CN107674341A - 一种环保抗菌改性木塑复合板及其制备工艺 - Google Patents
一种环保抗菌改性木塑复合板及其制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107674341A CN107674341A CN201710995438.1A CN201710995438A CN107674341A CN 107674341 A CN107674341 A CN 107674341A CN 201710995438 A CN201710995438 A CN 201710995438A CN 107674341 A CN107674341 A CN 107674341A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- polyvinyl chloride
- environment
- composite plate
- plastic composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/20—Recycled plastic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种绿色环保、具备一定耐热、抗热变形性能、低温能够保持自身强韧度、拥有较高热强度特性且具备高效抗菌、防霉和强防水能力的环保抗菌改性木塑复合板,使用废弃氯化聚氯乙烯塑料和废弃聚氯乙烯塑料代替原料级别的氯化聚氯乙烯和聚氯乙烯可降低生产成本,并且可减少原本废弃氯化聚氯乙烯塑料和废弃聚氯乙烯塑料产生的污染或大大减少降解回收所需要的成本和时间,且其制备工艺与传统的PVC木塑材料的制备工艺相比,本发明所提供的制备工艺能够在较短的时间内达到均匀塑化的目的,产生了节能的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种木塑板领域,尤其涉及一种绿色环保、具备一定耐热、抗热变形性能、低温能够保持自身强韧度、拥有较高热强度特性且具备高效抗菌、防霉和强防水能力的的环保抗菌改性木塑复合板。
背景技术
木塑板是一种以聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)或聚乙烯(PE)等高分子聚合塑料为主基体混合木质纤维制备的复合材料,加以多种添加剂改善性能,通过混炼、挤出和注塑等工艺获得。作为一种绿色环保的材料,其中以聚氯乙烯作为主基体的PVC基木塑复合材料广泛应用与生产户外栈道板、建筑外墙、遮阳板及户外地板等产品,但虽然PVC基木塑材料具备绿色环保、原料丰富易制备和性价比远高于纯木制品等优点,但仍存在作为户外外墙、地板和模版等结构材料使用时受热易变形、受寒易脆裂、力学强度偏低等缺点,因此在一定程度上其应用受到了限制。
在户外环境中炎炎夏日的曝晒和腊月寒冬的雨雪都会使得PVC基木塑材料产生严重的损坏。曝晒会导致PVC基木塑材料膨胀开裂或者受热变形,且受热后力学性能快速下降,作为栈道板或外墙等使用时产生较大的安全隐患;而低温则导致PVC基木塑材料强韧性急剧下降,产生较大的脆性,抗弯抗折耐冲强度都受到较大的影响,严重的甚至产生开裂和断裂现象,因而使用也受到极大的限制。此外在作为泳池、桑拿房及浴室等处地板使用时,由于通常的PVC基木塑复合材料并不具有强效杀菌、抗菌、防霉和强效防水的能力,在高湿度的环境下使用易受水汽影响造成其各项性能显著下降、涨坏等问题,使地板产生损坏,并且由于环境潮湿,PVC基木塑复合材料易发霉长菌,而泳池、桑拿房和浴室等处作为地板使用时与人体是直接接触的,若是地板所用的木塑复合材料上面滋生大量细菌和霉菌,必将对人体产生非常不利的影响,易导致人体生病,并且在脚步受伤的情况下若接触细菌将导致伤口感染。
且塑料一直被作为白色污染为人们所诟病,许许多多使用过后被遗弃的塑料制品难以被自然界所“消化”,造成严重的污染,对其进行人工降解成本高、周期长,因而若能使废弃塑料制品得到利用,不但能够保护环境,更能够使制备成本也得到下降,减少塑料制品总量的同时满足市场所需,产生回收再利用的有益效果。
为此如何能够利用废弃的PVC塑料制品进一步制备具备高耐热、高抗热变形性能、拥有较高热强度特性并具有高效抗菌、防霉和强防水能力的PVC基木塑板是为PVC基木塑板拓展应用领域的关键。
中国专利局于2016年6月8日公布了一中PVC塑料材料的发明专利申请,申请公布号CN105647059A,该发明专利采用常规PVC基木塑复合材料的基础原料上加以生石灰、蛭石、富马酸二甲酯和荔枝壳、丝瓜藤、陈皮、菜籽油,再加以特殊的酸性助剂和粘性助剂来制备了一种具有良好加工性能、热稳定性良好、耐低温、粘结性好、耐腐蚀并具有一定的阻燃性能和隔音效果的PVC基木塑复合材料,但其在木塑材料的力学性能方面并没有进行强化,在作为户外外墙、地板和模版等结构材料时仍存在力学性能不足、存在安全隐患和市面上PVC基木塑复合材料不具有高效抗菌、防霉和强防水能力的问题,并且不能够对废弃的PVC塑料制品产生回收再利用的有益效果。
发明内容
本发明为解决上述PVC基木塑材料作为户外外墙、地板和模版等结构材料使用时,曝晒会导致PVC基木塑材料膨胀开裂或者受热变形,且受热后力学性能快速下降,作为栈道板或外墙等使用时产生较大的安全隐患;而低温则导致PVC基木塑材料强韧性急剧下降,产生较大的脆性,抗弯抗折耐冲强度都受到较大的影响,严重的甚至产生开裂和断裂现象,因而使用也受到极大的限制;力学性能较低;通常的PVC基木塑复合材料并不具有强效杀菌、抗菌、防霉和强效防水的能力,在高湿度的环境下使用易受水汽影响造成其各项性能显著下降、涨坏和滋生大量细菌、霉菌等问题,并产生一种废弃的PVC塑料制品产生回收再利用的有益效果,提供了一种绿色环保、具备一定耐热、抗热变形性能、低温能够保持自身强韧度、拥有较高热强度特性且具备高效抗菌、防霉和强防水能力的的环保抗菌改性木塑复合板。
本发明的另一个目的是提供一种环保抗菌改性木塑复合板的制备工艺。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种环保抗菌改性木塑复合板,所述环保抗菌改性木塑复合板的制备原料包括以下重量份数的物质:废弃聚氯乙烯塑料120~180份,废弃氯化聚氯乙烯塑料120~180份,硅石20~30份,氯仿50~100份,超细绢云母3~6份,长石2~6份,坡缕石4~8份,植物纤维素55~85份,A偶联剂10~22份,B偶联剂10~15份,稳定剂11~20份,增塑剂15~25份和润滑剂15~30份。
作为优选,所述环保抗菌改性木塑复合板的制备原料包括以下重量份数的物质:废弃聚氯乙烯塑料145~150份,废弃氯化聚氯乙烯塑料145~150份,硅石24~28份,氯仿75~85份,超细绢云母4.0~4.5份,长石3.5~4.5份,坡缕石6.5~7.5份,植物纤维素65~70份,A偶联剂15~18份,B偶联剂12~14份,稳定剂13~17.5份,增塑剂18~21份和润滑剂18~20份。
氯化聚氯乙烯是聚氯乙烯(PVC)进一步氯化后得到的产物,相比PVC具有更好的耐热及力学性能,与聚氯乙烯共混时能够起到良好的改性作用。向聚氯乙烯基体材料中加入氯化聚氯乙烯能够大大提高聚氯乙烯的热变形温度,并且其热变形温度随着氯化聚氯乙烯添加量的增大而持续提高,当聚氯乙烯:氯化聚氯乙烯重量份数比近似为1:1时其热变形温度能够相对与无氯化聚氯乙烯改性的聚氯乙烯基体提高35%~40%,可达到90℃以上,提升程度非常大, 而聚氯乙烯:氯化聚氯乙烯重量份数比为1:1.1~2.0时,其热变形温度能够相对与无氯化聚氯乙烯改性的聚氯乙烯基体提高40%~65%,但由于氯化聚氯乙烯对聚氯乙烯的韧性强化呈先上升后下降的趋势,在聚氯乙烯:氯化聚氯乙烯重量份数比近似为1:1时其韧性提升幅度最大,对力学性能提高最为明显,该重量份数比时经提高后所达的热变形温度已完全足够支持其在曝晒等高热环境下时能够保持高强度的力学性能,已达到所需的使用需求温度,无需牺牲其韧性来增加已溢出标准的热变形温度。此外在聚氯乙烯:氯化聚氯乙烯重量份数比近似为1:1时复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量相较于无氯化聚氯乙烯改性的聚氯乙烯基体提高比例为35~40%和25~30%,提升程度高。
氯仿是三氯甲烷的俗称,是一种无色透明液体,不燃易挥发。在本发明中氯仿主要起氯化剂的作用,其是一种具有极高氯含量的有机物,并且在一定条件下氯易分离,分离后的氯可对复合材料基体产生氯化作用,提高复合材料的含氯量,含氯量的上升可以大幅度提高木塑复合材料的抗菌、杀菌及防霉的能力,其主要机理是由于经氯化处理后,一些基体物质上的前驱体上的官能团发生改变,如其可使N-N键转变为Cl-N键,在Cl-N键中氯元素具有极强的氧化性,其以Cl+的形式存在,而Cl+可以直接转移到生物如霉菌、病菌等的接收器上,从而将接触细菌直接杀死,氯化后的复合材料具有非常强效的杀菌、抗菌和防霉能力。
硅石是以二氧化硅为主要成分的,在地壳中占有总含量12%的高含量比,在世界各地均有分布,因而是一种较为廉价的矿物成分,而其主要成分二氧化硅是一种非常良好的改性剂。将二氧化硅作为改性剂使用时是以一种气凝胶的形式存在的,二氧化硅的气凝胶是一种具有独特的纳米多孔网络结构的轻质材料,因其极低的折射率、导热率和介电常数,搞得比表面积和对气体的选择透过等特性,而在极多方面具有广泛的应用前景,其在掺杂改性中可以大量改善复合材料的防水性能,并在另一方面可以提高材料基体一定的力学性能。
作为优选,所述植物纤维素为木粉、秸秆、芦苇杆、稻壳和甘蔗渣中的任意一种。
作为优选,所述所述A偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐接枝聚乳酸中的任意一种,所述B偶联剂为六甲基二硅氮烷,所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种,所述润滑剂为超微细滑石粉,所述稳定剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷别称硅烷偶联剂A-187,其具有提高基体机械强度,改善材料耐候性和耐蚀性的特点,马来酸酐接枝聚乳酸同样具备提高基体机械强度,改善材料耐候性和耐蚀性的优点,同时马来酸酐接枝聚乳酸是一种环保无公害的偶联剂;六甲基二硅氮烷与常用的二氧化硅偶联剂RSiX3硅烷偶联剂相比,六甲基二硅氮烷是一种无氯偶联剂,在改性反应过程中不产生氯化氢,对设备产生的服饰效果大大减小,且偶联改性后可经简单洗涤即可对其进行干燥获得二氧化硅气凝胶或在偶联改性之后即可对其进行后续操作;邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯均是良好的增塑剂材料,可增加复合材料的柔韧性,凝胶化能力强,稳定性、耐挠曲性、粘结性和防水性均由优于其他的增塑剂;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为稳定剂使用,还具有防老化、抗氧化的作用,能够提高复合材料的防老化、抗氧化能力,但其润滑性较差,需要润滑剂配合使用,因而所加入的超微细滑石粉主要是起到强化2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚使用效果的作用,此外还能够为改善一定的复合材料的挤出性和定型能力。
作为优选,所述植物纤维素目数为80目~300目,所述长石目数为3000目~5000目,所述坡缕石目数为1500目~4000目,所述废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料的杂质含量为0~5%。高目数的植物纤维素能够使其木质感更加均匀显著,且植物纤维素提供的木质纤维均匀掺杂在有机高分子基体材料中能够进一步提升其韧性;高目数的长石和坡缕石使得掺杂均匀度提高,避免了掺杂物积聚引起局部应力变化,引起容易脆断的问题,杂质含量较少的废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料可以提高产品质量。
作为优选,所述长石优选为透长石、正长石和微斜长石中的任意一种。
长石是地表岩石最重要的造岩矿物,是长石族矿物的总称,是一类极其常见的含有钙、钠、钾的硅酸盐矿物。长石在全世界都有分布,地壳中长石的比例高达60%,在火成岩、变质岩和沉积岩中都可出现,矿物来源极为丰富。本发明所选用的长石为钾长石亚族中的透长石、正长石和微斜长石作为掺杂相,最首要的原因便是长石资源丰富且作为掺杂相具有非常强的稳定性,作为掺杂相时不与其余成分发生反应,仅作为掺杂相形式稳定掺杂在基体间隙。钾长石亚族的长石具有非常高的硬度,莫氏硬度在6及以上,作为掺杂相,均匀掺杂在基体内时能够大大增强基体材料的耐磨性和机械强度,且钾长石为两组完全解理,该特性有利于制备高目数的长石微粉,所选用高目数的透长石、正长石和微斜长石能够增加长石掺杂的填充度,并掺杂地更加均匀,耐磨性和机械强度提高的幅度更大,同时在另一方面填充度增大提高了一定的密度,尤其对材料的抗压强度有较显著的提升。
长石和坡缕石混合掺杂,掺杂重量占聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯总重量份的3~10%时能够提高复合材料的热变形温度15~25℃,进一步提高了其耐热性能,使其使用范围更广,即便用作在桑拿房或其他长期处于高温的环境下使用时仍能够保持极高的强度和保持其形状。
在拉伸性能方面,随着长石和坡缕石掺杂量的增加其复合材料的拉伸强度呈先增加后下降的趋势,先增加是由于其长石和坡缕石掺杂填补复合材料基体内的间隙,且长石和坡缕石在加工过程中易于在二维平面内取向,低用量时增强效果显著,在占总重量份的3~10%时增强效果明显减缓,但在超过10%后开始极具下降,是由于继续增加长石和坡缕石的用量会导致复合材料内应力缺陷点增多,导致拉伸强度下降,在断裂伸长率方面也具有相同的效果。
而长石和坡缕石复合掺杂主要效果在提升复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量方面,由于长石和坡缕石提供的无机刚性粒子增加,阻碍了复合材料中的裂纹的生成和生长,极大地降低了裂纹引发的应力,整体上大大提高了复合材料体系的刚性,在掺杂量占聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯总重量份的3~10%时能够提高35~50%的弯曲强度和弯曲弹性模量。
一种环保抗菌改性木塑复合板的制备工艺,所述制备工艺包括以下制备步骤:
1)将所述A偶联剂用3~5倍重量份量的有机溶剂稀释溶解,搅拌均匀后装入容器,再对干植物纤维素进行搅拌,在搅拌过程中雾状喷入经稀释后A偶联剂,随后继续搅拌5~15min,得到预处理植物纤维素;
2)将所述硅石和超细绢云母置于混练机中混炼15~20min,得到混合物,将混合物置于B偶联剂中进行超声震荡25~30min,过滤干燥得到预制混炼产物;
3)将废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料经分拣、破碎后共同置于双辊筒开炼机中混炼3~5min,随后加入稳定剂和润滑剂混炼10~15min,得到初步混炼产物;
4)将步骤2)所得的预制混炼产物和步骤3)所得的初步混炼产物置于双辊筒开炼机中混炼15~20min,得到混合混炼产物;
5)将长石和坡缕石加入到步骤4)所得的混合混炼产物中,对其进行5~10min的混炼,再加入增塑剂和步骤1)所得的预处理植物纤维素,对其进行20~25min混炼,待所有物料塑化均匀后出片,得到塑化片;
6)将步骤5)所得的塑化片利用热压机进行热压,再以冷压机进行冷却定型,得到所述环保抗菌改性木塑复合板。
作为优选,所述步骤1)所述的有机溶剂为石油醚、溶剂油和苯醇中的任意一种。
作为优选,步骤2)、步骤3)、步骤4)和步骤5)所述的混炼过程混炼温度为80~110℃;所述步骤6)中热压过程的温度为180~190℃,压力为8~11MPa,热压时间为5~8min;所述步骤6)中冷却定型温度为-5~5℃。
作为优选,步骤2)所述的超声震荡功率为70~80kW。
步骤1)中的偶联剂经有机溶剂稀释后均匀喷洒在植物纤维素表面,能够使得植物纤维素与偶联剂的接触更加均匀充分,偶联剂处理更加充分。
所述制备工艺简洁且快速高效,并且在制备过程中无污染产生,符合健康绿色生产的需求,在混炼的同时对植物纤维素进行预处理,替代了传统工艺中全部置于混炼机中混合处理,使得植物纤维素与偶联剂的反应更加充分、彻底,能够提高产品质量,在后续的分步混炼中使得各组分能够反应更加均匀充分,掺杂相更加均匀,且与传统的一步混炼相比,分步混炼能够在较短的时间内达到均匀塑化的目的,产生了节能的效果。
本发明的有益效果是:
1)氯化聚氯乙烯的混合加入对聚氯乙烯产生改性效果,对其耐热性及各项力学性能均能够起到较大的强化作用;
2)使用废弃氯化聚氯乙烯塑料和废弃聚氯乙烯塑料代替原料级别的氯化聚氯乙烯和聚氯乙烯可降低生产成本,并且可减少原本废弃氯化聚氯乙烯塑料和废弃聚氯乙烯塑料产生的污染或大大减少降解回收所需要的成本和时间;
3)γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐接枝聚乳酸均具有提高基体机械强度,改善材料耐候性和耐蚀性的特点,同时马来酸酐接枝聚乳酸是一种环保无公害的偶联剂;
4)邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯均是良好的增塑剂材料,可增加复合材料的柔韧性,凝胶化能力强,稳定性、耐挠曲性、粘结性和防水性均由优于其他的增塑剂;
5)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为稳定剂使用,还具有防老化、抗氧化的作用,能够提高复合材料的防老化、抗氧化能力,超微细滑石粉可起到强化2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚使用效果的作用,此外还能够为改善一定的复合材料的挤出性和定型能力;
6)长石和坡缕石的掺杂能够极大幅度地提升复合材料的耐热性、拉升性能和抗弯性能,且能够提高复合材料的耐磨性,在多方面对复合材料的力学性能进行强化;
7)所述制备工艺简洁且快速高效,并且在制备过程中无污染产生,符合健康绿色生产的需求;
8)与传统的PVC木塑材料的制备工艺相比,本发明所提供的制备工艺能够在较短的时间内达到均匀塑化的目的,产生了节能的效果。
具体实施方式
下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例,而不是全部实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
本发明所有原料均可从市场购得。
实施例1
1)将所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷用5倍重量份量的有机溶剂稀释溶解,搅拌均匀后装入容器,再对干植物纤维素进行搅拌,在搅拌过程中雾状喷入经稀释后的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液,随后继续搅拌15min,得到预处理植物纤维素;
2)将所述硅石和超细绢云母置于混练机中混炼20min,混炼过程混炼温度为110℃,得到混合物,将混合物置于六甲基二硅氧烷中进行超声震荡30min,超声震荡功率为80kW,过滤干燥得到预制混炼产物;
3)将废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料经分拣、破碎后共同置于双辊筒开炼机中混炼5min,混炼过程混炼温度为110℃,随后加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和超微细滑石粉混炼15min,混炼过程混炼温度为110℃,得到初步混炼产物;
4)将步骤2)所得的预制混炼产物和步骤3)所得的初步混炼产物置于双辊筒开炼机中混炼15min,混炼过程混炼温度为80℃,得到混合混炼产物;
5)将正长石和坡缕石加入到步骤4)所得的混合混炼产物中,对其进行5min的混炼,混炼过程混炼温度为80℃,再加入邻苯二甲酸二辛酯和步骤1)所得的预处理植物纤维素,对其进行20min混炼,混炼过程混炼温度为80℃,待所有物料塑化均匀后出片,得到塑化片;
6)将步骤5)所得的塑化片利用热压机进行热压,热压过程的温度为180℃,压力为8MPa,热压时间为5min,再以冷压机进行冷却定型,冷却定型温度为-5℃,得到所述环保抗菌改性木塑复合板。
本实施例中:步骤1)所用的有机溶剂为石油醚,所用的植物纤维素为木粉;所述环保抗菌改性木塑复合板的制备原料包括以下重量份数的物质:废弃聚氯乙烯塑料180份,废弃氯化聚氯乙烯塑料180份,硅石30份,氯仿100份,超细绢云母6份,正长石2份,坡缕石4份,植物纤维素55份,γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10份,六甲基二硅氧烷10份,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚11份,邻苯二甲酸二辛酯15份和超微细滑石粉15份,所用述植物纤维素目数为300目,所用正长石目数为3000目目,所用坡缕石目数4000目,所用废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料的杂质含量为0%。
实施例2
1)将所述马来酸酐接枝聚乳酸用3倍重量份量的有机溶剂稀释溶解,搅拌均匀后装入容器,再对干植物纤维素进行搅拌,在搅拌过程中雾状喷入经稀释后的马来酸酐接枝聚乳酸溶液,随后继续搅拌5min,得到预处理植物纤维素;
2)将所述硅石和超细绢云母置于混练机中混炼15min,混炼过程混炼温度为80℃,得到混合物,将混合物置于六甲基二硅氧烷中进行超声震荡25min,超声震荡功率为80kW,过滤干燥得到预制混炼产物;
3)将废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料经分拣、破碎后共同置于双辊筒开炼机中混炼3min,混炼过程混炼温度为80℃,随后加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和超微细滑石粉混炼10min,混炼过程混炼温度为80℃,得到初步混炼产物;
4)将步骤2)所得的预制混炼产物和步骤3)所得的初步混炼产物置于双辊筒开炼机中混炼20min,混炼过程混炼温度为110℃,得到混合混炼产物;
5)将透长石和坡缕石加入到步骤4)所得的混合混炼产物中,对其进行10min的混炼,混炼过程混炼温度为110℃,再加入邻苯二甲酸二丁酯和步骤1)所得的预处理植物纤维素,对其进行25min混炼,混炼过程混炼温度为110℃,待所有物料塑化均匀后出片,得到塑化片;
6)将步骤5)所得的塑化片利用热压机进行热压,热压过程的温度为190℃,压力为11MPa,热压时间为8min,再以冷压机进行冷却定型,冷却定型温度为5℃,得到所述环保抗菌改性木塑复合板。
本实施例中:步骤1)所用的有机溶剂为溶剂油,所用的植物纤维素为秸秆;所述环保抗菌改性木塑复合板的制备原料包括以下重量份数的物质:废弃聚氯乙烯塑料120份,废弃氯化聚氯乙烯塑料120份,硅石20份,氯仿50份,超细绢云母3份,透长石6份,坡缕石8份,植物纤维素85份,马来酸酐接枝聚乳酸22份,六甲基二硅氧烷15份,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚20份,邻苯二甲酸二丁酯25份和超微细滑石粉30份,所用述植物纤维素目数为80目,所用透长石目数为5000目,所用坡缕石目数为1500目,所用废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料的杂质含量为5%。
实施例3
1)将所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷用5倍重量份量的有机溶剂稀释溶解,搅拌均匀后装入容器,再对干植物纤维素进行搅拌,在搅拌过程中雾状喷入经稀释后的将所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液,随后继续搅拌5min,得到预处理植物纤维素;
2)将所述硅石和超细绢云母置于混练机中混炼20min,混炼过程混炼温度为110℃,得到混合物,将混合物置于六甲基二硅氧烷中进行超声震荡30min,超声震荡功率为80kW,过滤干燥得到预制混炼产物;
3)将废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料经分拣、破碎后共同置于双辊筒开炼机中混炼3min,混炼过程混炼温度为110℃,随后加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和超微细滑石粉混炼15min,混炼过程混炼温度为80℃,得到初步混炼产物;
4)将步骤2)所得的预制混炼产物和步骤3)所得的初步混炼产物置于双辊筒开炼机中混炼20min,混炼过程混炼温度为110℃,得到混合混炼产物;
5)将微斜长石和坡缕石加入到步骤4)所得的混合混炼产物中,对其进行5min的混炼,混炼过程混炼温度为110℃,再加入邻苯二甲酸二辛酯和步骤1)所得的预处理植物纤维素,对其进行25min混炼,混炼过程混炼温度为110℃,待所有物料塑化均匀后出片,得到塑化片;
6)将步骤5)所得的塑化片利用热压机进行热压,热压过程的温度为180℃,压力为11MPa,热压时间为8min,再以冷压机进行冷却定型,冷却定型温度为-5℃,得到所述环保抗菌改性木塑复合板。
本实施例中:步骤1)所用的有机溶剂为苯醇,所用的植物纤维素为芦苇杆;所述环保抗菌改性木塑复合板的制备原料包括以下重量份数的物质:废弃聚氯乙烯塑料150份,废弃氯化聚氯乙烯塑料150份,硅石28份,氯仿85份,超细绢云母4.5份,微斜长石3.5份,坡缕石6.5份,植物纤维素65份,γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷15份,六甲基二硅氧烷12份,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚13份,邻苯二甲酸二辛酯18份和超微细滑石粉18份,所用述植物纤维素目数为300目,所用微斜长石目数为5000目,所用坡缕石目数为4000目,所用废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料的杂质含量为3%。
实施例4
1)将所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷用5倍重量份量的有机溶剂稀释溶解,搅拌均匀后装入容器,再对干植物纤维素进行搅拌,在搅拌过程中雾状喷入经稀释后的将所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液,随后继续搅拌5min,得到预处理植物纤维素;
2)将所述硅石和超细绢云母置于混练机中混炼20min,混炼过程混炼温度为80℃,得到混合物,将混合物置于六甲基二硅氧烷中进行超声震荡30min,超声震荡功率为80kW,过滤干燥得到预制混炼产物;
3)将废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料经分拣、破碎后共同置于双辊筒开炼机中混炼3min,混炼过程混炼温度为80℃,随后加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和超微细滑石粉混炼15min,混炼过程混炼温度为80℃,得到初步混炼产物;
4)将步骤2)所得的预制混炼产物和步骤3)所得的初步混炼产物置于双辊筒开炼机中混炼20min,混炼过程混炼温度为80℃,得到混合混炼产物;
5)将微斜长石和坡缕石加入到步骤4)所得的混合混炼产物中,对其进行10min的混炼,混炼过程混炼温度为80℃,再加入邻苯二甲酸二辛酯和步骤1)所得的预处理植物纤维素,对其进行20min混炼,混炼过程混炼温度为110℃,待所有物料塑化均匀后出片,得到塑化片;
6)将步骤5)所得的塑化片利用热压机进行热压,热压过程的温度为180℃,压力为11MPa,热压时间为8min,再以冷压机进行冷却定型,冷却定型温度为0℃,得到所述环保抗菌改性木塑复合板。
本实施例中:步骤1)所用的有机溶剂为石油醚,所用的植物纤维素为稻壳;所述环保抗菌改性木塑复合板的制备原料包括以下重量份数的物质:废弃聚氯乙烯塑料145份,废弃氯化聚氯乙烯塑料145份,硅石24份,氯仿75份,超细绢云母4.0份,微斜长石4.5份,坡缕石7.5份,植物纤维素70份,γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷18份,六甲基二硅氧烷14份,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚17.5份,邻苯二甲酸二辛酯21份和超微细滑石粉20份,所用述植物纤维素目数为300目,所用微斜长石目数为3000目,所用坡缕石目数为4000目,所用废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料的杂质含量为5%。
实施例5
1)将所述马来酸酐接枝聚乳酸用5倍重量份量的有机溶剂稀释溶解,搅拌均匀后装入容器,再对干植物纤维素进行搅拌,在搅拌过程中雾状喷入经稀释后的偶联剂,随后继续搅拌15min,得到预处理植物纤维素;
2)将所述硅石和超细绢云母置于混练机中混炼18min,混炼过程混炼温度为110℃,得到混合物,将混合物置于六甲基二硅氧烷中进行超声震荡25min,超声震荡功率为75kW,过滤干燥得到预制混炼产物;
3)将废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料经分拣、破碎后共同置于双辊筒开炼机中混炼3min,混炼过程混炼温度为110℃,随后加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和超微细滑石粉混炼15min,混炼过程混炼温度为110℃,得到初步混炼产物;
4)将步骤2)所得的预制混炼产物和步骤3)所得的初步混炼产物置于双辊筒开炼机中混炼20min,混炼过程混炼温度为110℃,得到混合混炼产物;
5)将透长石和坡缕石加入到步骤4)所得的混合混炼产物中,对其进行5min的混炼,混炼过程混炼温度为110℃,再加入邻苯二甲酸二丁酯和步骤1)所得的预处理植物纤维素,对其进行25min混炼,混炼过程混炼温度为110℃,待所有物料塑化均匀后出片,得到塑化片;
6)将步骤5)所得的塑化片利用热压机进行热压,热压过程的温度为180℃,压力为11MPa,热压时间为8min,再以冷压机进行冷却定型,冷却定型温度为-5℃,得到所述环保抗菌改性木塑复合板。
本实施例中:步骤1)所用的有机溶剂为石油醚,所用的植物纤维素为甘蔗渣;所述环保抗菌改性木塑复合板的制备原料包括以下重量份数的物质:废弃聚氯乙烯塑料145份,废弃氯化聚氯乙烯塑料145份,硅石28份,氯仿85份,超细绢云母4.0份,透长石4.5份,坡缕石7.5份,植物纤维素65份,马来酸酐接枝聚乳酸18份,六甲基二硅氧烷14份,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚17.5份,邻苯二甲酸二丁酯18份和超微细滑石粉20份,所用述植物纤维素目数为80目,所用透长石目数为3000目,所用坡缕石目数为1500目,所用废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料的杂质含量为5%。
对以上实施例1~5进行检测,检测结果如下:
1)热变形温度检测:经检测,实施例1~5所制得的环保抗菌改性木塑复合板的热变形温度均在105℃以上,作为桑拿房地板或浴室地板等使用时具有良好的耐热性;
2)热膨胀系数检测:经检测,实施例1~5所制得的环保抗菌改性木塑复合板的热膨胀系数为26~35;
3)60℃力学性能检测:经检测,实施例1~5所制得的环保抗菌改性木塑复合板在60℃条件下弯曲强度和弯曲弹性模量的保持率均在80%以上,即在正常使用条件下力学性能能够保持较高的水准;
4)抗冷冻开裂性能检测:经检测,实施例1~5所制得的环保抗菌改性木塑复合板在-5℃条件下无冷冻开裂现象出现;
5)低温力学性能检测:经检测,实施例1~5所制得的环保抗菌改性木塑复合板在0℃条件下各力学性能的保持率均在85%以上,在低温下仍保持较好的力学性能;
6)吸水率检测:经检测,实施例1~5所制得环保抗菌改性木塑复合板在去离子水中浸泡24小时后拭干,称重得到增重小于0.2%,具有极高的防水性能;
7)储氯性能测试:在无日光照射条件下,实施例1经30天放置后含氯量下降22.23%,且25-30天期间含氯量基本保持稳定持平,实施例2经30天放置后含氯量下降26.03%,且25-30天期间含氯量基本保持稳定持平,实施例3经30天放置后含氯量下降21.48%,且25-30天期间含氯量基本保持稳定持平,实施例4经30天放置后含氯量下降24.418%,且25-30天期间含氯量基本保持稳定持平,实施例5经30天放置后含氯量下降23.92%,且25-30天期间含氯量基本保持稳定持平,测试结果表面实施例所制得样品具有较好的储氯性能,即其抗菌防霉效果可长效保持;
8)抗菌性能测试:对实施例1~5进行抗菌性能测试,选用革兰式阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌作为测试菌种,将两种细菌分别悬浮于浓度100μmol/L,pH=7的磷酸盐缓冲液中配制所需菌液,将菌液滴在实施例所制得的环保抗菌改性木塑复合板上,并将另一片实施例所制得的环保抗菌改性木塑复合板以三明治的形式叠加,加以无菌压铁施压保证细菌充分接触实施例所制得的环保抗菌改性木塑复合板,接触5-30min后将接受抗菌性测试的实施例所制得的环保抗菌改性木塑复合板放入浓度为0.02mol/L的无菌硫代硫酸钠溶液的离心管中并振荡2min,后用100μmol/L,pH=7的磷酸盐缓冲液连续稀释上述溶液,将系时候的溶液放置培养基中,在37℃条件下恒温培养24h,最后统计存活细菌菌落数量并计算抗菌率;测试得到结果,以上实施例所制得的环保抗菌改性木塑复合板均在在5min内将两种细菌全部杀死,具有非常优异的抗菌性。
Claims (10)
1.一种环保抗菌改性木塑复合板,其特征在于,所述环保抗菌改性木塑复合板的制备原料包括以下重量份数的物质:废弃聚氯乙烯塑料120~180份,废弃氯化聚氯乙烯塑料120~180份,硅石20~30份,氯仿50~100份,超细绢云母3~6份,长石2~6份,坡缕石4~8份,植物纤维素55~85份,A偶联剂10~22份,B偶联剂10~15份,稳定剂11~20份,增塑剂15~25份和润滑剂15~30份。
2.根据权利要求1所述的一种环保抗菌改性木塑复合板,其特征在于,所述环保抗菌改性木塑复合板的制备原料包括以下重量份数的物质:废弃聚氯乙烯塑料145~150份,废弃氯化聚氯乙烯塑料145~150份,硅石24~28份,氯仿75~85份,超细绢云母4.0~4.5份,长石3.5~4.5份,坡缕石6.5~7.5份,植物纤维素65~70份,A偶联剂15~18份,B偶联剂12~14份,稳定剂13~17.5份,增塑剂18~21份和润滑剂18~20份。
3.根据权利要求2所述的一种环保抗菌改性木塑复合板,其特征在于,所述植物纤维素为木粉、秸秆、芦苇杆、稻壳和甘蔗渣中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种环保抗菌改性木塑复合板,其特征在于,所述所述A偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐接枝聚乳酸中的任意一种,所述B偶联剂为六甲基二硅氮烷,所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种,所述润滑剂为超微细滑石粉,所述稳定剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
5.根据权利要求2所述的一种环保抗菌改性木塑复合板,其特征在于,所述植物纤维素目数为80目~300目,所述长石目数为3000目~5000目,所述坡缕石目数为1500目~4000目,所述废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料的杂质含量为0~5%。
6.根据权利要求2所述的一种环保抗菌改性木塑复合板,其特征在于,所述长石优选为透长石、正长石和微斜长石中的任意一种。
7.一种如权利要求1到6任意一项所述的环保抗菌改性木塑复合板的制备工艺,其特征在于,所述制备工艺包括以下制备步骤:
1)将所述A偶联剂用3~5倍重量份量的有机溶剂稀释溶解,搅拌均匀后装入容器,再对干植物纤维素进行搅拌,在搅拌过程中雾状喷入经稀释后的A偶联剂,随后继续搅拌5~15min,得到预处理植物纤维素;
2)将所述硅石和超细绢云母置于混练机中混炼15~20min,得到混合物,将混合物置于B偶联剂中进行超声震荡25~30min,过滤干燥得到预制混炼产物;
3)将废弃聚氯乙烯塑料和废弃氯化聚氯乙烯塑料经分拣、破碎后共同置于双辊筒开炼机中混炼3~5min,随后加入稳定剂和润滑剂混炼10~15min,得到初步混炼产物;
4)将步骤2)所得的预制混炼产物和步骤3)所得的初步混炼产物置于双辊筒开炼机中混炼15~20min,得到混合混炼产物;
5)将长石和坡缕石加入到步骤4)所得的混合混炼产物中,对其进行5~10min的混炼,再加入增塑剂和步骤1)所得的预处理植物纤维素,对其进行20~25min混炼,待所有物料塑化均匀后出片,得到塑化片;
6)将步骤5)所得的塑化片利用热压机进行热压,再以冷压机进行冷却定型,得到所述环保抗菌改性木塑复合板。
8.根据权利要求7所述的一种环保抗菌改性木塑复合板的制备工艺,其特征在于,所述步骤1)所述的有机溶剂为石油醚、溶剂油和苯醇中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的一种环保抗菌改性木塑复合板的制备工艺,其特征在于,步骤2)、步骤3)、步骤4)和步骤5)所述的混炼过程混炼温度为80~110℃;所述步骤6)中热压过程的温度为180~190℃,压力为8~11MPa,热压时间为5~8min;所述步骤6)中冷却定型温度为-5~5℃。
10.根据权利要求7所述的一种环保抗菌改性木塑复合板的制备工艺,其特征在于,步骤2)所述的超声震荡功率为70~80kW。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710995438.1A CN107674341A (zh) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | 一种环保抗菌改性木塑复合板及其制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710995438.1A CN107674341A (zh) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | 一种环保抗菌改性木塑复合板及其制备工艺 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107674341A true CN107674341A (zh) | 2018-02-09 |
Family
ID=61141764
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710995438.1A Pending CN107674341A (zh) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | 一种环保抗菌改性木塑复合板及其制备工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107674341A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110527167A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-12-03 | 江苏二十六度节能科技有限公司 | 一种生态木塑材料 |
-
2017
- 2017-10-23 CN CN201710995438.1A patent/CN107674341A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110527167A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-12-03 | 江苏二十六度节能科技有限公司 | 一种生态木塑材料 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104356620B (zh) | 一种可降解的电力绝缘材料 | |
CN105482480B (zh) | 一种竹纤维增强热塑性塑料 | |
CN101580640B (zh) | 一种经热处理的植物纤维和塑料共混制备木塑复合材料的方法 | |
CN101367977B (zh) | 一种pvc微发泡木塑卷材及其生产方法 | |
CN107254095A (zh) | 一种机械强度高可降解的新型环保材料及其制备方法 | |
CN103102556A (zh) | 一种竹塑复合材料及其制备方法与应用 | |
CN106589582A (zh) | 增强增韧抗菌聚丙烯材料及其制备方法 | |
CN110283472B (zh) | 一种抗老化耐冲击改性木塑复合材料及其制备方法 | |
CN104672697A (zh) | 一种木塑复合材料 | |
CN101417459A (zh) | 利用植物秸秆和废旧塑料制造木塑复合材料的方法及其材料 | |
CN102757590A (zh) | 一种地板,其生产方法及应用 | |
CN107603073A (zh) | 一种耐温抗老化的改性木塑复合板及其制备工艺 | |
CN107652580A (zh) | 一种抗菌高强木塑复合板及其制备工艺 | |
CN106380742A (zh) | 一种pvc微晶木复合材料及其制备方法 | |
CN105713315A (zh) | 一种高分子纤维复合新材料的合成配方 | |
CN103980636A (zh) | 一种木塑发泡复合材料及其制备方法 | |
CN107793640A (zh) | 增强增韧抗菌聚丙烯材料及其制备方法和应用 | |
CN108610575A (zh) | 一种高韧性聚氯乙烯的制备方法 | |
CN104558969A (zh) | 一种防虫木塑室内套装门及其制备方法 | |
CN107674341A (zh) | 一种环保抗菌改性木塑复合板及其制备工艺 | |
CN110183157B (zh) | 凝胶玻珠外墙外保温抗裂抹面砂浆及其制备方法 | |
CN107793675A (zh) | 一种木塑复合材料的制备方法 | |
CN102585370B (zh) | 竹木基内衬塑料门窗的制备方法 | |
CN107674343A (zh) | 一种抗菌防霉木塑复合板及其制备工艺 | |
CN102260386A (zh) | 一种生态复合材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180209 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |