CN107670512B - 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，先采用表面沉积交联法制得二氧化钛和壳聚糖的复合材料，再掺杂到铸膜液中，与芯液一起经过喷丝头挤出并在空气间隙中混合后，经过凝固浴，利用共混改性制得同时具有亲水性和抗菌性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。将二氧化钛和壳聚糖制成复合材料，既能抑制二氧化钛之间的团聚，又能防止壳聚糖的流失；制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜集亲水性和抗菌性于一体，具有良好的应用前景。

Description

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯由于其优异的热稳定性、耐腐蚀性、抗氧化性等优点而被广泛应用于膜分离领域，是目前最常见的膜材料之一。然而其亲水性与生物相容性较差，在处理水溶液的过程中易吸附油脂、蛋白等污染物或被水体中的微生物细菌污染而导致膜分离性能逐渐下降，频繁的化学或物理清洗对膜寿命也产生不利影响，同时也会加大其清洗维护成本。
目前对膜的改性主要有表面改性和共混改性。表面改性主要有涂覆和接枝两种方法，这两种方法可能会导致改性剂堵塞膜孔，使膜孔径与孔隙率变小，最终影响产水量。而共混改性可以避免这一问题，且掺杂非水溶性改性剂在制膜或处理水溶液过程中也不会流失。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，先制得二氧化钛和壳聚糖的复合材料，再掺杂到铸膜液中，利用共混改性，制得同时具有亲水性和抗菌性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛粉体超声分散在去离子水中，再加入壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌的同时加入氨水，使壳聚糖沉积在二氧化钛上，得到第一混合物；
(2)加热所述第一混合物至40-70℃，并加入交联剂戊二醛，继续搅拌，得到第二混合物；
(3)通过稀醋酸对所述第二混合物进行清洗，再通过去离子水对所述第二混合物进行清洗，干燥后得到复合材料；
(4)将所述复合材料研磨成粉末，并超声分散在第一制膜溶剂中，再依次加入聚偏氟乙烯粉体、致孔剂，均匀搅拌后得到铸膜液，将所述铸膜液真空静置脱泡；
(5)均匀混合第二制膜溶剂和纯水，得到芯液；
(6)将所述铸膜液与所述芯液从喷丝头挤出，并经过一段空气间隙进行混合，得到初生态纤维；
(7)将所述初生态纤维放入装有乙醇溶液的第一凝固浴槽中；
(8)将从所述第一凝固浴槽中取出的所述初生态纤维再放入装有纯水的第二凝固浴槽中，取出后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
优选地，在所述步骤(1)中，在所述壳聚糖的醋酸溶液中，所述壳聚糖的质量分数为0.5％-2％，所述壳聚糖的醋酸溶液的pH值在8-12之间。
优选地，在所述步骤(2)中，所述戊二醛的浓度为5％-30％。
优选地，在所述步骤(4)中，将质量分数为60％-80％的所述第一制膜溶剂、15％-25％的所述聚偏氟乙烯粉体、5％-15％的所述致孔剂、所述复合材料混合制得所述铸膜液，其中，所述复合材料的质量为所述聚偏氟乙烯粉体的质量的0.5％-8％。
优选地，在所述步骤(4)中，所述第一制膜溶剂由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种组成。
优选地，在所述步骤(5)中，所述第二制膜溶剂由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种组成，在所述芯液中，所述第二制膜溶剂的浓度为5％-30％。
优选地，在所述步骤(6)中，所述空气间隙的长度在5-20cm之间。
优选地，在所述步骤(7)中，乙醇的浓度为10％-60％。
本发明的另一个目的是提供一种由上述制备方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜，该聚偏氟乙烯中空纤维膜同时具有亲水性和抗菌性。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，先制得二氧化钛和壳聚糖的复合材料，再掺杂到铸膜液中，利用共混改性，制得同时具有亲水性和抗菌性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。将二氧化钛和壳聚糖制成复合材料，既能抑制二氧化钛之间的团聚，又能防止壳聚糖的流失；制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜集亲水性和抗菌性于一体，具有良好的应用前景。
附图说明
附图1为实施例1的测试数据图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的阐述。
上述一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛粉体超声分散在去离子水中，再加入壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌的同时加入氨水，使壳聚糖沉积在二氧化钛上，得到第一混合物；在壳聚糖的醋酸溶液中，壳聚糖的质量分数为0.5％-2％，壳聚糖的醋酸溶液的pH值在8-12之间；通过加入氨水调节pH值，以便壳聚糖能够更均匀的沉积在二氧化钛上。
(2)加热第一混合物至40-70℃，并加入交联剂戊二醛，继续搅拌2h，得到第二混合物；其中，戊二醛的浓度为5％-30％。
(3)首先通过稀醋酸对第二混合物进行多次离心清洗，以去除第二混合物中未参加反应的壳聚糖；接着再通过去离子水对第二混合物进行清洗，洗去第二混合物上残留的稀醋酸；冷冻干燥后得到复合材料。纳米二氧化钛(TiO2)表面富含羟基，是一种亲水性的材料，但容易团聚；壳聚糖(CS)是一种天然的生物聚合物，具有良好的抗菌性与生物相容性，但遇酸性溶液如稀醋酸、苯甲酸时易溶解。将两者制成复合材料既能抑制二氧化钛之间的团聚，又能防止壳聚糖流失。
(4)将复合材料研磨成粉末，并超声分散在质量分数为60％-80％的第一制膜溶剂中，再依次加入质量分数为15％-25％的聚偏氟乙烯粉体、质量分数为5％-15％的致孔剂，均匀搅拌6-12h后得到铸膜液，将铸膜液真空静置脱泡12-24h；其中，复合材料的质量为聚偏氟乙烯粉体的质量的0.5％-8％；
第一制膜溶剂由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种组成。
(5)均匀混合第二制膜溶剂和纯水，得到芯液；
第二制膜溶剂由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种组成，在芯液中，第二制膜溶剂的浓度为5％-30％。
(6)将温度在60-95℃之间的铸膜液与温度在30-65℃之间的芯液从喷丝头挤出，并经过一段空气间隙进行混合，得到初生态纤维；该空气间隙的长度在5-20cm之间；
芯液由蠕动泵驱动，流量为15-30ml/min；铸膜液由计量泵驱动，流量为10-20ml/min。
(7)将初生态纤维放入装有乙醇溶液的第一凝固浴槽中；其中，乙醇的浓度为10％-60％；第一凝固浴槽的温度在30-70℃之间。
(8)从第一凝固浴槽中取出的初生态纤维，再放入装有纯水的第二凝固浴槽中，取出后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜；第二凝固浴槽的温度在30-70℃之间。
上述制备方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜集亲水性和抗菌性于一体，具有良好的应用前景。
实施例1
在步骤(4)中，调节复合材料相对聚偏氟乙烯粉体的质量比，使其分别为0％、0.5％、1％、2％、4％、8％。制得6份不同的聚偏氟乙烯中空纤维膜，在25℃的温度下分别测试其纯水通量，测试数据参照图1所示。
结果表明，随着复合材料添加量的增加，聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水通量先急剧增加，然后再趋于平缓，说明复合材料的加入提高了聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水性能，从而使其渗透性能得到了大幅度的提升。
实施例2
在步骤(4)中，调节复合材料相对聚偏氟乙烯粉体的质量比，使其分别为0％、0.5％、1％、2％、4％、8％。制得6份不同的聚偏氟乙烯中空纤维膜，将其浸泡在含有一定量金黄色葡萄球菌种的水溶液中，一周后再对其纯水通量进行测量，计算其衰减率，结果见下表。
Figure BDA0001434616840000051
结果表明，添加复合材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水通量衰减率明显低于未添加复合材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水通量衰减率，且随着复合材料添加量的增加，纯水通量衰减率越来越小。说明复合材料的加入提高了聚偏氟乙烯中空纤维膜的抗菌性能，使聚偏氟乙烯中空纤维膜不易被细菌污染。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将二氧化钛粉体超声分散在去离子水中，再加入壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌的同时加入氨水，使壳聚糖沉积在二氧化钛上，得到第一混合物；
（2）加热所述第一混合物至40-70℃，并加入交联剂戊二醛，继续搅拌，得到第二混合物；
（3）通过稀醋酸对所述第二混合物进行清洗，再通过去离子水对所述第二混合物进行清洗，干燥后得到复合材料；
（4）将所述复合材料研磨成粉末，并超声分散在第一制膜溶剂中，再依次加入聚偏氟乙烯粉体、致孔剂，均匀搅拌后得到铸膜液，将所述铸膜液真空静置脱泡；
（5）均匀混合第二制膜溶剂和纯水，得到芯液；
（6）将所述铸膜液与所述芯液从喷丝头挤出，并经过一段空气间隙进行混合，得到初生态纤维；
（7）将所述初生态纤维放入装有乙醇溶液的第一凝固浴槽中；
（8）将从所述第一凝固浴槽中取出的所述初生态纤维再放入装有纯水的第二凝固浴槽中，取出后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜；
在所述步骤（1）中，在所述壳聚糖的醋酸溶液中，所述壳聚糖的质量分数为0.5%-2%，所述壳聚糖的醋酸溶液的pH值在8-12之间；
在所述步骤（2）中，所述戊二醛的浓度为5%-30%；
在所述步骤（4）中，将质量分数为60%-80%的所述第一制膜溶剂、15%-25%的所述聚偏氟乙烯粉体、5%-15%的所述致孔剂、所述复合材料混合制得所述铸膜液，其中，所述复合材料的质量为所述聚偏氟乙烯粉体的质量的0.5%-8%。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，所述第一制膜溶剂由二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、磷酸三乙酯（TEP）中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤（5）中，所述第二制膜溶剂由二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、磷酸三乙酯（TEP）中的一种或几种组成，在所述芯液中，所述第二制膜溶剂的浓度为5%-30%。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤（6）中，所述空气间隙的长度在5-20cm之间。
5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤（7）中，乙醇的浓度为10%-60%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述制备方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
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