CN107674198A - 一种高粘度聚酰胺‑6的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高粘度聚酰胺‑6的制备方法,该方法通过以下几种方式：加入三氨基封端剂，提高端氨基含量；前聚管和后聚管之间提高输送压力；切得扁平的湿切片；提高第二段干燥中固相缩聚的效率，并且减少能量损失，最终达到对聚酰胺‑6的增粘效果。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域高分子聚合技术领域，特别是涉及一种高粘度聚酰胺-6的制备方法。
背景技术
聚酰胺-6是一种常用的聚合物原料，主要的应用于纺丝、工程塑料领域，其相对粘度一般为2.4-3.0。如果将聚酰胺-6应用于聚合物膜领域，通常要求其相对粘度达到3.2-4.0，相对粘度本质上反映聚合物相对分子量的高低。
聚酰胺-6的水解聚合生产方法属于公知内容，在《聚酰胺树脂手册》一书中指出，聚酰胺的相对分子量高低，受聚合过程后期反应体系含水量的影响显著，因此在实际生产过程中，制造高粘度聚酰胺-6的核心工艺是除去体系中的水，使反应平衡向聚合反应方向推进。
具体的方法可以是提高后聚合过程中的真空度及温度，制备相对粘度在3.0左右的聚酰胺-6湿切片，然后经萃取、干燥、固相缩聚，通过使切片与高温惰性气体对流，除去切片中的水并促进切片中剩余的活性羧基和氨基进一步反应，最终制得高相对粘度的聚酰胺-6切片。例如专利中国发明专利CN103834007A通过将常规工艺生产的聚酰胺-6切片在固相增粘塔内经过氮气加热，得到增粘效果；中国发明专利CN102532526A通过将聚酰胺-6湿切片，然后经萃取、干燥、固相缩聚，通过使切片与高温惰性气体对流得到增粘效果。
上述方法在制造的高相对粘度聚酰胺-6，端氨基含量低，不利于进行染色；
同时在上述制造方法的聚合过程中，由于后聚管中熔体已经具备一定的高相对粘度，底层熔体中的水难以快速除去，为了得到目标粘度的湿切片，需要后聚管中具有高真空度以及熔体在后聚管中较长的停留时间，高真空度会加剧成环反应增加己内酰胺的损失量，较长的停留时间会增加熔体分解碳化的可能性；在上述制造方法的固相缩聚程中，增粘效率不高，为制得目标相对粘度的聚酰胺-6，所需停留时间较长，能耗较高，切片受热氧化性能下降的可能性也相应提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种连续聚合法制造高粘度聚酰胺-6的技术方案，具体方案为：
一种高粘度聚酰胺-6的制备方法，包括以下步骤：
A、原料配制：将固体己内酰为胺经粉碎机投入熔融釜，熔化为温度为110-130℃的液体己内酰胺，将液体己内酰胺及封端剂A注入中间罐混合均匀，预热至160-180℃后，经预加热器加热至200-220℃后注入前聚合管；
B、前聚合：向前聚合管中滴加封端剂B的水溶液或水分散体，前聚合管带有上、中、下三段相互独立的加热***，控制上段温度为230-250℃、中段温度为240-260℃、下段温度为220-240℃，控制前聚合管内部压力为0.15-0.3MPa；
C、熔体输送：熔体自前聚合管底部通过齿轮泵经管道加压输送至后聚合管，输送管道在后聚合管内的出口下方存在锥形挡板，挡板与出口间缝隙的垂直距离为8-15mm；
D、后聚合：后聚合管带有上、中、下三段相互独立的加热***，控制上段温度为220-240℃、中段温度为240-250℃、下段温度为250-260℃；
E、铸带及切粒：熔体自后聚合管底部经熔体过滤器输送至铸带头并挤出为圆柱状熔体条，经一对轧辊挤压为扁平状后由冷水冷却，经切粒机切粒，得到扁平粒子；
F、萃取：粒子经振动筛进入预萃取水罐，控制预萃取水温度为95-105℃，粒子在预萃取水罐中停留8-16h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为90-130℃，粒子停留12-16h后输送至脱水机脱水后，送入一段干燥塔；
G、干燥及固相缩聚：一段干燥塔上部氮气温度控制为100-125℃，下部氮气温度控制为110-120℃，经缓冲罐后进入二段干燥塔；二段干燥塔上部氮气温度控制为135-145℃，下部氮气温度控制为125-135℃，经缓冲罐后进入冷却料仓。
优选的，所述的步骤A中，封端剂A为1,3,5-三氨基苯或二亚乙基三胺或4,4,4-三氨基三苯甲烷。
优选的，所述的步骤B中，所述封端剂B为苯甲酸或对苯二甲酸或萘甲酸或1,5-萘二甲酸。
优选的，所述的步骤C中，经过齿轮泵后的熔体压力为0.8-1.2Mpa。
优选的，所述的步骤D中，控制前聚合管内部压力为-0.05-0Mpa。
优选的，所述的步骤E中，所得的扁平粒子的厚度为1.4-1.6mm。
优选的，所述的步骤G中，干燥塔包括一段干燥塔、缓冲罐、二段干燥塔，一段干燥塔、二段干燥塔各自配有独立的氮气循环***。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
1.加入三氨基封端剂，提高端氨基含量；
2.前聚管和后聚管之间提高输送压力，后聚管入口带有闪蒸装置，可以快速提高粘度；
3.铸带头和水冷之间带有轧辊，可以切得扁平的湿切片，利于萃取和固相增粘；
4.干燥塔分为两段，每段都带有两个进气口，第一段对萃取后切片进行表干，可以提高第二段干燥中固相缩聚的效率，并且减少能量损失。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种高粘度聚酰胺-6的制备方法，包括以下步骤：
A、原料配制：将固体己内酰胺经粉碎机投入熔融釜，熔化为温度为120℃的液体己内酰胺，将液体己内酰胺及封端剂A注入中间罐混合均匀，预热至165℃后，经预加热器加热至205℃后注入前聚合管，所述封端剂A为二亚乙基三胺；
B、前聚合：向前聚合管中滴加封端剂B的水溶液或水分散体，前聚合管带有上、中、下三段相互独立的加热***，控制上段温度为240℃、中段温度为250℃、下段温度为235℃，控制前聚合管内部压力为0.2MPa，所述封端剂B为苯甲酸；
C、熔体输送：熔体自前聚合管底部通过齿轮泵经管道加压输送至后聚合管，控制经过齿轮泵后的熔体压力为1.0MPa，输送管道在后聚合管内的出口下方存在锥形挡板，挡板与出口间缝隙的垂直距离为12mm；
D、后聚合：后聚合管带有上、中、下三段相互独立的加热***，控制上段温度为230℃、中段温度为245℃、下段温度为255℃，控制前聚合管内部压力为常压；
E、铸带及切粒：熔体自后聚合管底部经熔体过滤器输送至铸带头并挤出为圆柱状熔体条，经一对轧辊挤压为扁平状后由冷水冷却，经切粒机切粒，得到厚度1.5mm的扁平粒子；
F、萃取：粒子经振动筛进入预萃取水罐，控制预萃取水温度为100℃，粒子在预萃取水罐中停留10h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为120℃，粒子停留14h后输送至脱水机脱水后，送入一段干燥塔；
G、干燥及固相缩聚：一段干燥塔上部氮气温度控制为125℃，下部氮气温度控制为110℃，氮气中水蒸气含量为500-800ppm，氧含量为3-5ml/L，切片停留9小时后，经缓冲罐后进入二段干燥塔；二段干燥塔上部氮气温度控制为140℃，下部氮气温度控制为135℃，氮气中水蒸气含量为80-100ppm，氧含量为200-500ppm，切片停留5小时后，经缓冲罐后进入冷却料仓。
各个具体实施例中的主要参数请见下表：
| 封端剂A | 封端剂B | 熔体压力 | 粒子厚度 | |
| 实施例1 | 二亚乙基三胺 | 苯甲酸 | 1.0Mpa | 1.5mm |
| 实施例2 | 二亚乙基三胺 | 1,5-萘二甲酸 | 1.2Mpa | 1.4mm |
| 实施例3 | 1,3,5-三氨基苯 | 萘甲酸 | 0.8Mpa | 1.5mm |
| 实施例4 | 4,4,4-三氨基三苯甲烷 | 1,5-萘二甲酸 | 0.9Mpa | 1.6mm |
经测试，各实施例的相对粘度如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 相对粘度 | 4.31 | 4.25 | 4.08 | 4.12 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高粘度聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、原料配制：将固体己内酰为胺经粉碎机投入熔融釜，熔化为温度为110-130℃的液体己内酰胺，将液体己内酰胺及封端剂A注入中间罐混合均匀，预热至160-180℃后，经预加热器加热至200-220℃后注入前聚合管；
B、前聚合：向前聚合管中滴加封端剂B的水溶液或水分散体，前聚合管带有上、中、下三段相互独立的加热***，控制上段温度为230-250℃、中段温度为240-260℃、下段温度为220-240℃，控制前聚合管内部压力为0.15-0.3MPa；
C、熔体输送：熔体自前聚合管底部通过齿轮泵经管道加压输送至后聚合管，输送管道在后聚合管内的出口下方存在锥形挡板，挡板与出口间缝隙的垂直距离为8-15mm；
D、后聚合：后聚合管带有上、中、下三段相互独立的加热***，控制上段温度为220-240℃、中段温度为240-250℃、下段温度为250-260℃；
E、铸带及切粒：熔体自后聚合管底部经熔体过滤器输送至铸带头并挤出为圆柱状熔体条，经一对轧辊挤压为扁平状后由冷水冷却，经切粒机切粒，得到扁平粒子；
F、萃取：粒子经振动筛进入预萃取水罐，控制预萃取水温度为95-105℃，粒子在预萃取水罐中停留8-16h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为90-130℃，粒子停留12-16h后输送至脱水机脱水后，送入一段干燥塔；
G、干燥及固相缩聚：一段干燥塔上部氮气温度控制为100-125℃，下部氮气温度控制为110-120℃，经缓冲罐后进入二段干燥塔；二段干燥塔上部氮气温度控制为135-145℃，下部氮气温度控制为125-135℃，经缓冲罐后进入冷却料仓。
2.如权利要求1所述的高粘度聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中，封端剂A为1,3,5-三氨基苯或二亚乙基三胺或4,4,4-三氨基三苯甲烷。
3.如权利要求1所述的高粘度聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中，所述封端剂B为苯甲酸或对苯二甲酸或萘甲酸或1,5-萘二甲酸。
4.如权利要求1所述的高粘度聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，所述的步骤C中，经过齿轮泵后的熔体压力为0.8-1.2Mpa。
5.如权利要求1所述的高粘度聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，所述的步骤D中，控制前聚合管内部压力为-0.05-0Mpa。
6.如权利要求1所述的高粘度聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，所述的步骤E中，所得的扁平粒子的厚度为1.4-1.6mm。
7.如权利要求1所述的高粘度聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，所述的步骤G中，干燥塔包括一段干燥塔、缓冲罐、二段干燥塔，一段干燥塔、二段干燥塔各自配有独立的氮气循环***。
8.如权利要求1所述的高粘度聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、原料配制：将固体己内酰胺经粉碎机投入熔融釜，熔化为温度为120℃的液体己内酰胺，将液体己内酰胺及封端剂A注入中间罐混合均匀，预热至165℃后，经预加热器加热至205℃后注入前聚合管，所述封端剂A为二亚乙基三胺；
B、前聚合：向前聚合管中滴加封端剂B的水溶液或水分散体，前聚合管带有上、中、下三段相互独立的加热***，控制上段温度为240℃、中段温度为250℃、下段温度为235℃，控制前聚合管内部压力为0.2MPa，所述封端剂B为苯甲酸；
C、熔体输送：熔体自前聚合管底部通过齿轮泵经管道加压输送至后聚合管，控制经过齿轮泵后的熔体压力为1.0MPa，输送管道在后聚合管内的出口下方存在锥形挡板，挡板与出口间缝隙的垂直距离为12mm；
D、后聚合：后聚合管带有上、中、下三段相互独立的加热***，控制上段温度为230℃、中段温度为245℃、下段温度为255℃，控制前聚合管内部压力为常压；
E、铸带及切粒：熔体自后聚合管底部经熔体过滤器输送至铸带头并挤出为圆柱状熔体条，经一对轧辊挤压为扁平状后由冷水冷却，经切粒机切粒，得到厚度1.5mm的扁平粒子；
F、萃取：粒子经振动筛进入预萃取水罐，控制预萃取水温度为100℃，粒子在预萃取水罐中停留10h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为120℃，粒子停留14h后输送至脱水机脱水后，送入一段干燥塔；
G、干燥及固相缩聚：一段干燥塔上部氮气温度控制为125℃，下部氮气温度控制为110℃，氮气中水蒸气含量为500-800ppm，氧含量为3-5ml/L，切片停留9小时后，经缓冲罐后进入二段干燥塔；二段干燥塔上部氮气温度控制为140℃，下部氮气温度控制为135℃，氮气中水蒸气含量为80-100ppm，氧含量为200-500ppm，切片停留5小时后，经缓冲罐后进入冷却料仓。
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