳上制得超疏水铜表面，虽然铜在微米级乳突上形成了更细小的颗粒状结构，但与花瓣状结构相差甚远，未能完美地保留叶片的天然结构（K. Chen, et al.,Preparation of a Cu surface with the hierarchical structure of a lotus leafvia electroplating and its superhydrophobicity, Materials Transactions, 2017,3, 58(8), 1231-1234）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用植物叶片模板制备花瓣状锌超疏水表面的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种利用植物叶片模板制备花瓣状锌超疏水表面的方法，以自然，利用粽叶、荷叶等超疏水性植物叶片作为模板，通过非氧化气氛保护烧结的方法可获得高保真的叶片构造的碳素材料，再电镀在其表面获得一层花瓣状锌膜，并用低表面能物质加以修饰，制得锌超疏水表面。
具体步骤如下：
步骤1，将干燥的超疏水性植物叶片置于非氧化性气氛中烧结，烧结温度大于500℃，升温速率不大于6 ℃/min，制得具有植物叶片结构的碳素材料；
步骤2，将碳素材料作为阴极，在0.2～0.6 mol/L硫酸锌溶液中电镀3～9 min，电流密度为0.01～0.20 A/cm2，至碳素材料表面附着一层锌层为止；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在氟硅烷的体积分数为10％～24％的异丙醇溶液中，浸泡大于6天，浸泡结束后取出干燥，得到花瓣状锌超疏水表面。
优选地，步骤1中，所述的超疏水性植物叶片为粽叶或荷叶，所述的非氧化性气氛为氩气或氮气，所述的烧结温度为600～800 ℃，升温速率为2～5 ℃/min。
优选地，步骤2中，所述的硫酸锌溶液浓度为0.3～0.5 mol/L，电镀时间为5～7min，电流密度为0.05～0.11 A/cm2。
优选地，步骤3中，所述的氟硅烷的体积分数为14％～20％，浸泡时间为6～11天。
本发明与现有技术相比，有益效果是：（1）所制备的锌表面具有叶片表面分级结构，高程度的借鉴自然，具有优异的超疏水性能，提高了锌镀层的防水吸附和防腐蚀能力。（2）所述方法简单、稳定、实用，制备的锌膜致密、与基体结合好、光泽好。
附图说明
图1是粽叶超疏水现象。
图2是粽叶表面微观结构的低倍率扫描电镜照片。
图3是粽叶表面微观结构的高倍率扫描电镜照片。
图4是本发明实施例1中制得的锌表面实物照片。
图5是本发明实施例1中制得的锌表面的X衍射图谱。
图6是本发明实施例1中制得的锌表面微观结构的扫描电镜照片。
图7是本发明实施例1中制得的锌表面与水的接触角照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
本发明利用超疏水性植物叶片为模板，将其在非氧化性气氛中烧结，烧结时叶片中的有机物发生分解，氧、氢、氮和部分碳转变为气体挥发，而其中的绝大部分碳元素则保留下来，从而先得到碳素材料。这种碳可保留叶片表面的微米级的乳突，但不能保留纳米级的花瓣状薄片，薄片在烧结时消失殆尽。将碳素材料作为电解池阴极，在硫酸锌溶液中进行电镀，可以在其表面得到一层较薄的锌镀层。该镀锌层可进一步保留乳突结构。同时由于镀锌的特殊性，锌会在每个乳突上以花瓣状生长，使消失的花瓣状薄片得以恢复，从而获得具有叶片分级结构的花瓣状锌。该锌表面在低表面能的氟硅烷溶液中浸泡过程中，氟硅烷通过水解和缩聚在锌镀层表面形成极薄的覆盖层。当水落在锌表面上，花瓣状薄片间隙中的空气会被锁定，水与锌表面之间形成一层极薄的空气层，水只与薄片凸起尖端点接触，表面黏附作用力很弱，因此水在表面张力作用下可凝成水珠，并能在锌表面随意滚动，从而实现超疏水性。
本发明采用电镀锌，相比于在植物叶片模板上电镀铜（不限于铜，包括其他金属材料）有着很大优势。电镀铜时，铜虽能在乳突上形成更细微的结构，但都呈细小颗粒状，与叶片天然的花瓣状薄片差别很大，这样镀铜层保留叶片分级结构的程度较低。而电镀锌可形成与叶片极为相似的花瓣状薄片，其保留叶片分级结构程度大为提高。
本发明相比于在叶片模板上通过浸渍溶液、烧结制备铜膜的方法有着更大的优势。制备的铜仅能保留叶片的乳突结构，不能保留乳突上的细微结构，也不能形成新的细微结构。
实施例1
步骤1，将干燥的棕叶置于氩气气氛炉中以2 ℃/分钟的升温速率加热至800 ℃，制得具有棕叶微观构造的碳素材料；
步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸锌溶液中进行电镀，硫酸锌溶液浓度为0.3 mol/L，电流密度采用0.09 A/cm2，控制电镀时间为5 min，获得花瓣状锌表面；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在氟硅烷的体积分数为14％的异丙醇溶液中，浸泡6天后取出晾干，制得花瓣状锌超疏水表面；
图1是粽叶超疏水现象，可见水滴在粽叶表面形成球状，说明粽叶具有优异的疏水性能。
图2是粽叶表面微观结构的低倍率扫描电镜照片，可见粽叶表面分布有微米级乳突。
图3是粽叶表面微观结构的高倍率扫描电镜照片，可见每个乳突上又分布有纳米级花瓣状薄片，粽叶表面呈现一种分级结构。
图4是电镀制得的锌表面实物照片，可见在材料表面形成了一层银白色的镀锌层。
图5是制得的锌表面的X衍射图谱，可知该材料为锌。
图6是制得的锌表面微观结构的扫描电镜照片，可见锌表面分布有乳突，且每个乳突上又分布有花瓣状薄片，呈现出与粽叶极为相似的分级结构，该结构对于锌表面材料具有超疏水性能起到关键作用。
图7是制得的锌表面与水的接触角照片，θ 接触角=167°，达到超疏水性。
实施例2
步骤1，将干燥的棕叶置于氩气气氛炉中以5 ℃/分钟的升温速率加热至600 ℃，制得具有棕叶微观构造的碳素材料；
步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸锌溶液中进行电镀，硫酸锌溶液浓度为0.5 mol/L，电流密度采用0.05 A/cm2，控制电镀时间为7 min，获得花瓣状锌表面；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在氟硅烷的体积分数为20％的异丙醇溶液中，浸泡11天后取出晾干，制得花瓣状锌超疏水表面。
实施例3
步骤1，将干燥的荷叶置于氩气气氛炉中以3 ℃/分钟的升温速率加热至700 ℃，制得具有荷叶微观构造的碳素材料；
步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸锌溶液中进行电镀，硫酸锌溶液浓度为0.4 mol/L，电流密度采用0.11 A/cm2，控制电镀时间为6 min，获得花瓣状锌表面；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在氟硅烷的体积分数为17％的异丙醇溶液中，浸泡8天后取出晾干，制得花瓣状锌超疏水表面。

Claims (4)

1.利用植物叶片模板制备花瓣状锌超疏水表面的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将干燥的超疏水性植物叶片置于非氧化性气氛中烧结，烧结温度大于500 ℃，升温速率不大于6 ℃/min，制得具有植物叶片结构的碳素材料，其中，所述的超疏水性植物叶片为粽叶或荷叶，所述的烧结温度为600～800 ℃，升温速率为2～5 ℃/min；
步骤2，将碳素材料作为阴极，在0.2～0.6 mol/L硫酸锌溶液中电镀3～9 min，电流密度为0.01～0.20 A/cm2，至碳素材料表面附着锌层；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在体积分数为10％～24％氟硅烷的异丙醇溶液中，浸泡大于6天，浸泡结束后取出干燥，得到花瓣状锌超疏水表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述的非氧化性气氛为氩气或氮气。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述的硫酸锌溶液浓度为0.3～0.5 mol/L，电镀时间为5～7 min，电流密度为0.05～0.11 A/cm2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述的氟硅烷的体积分数为14％～20％，浸泡时间为6～11天。
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