CN107667127A - 醛释放减少的聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备醛释放减少的聚氨酯的方法。根据本发明,将CH‑酸性化合物加入到反应混合物中以制备聚氨酯,所述化合物含有一个或多个环氧烷烃部分。本发明还涉及已通过所述方法制备的聚氨酯以及所述聚氨酯在交通工具内饰中的用途。
Description
本发明涉及一种制备聚氨酯的方法,其中将组分混合以得到反应混合物,并使该反应混合物完成反应以得到聚氨酯,所述组分为:(a)多异氰酸酯;(b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合化合物;(c)催化剂;(d)通式(1)的CH-酸性化合物
其中H-为氢,-X-相互独立地为氧或-NH-基团,-A-相互独立地为具有2至20个碳原子的直链或支链脂族或芳族烃部分,-O-为氧,S为可具有取代基的脂族、脂环族或芳族的直链或支链烃部分,-C(O)-为羰基部分,-CH2-为亚甲基部分,R1为NO2或通式-C(O)-R2的吸电子部分,并且R2相互独立地为选自H、-NH2、-NH-R3-NR4R5、OR6或R7的部分,其中R3、R4、R5、R6和R7独立地选自可具有取代基的脂族、芳脂族或芳族烃,并且l和n相互独立地为0至200的整数,m为0至7的整数,o为1至8的整数且p为0至7的整数,条件是m、o和p的总和不大于8;以及任选地,(e)发泡剂,(f)扩链剂和/或交联剂,以及(g)助剂和/或添加剂。本发明还涉及通过该方法制备的聚氨酯以及这些聚氨酯在交通工具内饰中的用途。
聚氨酯具有多种用途,例如用作家具行业中的座垫、用作刨花板的粘合剂、用作建筑行业中的保温材料(例如用于管道、热水箱和冰箱的保温材料),以及用作例如车辆构造中的包层部件。特别地,聚氨酯经常用于汽车构造中,例如在汽车的外包层中作为扰流板、车顶元件和弹簧元件,以及在汽车的内包层中作为车顶包层、地毯背衬泡沫、车门包层、方向盘、控制手柄和座垫。
在此背景下,已知聚氨酯易于释放有机物质,其可引起令人不快的气味或者,在高浓度的情况下会造成健康相关问题。此处,封闭的空间尤其受到影响,例如在建筑物或车辆如汽车的内部。这些释放的一个实例是醛的释放。已进行了多种尝试以减少这些醛的释放:例如,EP 1428847声称通过加入具有伯和/或仲氨基的聚合物可减少醛的释放。
例如,EP 1428847声称通过随后加入具有伯和/或仲氨基的聚合物质可减少醛的释放。释放减少的原因是聚合物中的胺基。由于聚合物中的胺基是异氰酸酯反应性的并且通过与异氰酸酯反应而极大地失活,所以聚合物活性成分应当存在于所产生的泡沫中。此处的缺点是具有附加的泡沫后处理步骤的复杂工艺。在致密体系或闭孔泡沫中不可能使用。
US 2006/0141236记载了肼化合物作为聚氨酯中的醛清除剂的用途。在这种情况下,活性物质被直接引入到多元醇组分中。然而,肼和肼衍生物具有催化活性并且可能影响聚氨酯反应。另外,仅获得在醛释放上低水平的减少,约为60%。
US 20130203880记载了聚亚氨基二碳酰胺作为用于使聚氨酯泡沫中的醛释放减少的物质的用途。但是,只有当聚亚氨基二碳酰胺的加入量较大,即在多元醇组分中为2至5.5重量%时,才能实现醛的显著减少。由于聚亚氨基二碳酰胺同样具有催化特性,因此通过以这个数量级添加该物质会改变反应曲线。
本发明的一个目的是提供具有醛释放减少的聚氨酯,特别是聚氨酯泡沫。一个特别的意图是引起醛释放减少的物质显示出持久的活性,并且在聚氨酯方面不会引起额外释放。此外,低释放聚氨酯泡沫要能够通过简单的方法制备,其允许将引起减少醛释放的物质直接加入到用于制备聚氨酯的反应混合物中。此处意图尤其是使用便宜且易于处理并且不损害聚氨酯制备的物质。
出人意料地,本发明的目的已通过下述制备聚氨酯的方法实现,其中将组分混合以得到反应混合物,并使该混合物完成反应以得到聚氨酯,所述组分为:(a)多异氰酸酯;(b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合化合物;(c)催化剂;(d)通式(1)的CH-酸性化合物
其中H-为氢,-X-相互独立地为氧或-NH-基团,-A-相互独立地为具有2至20个碳原子的直链或支链脂族或芳族烃部分,-O-为氧,S为可具有取代基的脂族、脂环族或芳族的直链或支链烃部分,-C(O)-为羰基部分,-CH2-为亚甲基部分,R1为NO2或通式-C(O)-R2的吸电子部分,并且R2相互独立地为选自H、-NH2、-NH-R3-NR4R5、OR6或R7的部分,其中R3、R4、R5、R6和R7独立地选自可具有取代基的脂族、芳脂族或芳族烃,并且l和n相互独立地为0至200的整数,m为0至7的整数,o为1至8的整数且p为0至7的整数,条件是m、o和p的总和不大于8;以及任选地,(e)发泡剂,(f)扩链剂和/或交联剂,以及(g)助剂和/或添加剂。
就本发明而言,术语聚氨酯包括所有已知的多异氰酸酯加聚产物。它们包括异氰酸酯和醇的加合物,还包括可包含异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、脲酮亚胺结构、缩二脲结构的改性聚氨酯,以及其他异氰酸酯加合物。特别地,本发明的这些聚氨酯包括致密多异氰酸酯加聚产物,例如热固性材料,以及基于多异氰酸酯加聚产物的泡沫例如软质泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫和整体泡沫,以及聚氨酯涂料和粘合剂。就本发明而言,术语聚氨酯还包括包含聚氨酯和其他聚合物的聚合物共混物,以及由所述聚合物共混物制成的泡沫。优选的是,本发明的聚氨酯是这样的聚氨酯泡沫或致密聚氨酯,其不包括除下文中说明的聚氨酯单元(a)至(g)以外的聚合物。
就本发明而言,术语聚氨酯泡沫使用根据DIN 7726的泡沫。本发明的软质聚氨酯泡沫根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604在10%压缩下的压缩应力值或压缩强度为15kPa或更小,优选为1至14kPa,特别为4至14kPa。本发明的半硬质聚氨酯泡沫根据DIN 53 421/DINEN ISO 604在10%压缩下的压缩应力值为大于15kPa至小于80kPa。本发明的半硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫根据DIN ISO 4590的开孔因子优选大于85%,特别优选大于90%。关于本发明的软质聚氨酯泡沫和半硬质聚氨酯泡沫的进一步细节可见于“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993年,第5章中。
本发明的硬质聚氨酯泡沫在10%压缩下的压缩应力值大于或等于80kPa,优选大于或等于120kPa,特别优选大于或等于150kPa。此外,硬质聚氨酯泡沫根据DIN ISO 4590的闭孔因子大于80%,优选大于90%。关于本发明的硬质聚氨酯泡沫的进一步细节可见于“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第6章中。
就本发明而言,术语弹性体聚氨酯泡沫意指根据DIN 7726的这样的聚氨酯泡沫,其在根据DIN 53 577短暂变形50%厚度10分钟后,显示出不超过其初始厚度的2%的残余变形。这可以适用于硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。
整体聚氨酯泡沫为根据DIN 7726的具有边缘区的聚氨酯泡沫,所述边缘区因成型工艺而具有高于核心的密度。此处,核心和边缘区的平均后的整体表观密度优选大于100g/L。此外,用于本发明目的的整体聚氨酯泡沫可以是硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。关于本发明的整体聚氨酯泡沫的进一步细节可见于“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第7章中。
此处,如下获得本发明的聚氨酯:将多异氰酸酯(a)与具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合化合物(b)、任选的催化剂(c)、CH-酸性化合物(d),和任选的发泡剂(e)、扩链剂(f),以及其他助剂和添加剂(g)混合以得到反应混合物,并使反应完成。
在一个优选的实施方案中,此处,本发明的聚氨酯为具有20至850g/L的平均密度的聚氨酯泡沫,优选半硬质聚氨酯泡沫,或软质聚氨酯泡沫,或硬质聚氨酯泡沫,特别优选弹性体软质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或弹性体整体聚氨酯泡沫。优选所述弹性体整体聚氨酯泡沫的核心和边缘区平均后的密度为150至500g/L。优选所述软质聚氨酯泡沫的平均密度为10至100g/L。优选所述半硬质聚氨酯泡沫的平均密度为70至150g/L。
在另一个优选的实施方案中,聚氨酯为密度优选大于850g/L,优选为900至1400g/L,并且特别优选1000至1300g/L的致密聚氨酯。此处,致密聚氨酯在不加入发泡剂的情况下获得。此处,由于制备工艺而包含在多元醇中的少量发泡剂(例如水)并不被视为发泡剂。优选用于制备致密聚氨酯的反应混合物包含少于0.2重量%的水,特别是少于0.1重量%,并且尤其是少于0.05重量%。
此处,本发明的聚氨酯优选用于交通工具的内饰中,例如轮船、飞机、卡车、轿车或公共汽车,特别是轿车或公共汽车,并且尤其是轿车。下文中使用的术语汽车内饰为用于轿车和公共汽车的内饰。此处,可以使用软质聚氨酯泡沫作为座垫,使用半硬质聚氨酯泡沫作为门侧元件或仪表面板的泡沫背衬,使用整体聚氨酯泡沫作为方向盘、控制手柄或头枕,以及使用致密聚氨酯作为例如电缆护套。
用于制备本发明的聚氨酯的多异氰酸酯组分(a)包括任何已知用于聚氨酯制备的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯包括由现有技术已知的脂族、脂环族和芳族的双官能或多官能的异氰酸酯,及其任意所需的混合物。实例为二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯,单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有更多数量的环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合物MDI)的混合物,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其低聚物,甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)及其混合物,四亚甲基二异氰酸酯及其低聚物,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其低聚物,萘二异氰酸酯(NDI),以及它们的混合物。
优选使用甲苯-2,4-二异氰酸酯和/或甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)或其混合物、单体二苯基甲烷二异氰酸酯,和/或具有更多数量的环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合物MDI),以及这些的混合物。其他可行的异氰酸酯例如在“Kunststoffhandbuch[Plasticshandbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.2和3.3.2章中提及。
所使用的多异氰酸酯组分(a)可以采用多异氰酸酯预聚物的形式。这些多异氰酸酯预聚物可以这样获得:使例如在30至100℃温度下、优选在约80℃下,将过量的上述多异氰酸酯(成分(a-1))与含有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合化合物(b)(成分(a-2)),和/或与扩链剂(c)(成分(a-3))反应,以得到异氰酸酯预聚物。
含有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合化合物(a-2)和扩链剂(a-3)为本领域技术人员所已知,并且记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plasticshandbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.1章中:例如,也可以将(b)中所述的含有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合化合物用作含有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合化合物(a-2)。
含有对异氰酸酯呈反应性的基团并且使用的聚合化合物(b)为具有2至8的官能度和400至15000g/mol的数均分子量的那些,其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物。
聚醚醇例如由环氧化物如环氧丙烷和/或环氧乙烷,或由四氢呋喃与表现出氢活性的起始化合物如脂肪醇、酚、胺、羧酸、水或基于天然物质的化合物(如蔗糖、山梨糖醇或甘露糖醇)在使用催化剂的情况下制备。此处可提及的为如例如PCT/EP2005/010124、EP90444或WO 05/090440中所记载的碱性催化剂和双金属氰化物催化剂。
聚酯醇例如由脂族或芳族二羧酸与多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、羟基化聚缩醛和/或羟基化脂族聚碳酸酯来制备,优选在酯化催化剂存在下。其他可行的多元醇例如在“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.1章中提及。
除了所述聚醚醇和聚酯醇,还可使用的其他材料为也被称作聚合物聚醚醇或聚合物聚酯醇的且包含填料的聚醚醇和聚酯醇。这些化合物优选包含由热塑性材料制成的分散颗粒,所述热塑性材料例如由烯属单体如丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺组成。这些包含填料的多元醇是已知并且是可购得的。它们的制备方法记载于例如DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536、DE 1 152537、WO 2008/055952和WO 2009/128279中。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,组分(b)包含聚醚醇,并且更优选不包含聚酯醇。
催化剂(c)大大地加速了多元醇(b)和任选的扩链剂和交联剂(f)以及化学发泡剂(e)与有机、任选改性的多异氰酸酯(a)的反应。此处,催化剂(c)包括可结合胺催化剂(incorporable amine catalyst)。这些催化剂含有至少一个、优选1至8个、并且特别优选1至2个对异氰酸酯呈反应性的基团,例如伯胺基、仲胺基、羟基、酰胺基或脲基,优选伯胺基、仲胺基或羟基。可结合胺催化剂主要用于低释放聚氨酯的制备,所述聚氨酯特别是用于汽车内饰领域中。这些催化剂是已知的并且记载于例如EP 1888664中。它们包括这样的化合物,除了含有对异氰酸酯呈反应性的基团以外,其优选还包含一个或多个叔氨基。优选所述可结合催化剂的至少一个叔氨基携带至少两个脂族烃部分,优选每部分具有1至10个碳原子,特别优选每部分具有1至6个碳原子。特别优选所述叔氨基携带两个相互独立地选自甲基和乙基部分的部分,并且还携带另一个有机部分。可使用的可结合催化剂的实例为:双二甲基氨基丙基脲、双(N,N-二甲基氨基乙氧基乙基)氨基甲酸酯、二甲基氨基丙基脲、N,N,N-三甲基-N-羟基乙基双(氨基丙基醚)、N,N,N-三甲基-N-羟基乙基双(氨基乙基醚)、二乙基乙醇胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲基氨基丙基胺、3-二甲基氨基丙基-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇),和1,3-双(二甲基氨基)丙-2-醇、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)-2-羟基乙基胺、N,N,N-三甲基-N-(3-氨基丙基)双(氨基乙基醚)、3-二甲基氨基异丙基二异丙醇胺,以及它们的混合物。
除了可结合胺催化剂,也可以使用常规的催化剂来制备聚氨酯。可提及的为例如脒,如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶;叔胺,如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷,并且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷;以及烷醇胺化合物,如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。还可以使用有机金属化合物,优选有机锡化合物,例如有机羧酸的锡(II)盐如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II),和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡,以及铋羧酸盐如新十二酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋,或者它们的混合物。所述有机金属化合物可以单独使用或优选与强碱性胺结合使用。如果组分(b)包含酯,则优选仅使用胺催化剂。在一个特别优选的实施方案中,所使用的催化剂(c)仅包含可结合催化剂。
如果使用催化剂(c),则这些催化剂可以以例如0.001至5重量%、特别是0.05至2重量%的浓度分别用作催化剂或催化剂组合,基于组分(b)的重量计。
用作组分(d)的为通式(1)的一种或多种CH-酸性化合物:
此处,CH2的酸性通过两个吸电子部分R1和羰基-C(O)-产生。在通式(I)中,H-为氢,-X-相互独立地为氧或-NH-基团、优选氧,-A-相互独立地为具有2至20个碳原子的直链或支链脂族或芳族烃、优选脂族烃部分,-O-为氧,S为可具有取代基的脂族、脂环族或芳族的直链或支链烃部分,-C(O)-为羰基部分,-CH2-为亚甲基部分,R1为NO2或通式-C(O)-R2的吸电子部分,并且R2相互独立地为选自H、-NH2、-NH-R3-NR4R5、OR6或R7的部分,其中R3、R4、R5、R6和R7独立地选自可具有取代基的脂族、芳脂族或芳族烃,并且l和n相互独立地为0至200的整数,m为0至7、优选0至3且尤其是0、1或2的整数,o为1至8、优选2至8且尤其是3至8的整数,并且p为0至7、优选0至6且尤其是0至4的整数,条件是m、o和p的总和不大于8,特别优选2至8且尤其是3或8。优选l和n相互独立地为至多50、特别优选至多10、尤其是至多5、优选至少1、特别优选至少2的整数。此处l和n之和优选为至多50,特别优选至多20,尤其是至多15,并且优选至少为1,特别优选至少为2。如果各部分如上所定义,则式(1)的化合物是CH-酸性化合物。在25℃下,本发明的化合物(d)在水中的pKa优选为0.5至16,优选8至14.0,并且尤其是8至13.5。
此处,“相互独立地”的含义是通式(1)的结构中的每个通用部分可以从所提及的组中自由选择:因此例如,在分子中的每个位置处的每个部分A可以独立选择,因此例如每个部分A是不同的。这意味着,例如,结构单元-(AO)n中的部分A在每n个单元中可以不同,并且例如,对于m和o大于1而言,m部分[H-X-(A-O)l-A-X]m-或o部分-[X-(AO)n-A-X-C(O)-CH2-R1]o也不一定完全相同。
优选-A-O-相互独立地为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷。特别优选-A-O-相互独立地为开环环氧乙烷或开环1,2-环氧丙烷。
部分S可为例如含有3至12个碳原子的烃部分。
CH-酸性化合物(d)优选可通过使用式(2)的化合物使聚醚醇酯化或使聚醚胺酰胺化而获得:
其中R1如上所定义,并且R8为烷基部分,优选甲基或乙基部分或丙基部分。
在每一种情况下彼此独立地,部分R3、R4、R5、R6和R7各自优选选自可具有取代基的含有1至15个、优选2至10个碳原子的脂族烃。在这种情况下,取代基优选为一个或多个异氰酸酯反应性基团,其优选包括异氰酸酯反应性氢原子。这类呈异氰酸酯反应性的基团可以是例如-OH、-NH-或-NH2基团,特别优选一个或多个OH基团,尤其是OH基团。在一个特别优选的实施方案中,通式(1)的化合物恰好包含一个异氰酸酯反应性基团,尤其是-OH基团。如果R2为-NH2或-NHR3,则不认为NH2或-NHR3基团是异氰酸酯反应性基团,除非部分R3是携带有-OH、-NH-或-NH2基团的部分。
在另一个优选的实施方案中,R2为-NH2、-NH-CH3、-OCH3、-烷基(例如甲基、乙基或丙基)、-N(CH3)2,-NH-(C2H4)-OH
或-CH2-C(O)-O-CH3,更优选甲基、乙基、丙基、-OCH3或
-CH2-C(O)-O-CH3,且更优选-CH3。
此处,与式(2)的化合物反应得到CH-酸性化合物(d)的聚醚醇或聚胺优选为化合物[H-X-(A-O)l-A-X]m-S[X-H]p-[X-(A-O)n-A-X-H]o,其中H、X、A、O、S、l、m、n、o和p如上所定义。化合物[H-X-(A-O)1-A-X]m-S[X-H]p-[X-(A-O)n-A-X-H]o通常通过这类还用于制备聚醚的常规起始分子的烷氧基化而获得。这些起始分子的实例为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物(例如蔗糖)、己糖醇衍生物(例如山梨醇)、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,以及其他二元醇或多元醇或者单或多官能胺或者它们的混合物。起始剂分子优选为丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇和/或蔗糖。如果-X-为-NH-,则使用胺作为起始分子或者然后使烷氧基化产物胺化。这些胺化反应是已知的并且通常例如在聚醚胺的制备中进行,所述聚醚胺可以例如用在聚氨酯化学中。
用于本发明目的的组分(d)的量优选为0.01至5重量%,特别优选0.05至2重量%,并且尤其是0.1至1重量%,基于组分(a)至(f)的总重量计。组分(d)通常是式(1)的化合物的混合物,其中尤其是l、m、n、o和p以及基团A和S可以在所述范围内变化。
如果意图本发明的聚氨酯采用聚氨酯泡沫的形式,则本发明的反应混合物还包含发泡剂(e)。此处,可以使用任何已知用于聚氨酯制备的发泡剂。这些发泡剂可包括化学和/或物理发泡剂。这些发泡剂记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.4.5章中。此处,术语化学发泡剂意指通过与异氰酸酯反应而形成气态产物的化合物。这些发泡剂的实例为水和羧酸。术语物理发泡剂意指这样的化合物,其已溶解或乳化于聚氨酯制备反应所用的起始材料中并且在聚氨酯形成条件下蒸发。这些发泡剂为例如烃、卤代烃和其他化合物,实例为全氟化烷烃如全氟己烷、氯氟烃以及醚、酯、酮、缩醛和/或液态二氧化碳。此处,可以使用任何所期望的量的发泡剂。所述发泡剂的用量优选为使所得聚氨酯泡沫的密度为10至850g/L,特别为20至800g/L,并且尤其为25至500g/L。特别优选使用含水的发泡剂。
此处使用的扩链剂和交联剂(f)可以为摩尔质量小于400g/mol的化合物,所述化合物具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团,此处使用的术语扩链剂为含有两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的分子,并且此处使用的术语交联剂为含有多于两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的分子。然而,此处也可以省略扩链剂或交联剂。但是,扩链剂、交联剂或任选的其混合物的添加可以证实对于机械性能例如硬度的改性是有利的。
如果使用扩链剂和/或交联剂(f),则可以使用在聚氨酯制备中已知的扩链剂和/或交联剂。这些扩链剂和/或交联剂优选为含有对异氰酸酯呈反应性的官能团的低分子量化合物,例如丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇和二胺。其他可行的低分子量的扩链剂和/或交联剂例如在“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.2和3.3.2章中提及。
此外,可以使用助剂和/或添加剂(g)。此处,可以使用用于聚氨酯制备的任何已知的助剂和/或添加剂。可提及的为例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解稳定剂、抑制真菌物质和抑制细菌物质。这些物质是已知的,并记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.4.4和3.4.6至3.4.11章中。
在本发明的聚氨酯的制备中使用的多异氰酸酯(a)、多元醇(b)、CH-酸性化合物(d)以及——如果使用——发泡剂(e)和扩链剂和/或交联剂(f)的量通常为使得多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(c)、(d)以及任选的(e)和(f)的反应性氢原子的总数的当量比为0.75-1.5:1,优选0.80-1.25:1。如果多孔塑料包含至少一些异氰脲酸酯基团,则多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(c)、(d)以及任选的(e)和(f)的反应性氢原子的总数之比通常为1.5-20:1,优选为1.5-8:1。此处,1:1的比例对应于异氰酸酯指数100。
用于制备热塑性聚氨酯、软质泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫或整体泡沫形式的本发明的聚氨酯,其各自的起始材料(a)至(g)在用量和性质上仅有微小的差异:例如,致密聚氨酯的制备不使用发泡剂,以及热塑性聚氨酯优选使用严格地双官能起始材料。此外,可以例如利用含有至少两个反应性氢原子的相对高分子量化合物的官能度和链长来改变本发明的聚氨酯的弹性和硬度。这些改性为本领域技术人员所知晓。
用于致密聚氨酯的制备的起始材料记载于例如EP 0989146或EP1460094中,用于软质泡沫的制备的起始材料记载于例如PCT/EP2005/010124和EP 1529792中,用于半硬质泡沫的制备的起始材料记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第5.4章中,用于硬质泡沫的制备的起始材料记载于PCT/EP2005/010955中,以及用于整体泡沫的制备的起始材料记载于EP 364854、US 5506275或EP897402中。然后在每种情况下,还将CH-酸性化合物(d)加入至所述文献所记载的起始材料中。
本发明不仅提供了本发明的方法,而且提供了可通过本发明的方法获得的聚氨酯。本发明的聚氨酯优选用于封闭空间中,例如在住宅建筑中作为保温材料(例如用于管道和冰箱的保温),在家具构造中例如作为装饰元件或作为座垫,以及在汽车内饰中例如作为方向盘、仪表盘、车门包层、地毯背衬泡沫、消音泡沫(如车顶内衬)以及头枕或控制按钮。此处,特别优选含有一个或多个对异氰酸酯呈反应性的基团的CH-酸性化合物。这些使得CH-酸性化合物(d)能够连接至聚氨酯骨架,首先与不存在对异氰酸酯呈反应性的基团的情况相比,产生了更长的有效时间,具体为在苛刻条件(例如高温或日晒)下更长的醛减少时间。其次,具有可结合基团或分子量大于300g/mol、优选大于350g/mol、仍更优选大于450g/mol且尤其是大于700g/mol的CH-酸性化合物(d)产生的聚氨酯不仅表现出低的醛释放,而且表现出总体而言更低的挥发性有机化合物的释放。环氧烷烃单元的含量同样增加了化合物(d)的相容性,这使得有效性延长,以及在聚氨酯中的分散性更好,从而得以改善有效性。
以下将参照实施例来说明本发明。
起始材料:
多元醇A:基于环氧乙烷和环氧丙烷的OH值为28mg KOH/g且官能度为2.7的聚醚醇,其中环氧丙烷含量为84重量%且环氧乙烷含量为14重量%
多元醇B:基于多元醇A(35%)、环氧丙烷(45%)和二甲基氨基丙胺(20%)的OH值为250mg KOH/g且官能度为2.0的聚醚醇
多元醇C:基于三羟甲基丙烷和环氧乙烷的OH值为250mgKOH/g且官能度为3.0的聚醚醇,其中环氧乙烷含量为80重量%
多元醇D:基于蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的OH值为490mg KOH/g且官能度为4.3的聚醚醇,其中蔗糖含量为20重量%,丙三醇含量为13重量%,并且环氧丙烷含量为67重量%
TEOA:三乙醇胺
SU-12021:来自ISL-Chemie的黑色膏体
ZF10:来自Huntsman的催化剂
DPA:来自Huntsman的催化剂
添加剂
A1:1mol多元醇C(Mw约670)与2.5mol乙酰乙酸甲酯的酯化产物
A2:1mol多元醇C(Mw约670)与3.0mol乙酰乙酸甲酯的酯化产物
A3:1mol多元醇D(Mw约500)与3.0mol乙酰乙酸甲酯的酯化产物
A4:1mol多元醇D(Mw约500)与4.0mol乙酰乙酸甲酯的酯化产物
此处,添加剂A1至A4制备如下:
A3:
将664.7g多元醇D、463.1g乙酰乙酸甲酯(CAS 105-45-3)和40ppm四丁醇钛装入带有温度计、氮气入口、桨式搅拌器和蒸馏桥的2L圆底烧瓶中。在30分钟内将该混合物在搅拌下加热至130℃。在2小时内,将温度升至170℃,然后在此温度下保持3小时。此处,通过蒸馏移出所得的甲醇。得到无色液体产物(A3)。
其他添加剂通过适当改变多元醇以及乙酰乙酸甲酯的量来制备。
异氰酸酯A:85份碳二亚胺改性的4,4'-MDI和15份聚合二苯基甲烷二异氰酸酯PMDI的混合物,NCO含量为27.1
通过混合以下组分来制备混合物A:
93.6重量份的多元醇A
3.0重量份的多元醇B
1.5重量份的TEOA
0.5重量份的Isopur SA-21050
2.3重量份的水
0.4重量份的Jeffcat DPA
0.2重量份的Jeffcat ZF10
0.5重量份的表1的化合物A1至A4
将混合物A和异氰酸酯组分A以及表1的添加剂以异氰酸酯指数为100进行相互混合,并装入闭式模具中,以得到平均密度为160g/L的模制品。
通过基于ASTM D5116-06的步骤来测定甲醛。腔室的大小为4.7升。所使用的聚氨酯样品为测量110mm×100mm×25mm的块体。当测试模制泡沫时,使用由该泡沫的内部制成的部分。测试期间,测试腔室的温度为65℃,并且相对湿度为50%。空气置换速率为每小时3.0升。将含有来自聚氨酯的挥发性甲醛的排气料流在120分钟内通过装有2,4-二硝基苯基肼涂布的二氧化硅的盒子。然后将该DNPH盒用乙腈和水的混合物洗涤。通过HPLC测定洗出液中甲醛的浓度。对于此设置的甲醛释放检测极限为≤11μg/m3。
表1:对于在不加入添加剂的情况下(参照),以及在以各自浓度(以重量份表示,基于混合物A的总重量计)加入各添加剂A1至A4的情况下获得的半硬质泡沫,在腔室内测定的甲醛值。
表1
Claims (15)
1.一种制备聚氨酯的方法,其中将下述组分混合以得到反应混合物,并使该混合物完成反应以得到聚氨酯,所述组分为:
(a)多异氰酸酯,
(b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合化合物,其选自官能度为2至8且数均摩尔质量为400至15000g/mol的聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物,
(c)催化剂,
(d)通式(1)的CH-酸性化合物:
其中
H-为氢,
-X-相互独立地为氧或-NH-基团,优选-O-,
-A-相互独立地为具有2至20个碳原子的直链或支链脂族或芳族烃部分,
-O-为氧,
S为可具有取代基的脂族、脂环族或芳族的直链或支链烃部分,
-C(O)-为羰基部分,
-CH2-为亚甲基部分,
R1相互独立地为NO2或通式-C(O)-R2的吸电子部分,并且R2相互独立地为选自H、-NH2、-NH-R3-NR4R5、OR6或R7的部分,其中R3、R4、R5、R6和R7独立地选自可具有取代基的脂族、芳脂族或芳族烃,并且
l和n相互独立地为0至200的整数,
m为0至7的整数,并且
o为1至8的整数,并且
p为0至7的整数,
条件是m、o和p的总和不大于8;
以及任选地,
(e)发泡剂,
(f)扩链剂和/或交联剂,和
(g)助剂和/或添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中A-O-各自相互独立地为开环的环氧乙烷或开环的1,2-环氧丙烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中CH-酸性化合物(d)可通过采用式(2)的化合物使聚醚醇酯化或使聚醚胺酰胺化获得:
其中R1如权利要求1所定义,并且R8为甲基或乙基部分或丙基部分。
4.根据权利要求3所述的方法,其中聚醚醇或聚醚胺为通式[H-X-(A-O)l-A-X]m-S[X-H]p-[X-(AO)n-A-X-H]o的聚醚醇或聚醚胺,其中H、X、A、O、S、l、m、n、o和p的定义如上。
5.根据权利要求4所述的方法,其中通式[H-X-(A-O)l-A-X]m-S[X-H]p-[X-(AO)n-A-X-H]o的聚醚醇或聚醚胺可通过丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇和/或蔗糖的烷氧基化以及任选地随后胺化而获得。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中R4、R5、R6、R7和R8部分各自彼此独立地选自可具有取代基的含有1至15个碳原子的脂族烃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中R4、R5、R6和R7部分各自相互独立地为包含作为取代基的一个或多个对异氰酸酯呈反应性基团的部分。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中R1部分为乙酰基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所含组分(d)的量为0.01至5重量%,基于组分(a)至(f)的总重量计。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)包括聚醚醇。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其中催化剂(c)包括可结合胺催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法,其中除了对异氰酸酯具有反应性的基团外,用作可结合催化剂的化合物还具有一个或多个叔脂族氨基。
13.根据权利要求12所述的方法,其中至少一个叔氨基携带两个相互独立地选自甲基和乙基部分的部分,并且还携带有另一个有机部分。
14.根据权利要求1至13中任一项可获得的聚氨酯。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯在车辆内饰中的用途。
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