CN107666955A - 方法 - Google Patents

Abstract

一种具有壳的反应器，其包含：位于该壳内的一个或多个反应器管，所述一个或多个反应器管包含多个含有催化剂的催化剂贮器；用于将传热流体提供到该反应器壳以使该传热流体接触该一个或多个管的装置；用于将反应物提供到该反应器管的入口；和用于从该反应器管回收产物的出口；其中处于管内的多个含有催化剂的催化剂贮器包括至少两种构造的含有催化剂的催化剂贮器。

Description

方法

本发明涉及一种在非均相催化剂存在下进行平衡受限反应的方法。更具体地，它涉及一种方法，其中温度受控，并且该方法得到优化。仍然更具体地，它涉及一种生产三氧化硫的方法。

许多化学反应是可逆的。在这些反应中，反应物到所需产物的正向反应伴随着可逆反应，其中所需产物复原为反应物。这些方法将达到平衡，其中正向反应的速率与逆反应的速率匹配的。称这样的反应为平衡受限的。

许多反应属于这类。经常用于说明平衡受限反应的一个例子是二氧化硫氧化来形成三氧化硫，其根据下面的反应式来进行：

在这类平衡反应中，存在平衡常数K_c，其通常表达为产物与起始材料的浓度之比。

二氧化硫的氧化是一种高度放热反应，并且从范托夫方程，可以理解平衡常数对于反应温度的依赖。典型地，范托夫方程表达为：

其中K₁是在绝对温度T₁的平衡常数，K₂是在绝对温度T₂的平衡温度，R是通用气体常数，和ΔH_r是反应热。

这个方程显示了随着温度的增加，放热反应的平衡常数值降低，因此该反应的平衡位置朝左边移动。所以将理解，为了实现反应物到产物高的转化率，反应器的温度必须充分降低，以使得平衡常数有利于比反应物更高的产物浓度。

对于二氧化硫氧化成三氧化硫的具体平衡反应，平衡常数温度依赖性经常被描述为显示转化成三氧化硫的二氧化硫的量相对于温度的图表。这个图表的一个例子显示在图1中。通常已知的是，温度更高，则动力学反应速率更高，但是因为在更高的温度，平衡常数有利于更高浓度的反应物，因此限制了能够实现的转化成所需产物的量。在二氧化硫氧化成三氧化硫中，转化率定义为氧化成所需产物的二氧化硫的百分比。因此，随着反应进行和温度升高，必需冷却反应物，以使得平衡常数增加和使二氧化硫的转化率最大化。

在常规工业方法中，使用简单的催化剂固定床。这些床将绝热操作，并且在反应物沿着床中的催化剂流动时，温度快速上升。结果是每个床在达到平衡限度之前，仅可以进行有限量的氧化。一旦达到这个点，气体必须从绝热床中回收，并冷却以远离平衡点。冷却的气体然后供给到新的绝热固定床，从而可以发生进一步的氧化。图2显示了用于包括这种中间冷却的反应的典型的温度曲线。

虽然已经参考二氧化硫的氧化讨论了与平衡受限反应相关的问题，但是将理解问题同样适用于任何其他平衡受限反应例如用于氨和甲醇的反应的那些。

与二氧化硫的氧化相关的另一问题是在反应结束时保留的任何未反应的二氧化硫代表了环境问题，其需要在其可以排放到大气之前从废气中除去。所以，令人期望的是确保转化率尽可能高，以使二氧化硫排放最小化。

可以通过使二氧化硫经过一系列绝热床，直到典型地它的90％-95％转化成三氧化硫来实现二氧化硫到三氧化硫的转化率。那么，为了使气体组合物进一步远离平衡位置，将该气体冷却和用稀硫酸洗涤。这个洗涤步骤吸收产物三氧化硫。形成的贫含产物的气体流然后可以重新加热，并供给到一个或多个另外的反应床，在那里发生进一步的反应来实现二氧化硫典型地大于99.7％的转化率。这被认为是最小可接受的转化率水平，其允许废气排放到大气而无需进一步处理。但是，将理解在气流送到吸收器之前必需冷却它。这种对于冷却、吸收器本身和吸收后再加热的需要明显增加了方法的资金和操作成本。

图3是用于这种布置的反应器***的图示，其包括位于最后床之前的中间吸收。在所示的例子中，在管线1中供给到第一绝热床2的气体将是二氧化硫、氧气和氮气的混合物。这在约690K的温度供给到床。在气体经过床时，发生反应，并且二氧化硫的约60％-约70％被氧化。未反应的气体和形成的三氧化硫的料流在管线3中除去。该料流将加热到约870K的温度。其然后在热交换器4中冷却，并且热在管线5中回收。气体冷却到约700K，然后在管线6中送到第二催化剂床7，在这里发生进一步的氧化。在管线8中回收的气流将包含约90％的二氧化硫，并且将加热到约750K。这然后在热交换器9中冷却，并且热在管线10中回收。气体在管线11中送到第三催化剂床12，在这里发生进一步的反应。管线13中回收的气体流将包括约95％的二氧化硫，并且温度将是约720K。其然后在热交换器14中冷却，然后送到中间吸收器15，在其中通过用硫酸洗涤来回收产物。未反应的二氧化硫在管线16中送到热交换器17，在那里将它加热到约690K，然后在管线18中送到第四催化剂床19。在这个床中进行进一步的反应，并且产物流在管线20中在约700K的温度除去。二氧化硫的约99.9％将被转化。四个反应床2、7、12和19可以位于同一反应器壳21中。在这种布置中，不渗透板22位于催化剂床2、7、12和19之间。

这种方案的成本影响(cost implication)是禁止的，这里仅加工了小体积的二氧化硫。在这些情况中，所用的方法是接受较低的二氧化硫转化水平和省略中间吸收阶段。在这种方案中，在除去产物三氧化硫之后，经由管处理***的端部除去任何剩余的二氧化硫。虽然这种方法不具有与吸收***相关的高成本，但是对提供和操作管处理***的端部的需要确实增加了方法的成本。

无论使用何种***，总是存在着反应器后吸收阶段，在其中三氧化硫被吸收到硫酸中。包括在最终的催化剂床之前的吸收步骤的***被称作“双接触酸设备”，而具有仅管处理***端部的那些被称作“单接触酸设备”。

类似的加工问题发生于其他平衡反应中。

与平衡受限反应相关的又一问题与最佳反应温度有关。具体使用了具有中间冷却的绝热多级反应器，其中反应选择性地进行以产生单个产物，但是受到平衡条件的限制。如上所讨论的，使用中间冷却来使气体温度移向更高平衡转化的方向。在放热反应中，例如在氨、三氧化硫和甲醇的生产中，到目标产物的平衡转化随着温度的增加而降低。这显示在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，B4卷，1992的图4.2A中。

对于给定的转化率，在低温催化剂活性降低，反应将缓慢进行。随着温度增加，催化活性增加，反应速率也增加。但是，随着温度接***衡点，反应速率将逐渐降低，直到正向反应匹配逆反应，净反应速率降低到0。

因此，可以发现就产物而言反应速率变得最大的温度。这个温度将低于平衡温度，但是将不会低到反应变得对于动力学操作该反应来说过慢。可以绘制这些点来形成最大反应速率曲线，其被称作最佳反应速率轨迹或最大速率轨迹(MRL)。这显示在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，B4卷，1992的图4.2B中。

在绝热反应的情况中，根据下面的方程来控制温度随着实现的转化率Δx的线性增加：

其中放热反应的每个绝热反应路径落在梯度ΔT/Δx的直线上，如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，B4卷，1992的图4.2A中所示。因此，用于多级绝热反应的实际反应路径可以从Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，B4卷，1992的图4.2，通过将绝热反应的直线部分结合到由间接中间冷却引起的降温的垂直线来导出，如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，B4卷，1992的图4.2C中所示。

当在诸多小步骤中轨道符合最大反应速率线时，产生了具有最小所需催化剂体积的动力学最佳反应路径。在实践中，在使用诸多阶段中涉及的设备和装置支出必须依靠催化剂中的节约来平衡。

用于这类反应的常规多级反应器经常限制为约3-5级，否则设备的资金成本变得过多。但是，可以看到在这种情况中，即使资金成本保持得较低，许多催化剂床也是在远离最佳温度的温度操作，并且在较低操作温度的情况中，催化剂没有完全发挥它进行反应的能力。在这种情况中，体积大得多的催化剂是必需的，这使得催化剂成本更高和反应器尺寸更大。

在平衡反应是吸热反应的情况中，存在着类似问题。

所以，需要设计一种方法，其在穿过反应器改变的温度最大利用安装在反应器中的催化剂，以使得随着反应进行和转化率增加，催化剂温度保持在使它的性能最大化的区间。

进一步期望的是提供一种用于平衡反应的方法，其克服了这些问题中的一些或全部。现在已经发现，如果不使用常规催化剂床，而是使用位于催化剂载体(其也可以称作贮器)内的催化剂，则可以解决这些问题中的一种或多种。

因此，根据本发明的第一方面，提供了一种具有壳的反应器，其包含：

位于该壳内的一个或多个反应器管，所述一个或多个反应器管包含多个含有催化剂的催化剂贮器；

用于将传热流体提供到该反应器壳以使该传热流体接触该一个或多个管的装置；

用于将反应物提供到该反应器管的入口；和

用于从该反应器管回收产物的出口；

其中处于管内的多个含有催化剂的催化剂贮器包含含有催化剂的催化剂贮器，所述贮器和/或所含有的催化剂具有至少两种构造。

贮器的构造区别的方式在下面更详细讨论。但是，它们相区别的主要方式涉及到贮器内催化剂的类型，贮器内催化剂的量，从贮器去除的热的量，或者这些的组合。

通过使用至少两种构造的含有催化剂的催化剂贮器，可以优化反应，以使得催化剂温度保持在使它的性能被最大化的区间，并且以转化率相对于操作温度绘制的反应路径最接近地符合最佳反应速率的轨迹。具体地，在一种布置中，本发明将允许在给定转化率水平，反应温度处于最佳温度的100℃内。

通过在反应器的该或每个管内使用多个催化剂贮器，每个管包括一系列绝热床，对于放热反应进行中间冷却，或者在反应是吸热的情况中进行加热。在存在着多个管，每个含有多个催化剂贮器的情况中，反应器包含多个平行***，每个包括一系列绝热床。通过这种装置，温度曲线更接近地符合最大速率轨迹。

位于管内的催化剂贮器的数目将取决于进行的反应和所用反应器的尺寸。因此，可以存在约10-约100个贮器。

在一种布置中，将存在多于两种构造的含有催化剂的催化剂贮器。在另一布置中，可以存在3、4、5、6、7、8、9、10或更多种构造的含有催化剂的催化剂贮器。在又一排列中，每个含有催化剂的催化剂贮器将具有在各自管内彼此不同的构造。在含有催化剂的催化剂贮器的构造少于管内所含贮器的情况中，相同构造的含有催化剂的催化剂贮器集合在一起，以使得存在相同构造的贮器组，其可以在管内重复。

在进行的反应是由二氧化硫生产三氧化硫的情况中，将可以实现约99.7％或甚至大于99.7％的转化率，以使得将消除对于排出气的管处理端的需要。

可以使用任何合适的催化剂贮器。在一种布置中，催化剂贮器如WO2011/048361中所述，其内容在此通过参考引入。在一种可选的布置中，催化剂贮器可以如2014年10月2日的GB1417462.7中公开，其内容在此通过参考引入。因此，催化剂贮器可以包含：

包含催化剂的容器，所述容器具有封闭该容器的底表面，和顶表面；

载体外壁，其从所述容器的该底表面延伸到该顶表面；

密封件，其从该容器延伸超过该载体外壁的距离；

所述载体外壁具有位于该密封件之下的孔。

在一种特别适于催化剂是微粒或发泡催化剂情况的布置中，该催化剂贮器可以包含：

环形容器，所述容器具有限定出内通道的穿孔的内容器壁，穿孔的外容器壁，封闭该环形容器的顶表面，和封闭该环形容器的底表面；

表面，其封闭由该环形容器的该内容器壁形成的所述内通道的底部。

催化剂贮器通常将依尺寸制造，以使得它的尺寸小于它将放入其中的反应器管的内部尺寸。密封件将依尺寸制造，以使得当本发明的催化剂贮器处于反应器管内的合适位置时，它与反应器管的内壁相互作用。

在用于具有向下流动的垂直反应器中时，反应物向下流动穿过反应器管，因此首先接触催化剂贮器的上表面。因为密封件封闭了容器侧面周围的反应物路径，其顶表面将它们导入由内容器壁限定的内通道。反应物然后通过穿孔的内容器壁进入环形通道，然后朝着穿孔的外容器壁径向经过催化剂床。在从内容器壁行至外容器壁的过程中，反应物与催化剂接触，发生反应。未反应的反应物和产物然后通过穿孔的外容器壁从容器中流出。载体外壁然后将反应物和产物在载体外壁的内表面与环形容器的穿孔的外容器壁之间向上引导，直到它们到达载体外壁中的孔。它们然后导过位于载体外壁中的孔，在载体外壁的外表面与反应器管的内表面之间向下流动，在这里发生传热。在反应器操作以使得流动逆转的事件中，该路径将反转。

容器的顶表面可以是任何合适的尺寸和构造。在贮器包含穿孔的内和外容器壁的布置中，顶表面将至少从穿孔的外容器壁向外延伸，将与载体外壁连接。在一种可选的布置中，顶表面可以从穿孔的内容器壁延伸到载体外壁。将理解顶表面可以是环形，其从穿孔的内容器壁与穿孔的外容器壁之间的位置延伸到载体外壁。

在一种布置中，帽可以封闭由穿孔的内容器壁形成的内通道。这个帽将包括一个或多个孔来允许流体流入内通道。

将选择内容器壁和外容器壁中的穿孔的尺寸，来使得反应物和产物均匀流过催化剂，同时将催化剂保持在容器内。所以将理解它们的尺寸将取决于所用催化剂颗粒的尺寸。在一种可选的布置中，穿孔可以依尺寸制造，以使得它们较大，但是具有覆盖该穿孔的滤网来确保催化剂保持在环形容器内。这能够使用较大的穿孔，其将有利于反应物自由移动，而没有明显的压力损失。

将理解穿孔可以是任何合适的构造。实际上，在壁被描述为穿孔的情况中，全部需要的是存在使得反应物和产物经过该壁的装置。它们可以是任何构造的小孔，它们可以是狭缝，它们可以通过丝网来形成，或者通过产生多孔或可渗透表面的任何其他装置来形成。

虽然封闭该容器的顶表面通常将位于内容器壁和/或外容器壁的上边缘处，但是可以期望的是顶表面位于该上边缘之下，以使得载体外壁的上边缘的一部分延伸高于顶表面。类似地，底表面可以位于内容器壁和/或外容器壁的下边缘处，或者令人期望地可以布置底表面，以使得它高于外容器壁的底边缘，以使得它在底表面之下延伸。在载体外壁延伸高于顶表面和/或底表面的情况中，这会有利于容器靠着其他堆叠。另外地或替代地，这种构造可以经配置来促进催化剂贮器连接到相邻的催化剂贮器。

环形容器的底表面和封闭内通道底部的表面可以作为单个单元来形成，或者它们可以是连在一起的两个单独的件。环形容器的底表面和封闭内通道底部的表面可以是共面的，但是在一种布置中，它们处于不同的平面内。在一种布置中，封闭内通道底部的表面处于比环形容器的底表面更低的平面中。这可以有助于将一个催化剂贮器置于放它下面的催化剂贮器之上。将理解在一种可选的布置中，封闭内通道底部的表面可以处于比环形容器的底表面更高的平面内。这会帮助有助于将一个贮器置于放在它下面的贮器之上。

在一种特别适于整料催化剂的可选的布置中，容器经配置来用于保持整料催化剂。

在一种布置中，整料催化剂是实心的，在其中该整料体内基本上没有未被催化剂占据的空间。当整料用于具有向下流动的垂直反应器中时，反应物向下流动穿过反应器管，反应物首先接触整料催化剂的上表面，并且在平行于催化剂贮器的轴的方向上流过其中。容器的密封件防止反应物在整料周围流动和有助于将反应物导入催化剂中。反应然后在整料催化剂内发生。产物然后也将在平行催化剂贮器的轴的方向上向下流过整料。

在催化剂是整料催化剂的布置中，顶表面将从整料催化剂至少向外延伸，并且将与载体外壁连接。将理解顶表面可以是环形，其在整料催化剂的至少一部分上延伸到载体外壁。

一旦反应物和产物到达容器的底表面，则它们导向载体外壁。为了促进这种流动，可以在容器内在底表面的上面上提供立脚，以使得在使用中，催化剂整料支承在立脚上，并且在催化剂整料的底部与容器的底表面之间存在间隙。载体外壁将反应物和产物在载体外壁的内表面与整料催化剂的外表面之间向上引导，直到它们到达顶表面的下侧。它们然后通过顶表面的下侧，导过载体外壁中的孔，然后它们在载体外壁的外表面与反应器管的内表面之间向下流动，在其中发生传热。

在一种布置中，整料催化剂具有纵向延伸过其中的通道。通常通道将位于整料催化剂的中心轴上。因此，在反应器管具有圆形横截面的情况中，这种布置的整料催化剂将具有环形横截面。在这种布置中，在使用中，在具有向下流动的垂直反应器中，反应物向下流动穿过反应器管，因此首先接触容器的顶表面的上面，并且导入整料的通道中。反应物然后进入环形整料催化剂，并朝着催化剂整料的外表面径向经过催化剂。在经过催化剂整料的过程中发生反应。未反应的反应物和产物然后穿过整料催化剂的外表面从中流出。载体外壁然后将反应物和产物在载体外壁的内表面与整料催化剂的外表面之间向上引导，直到它们到达顶表面。它们然后通过顶表面的下侧导过载体外壁中的孔，并在载体外壁的外表面与反应器管的内表面之间向下流动，在其中发生传热。

在整料催化剂包括通道的布置中，顶表面可以在整料催化剂上延伸，但是离开未覆盖的通道。在另一布置中，顶表面可以沿着通道延伸，但是将在这个区域中包括孔来允许流体流动。

将理解在反应器是上流反应器或者例如为水平取向的情况中，流路将不同于上述那些。但是，穿过催化剂贮器的路径原则将如所述。

因为多个催化剂贮器堆叠在反应器管中，所以反应物/产物在第一容器的外壁的外表面与反应器管的内表面之间向下流动，直到它们接触第二催化剂贮器的顶表面和密封件，并且向下导入第二催化剂贮器中。然后重复上述流路。

在布置用于催化剂贮器的情况中，载体外壁可以光滑的或者它可以是成形的。如果它是成形的，则可以使用任何合适的形状。合适的形状包括褶皱、波纹等。褶皱、波纹等通常将沿着容器长度纵向排列。载体外壁的成形增加了载体外壁的表面积，有助于催化剂贮器***反应器管中，因为它将允许容纳反应器管内表面上的任何表面粗糙度或者反应器管中容差的差异。

在孔存在于载体外壁的构造中，它们可以具有任何构造。但是，它们的数目、尺寸、构造和位置将经选择来确保反应物和产物的流动不受阻挡，同时确保载体外壁保留足够的材料来提供承载所需的强度。在一种布置中，孔可以是洞或狭缝。

孔将具有任何合适的尺寸和间隔。对合适的尺寸的选择将取决于制造催化剂贮器的材料的固有强度，所用材料的厚度，打算在反应器管中堆叠的催化剂贮器的重量和数目，记录的压力降，反应器管的长度等。在一种布置中，对于反应器管中不同的催化剂贮器，孔的尺寸可以是不同的。

合适的催化剂贮器另外的例子描述在WO2011/048361和WO2012/136971中，其每个的内容通过参考引入。

如上所述，在本发明中，含有催化剂的贮器构造差异的方式可以通过任何合适的装置来实现。合适的装置包括贮器内催化剂的类型，贮器内催化剂的量，从贮器去除的热的量，或者这些的任意组合。

在一种布置中，催化剂的类型可以改变。因此，例如不同的催化剂可以用于不同的容器中。在一种布置中，更具活性的催化剂可以用于管的一部分，而非另一部分中的贮器中。

在一种布置中，构造的变化可以是装入催化剂贮器中的催化剂的量。如上所述，在绝热反应中，根据下面的方程，控制温度随着实现的转化率Δx的线性增加：

因此，每催化剂贮器的绝热温度升高将与催化剂贮器所进行的转化有关，并且转化的量将与催化剂贮器中保持的催化剂的量有关。因此，对于每个不同的含有催化剂的贮器构造，可以计算多少催化剂安装在催化剂贮器中，以使得实现的绝热温度升高使催化剂贮器内催化剂的使用最大化。

催化剂贮器的不同负载量可以通过保持贮器的大小恒定并改变装入催化剂贮器中的催化剂的量来实现。在这种布置中，在所需的催化剂的量不足以填充贮器的情况中，可以留下空白。替代地，催化剂可以与惰性材料合并，从而贮器用惰性材料和催化剂的混合物填充。

在该替代中，在不同的构造之间，催化剂贮器的尺寸可以不同，从而所需量的催化剂填充各贮器。这可以通过使用具有用于催化剂的相同径向空间但是不同长度的贮器来实现。在另一布置中，用于保持催化剂的容器的尺寸将具有相同的长度，并且容器的内、外表面或内和外表面二者的位置可以调节。

另外地或替代地，含有催化剂的催化剂贮器可以在从贮器去除的热的量方面不同。在催化剂贮器优选的布置中，在气体经过催化剂之后，它经过催化剂贮器与已经***贮器的反应器管之间的环形空间。通过改变载体外壁(其在一些构造中被称作直立裙边)的长度，和/或通过改变环形空间的宽度，在气体送到接下来的催化剂贮器中用于进一步反应之前，改变从该气体去除的热的量。通过改变这种构造，在转化率相对于温度方面，反应路径可以最接近地匹配最佳反应速率的轨迹。这可以具有使得打算安装在反应器中所需的催化剂的总量最小化的益处。

将理解催化剂贮器的外壁与管壁之间的空间中气体的速度将影响发生传热的量。更高的速度将产生更高的传热系数，因此将发生更大的传热。更高的速度可以通过降低载体外壁与管的内壁之间的间隙的尺寸来实现。替代地，如果需要更高的传热，则催化剂贮器的外表面与管壁之间的间隙可以增加。因此，使用不同直径的贮器改变在贮器周围流动的气体，因此改变传热。

因此，在一种布置中，催化剂贮器长度在贮器之间是相同的，并且改变构造之间的外直径来控制传热。

通过调节贮器之间的构造和/或它们的内容物，反应器内的温度曲线更接近地匹配最佳温度曲线，其通过具体反应的平衡曲线的形状来决定。通过这种装置，催化剂活性可以最大化，由此使进行反应所需的催化剂的体积最小化。

还应当注意的是，因为动力学反应速率与操作温度相关，所以随着转化的进行，平衡推动操作温度越来越低，每单位体积催化剂的转化率降低。因为每催化剂体积的反应速率随着操作温度的降低而降低，所以还可以得出结论：每单位体积催化剂(在放热反应中)释放的放热也将降低。所以，随着转化的进行，每个催化剂贮器将含有渐增量的催化剂，假定每催化剂贮器的转化率被认为是常数，或者如果每贮器的催化剂体积是恒定的，则释放的热的量将随着转化率的增加而降低。所以，所需的每催化剂贮器的传热将随着转化率的增加而降低。因此，在催化剂贮器设计中涉及的两种设计参数之间存在着矛盾。随着转化率的增加和操作温度的降低，每贮器的催化剂体积可以增加。这可以指示催化剂贮器的长度也需要增加。但是同时，每催化剂贮器释放的热将降低，因此令人期望的是通过降低催化剂贮器的长度来减少传热面积。这可以通过调节床的内径和外径的位置来调节床厚度而调节，并且催化剂贮器与管壁之间的环形间隙也可以改变来实现最佳反应曲线，来使得反应速率最大化，最终实现反应物转化率最大化。

本发明的催化剂贮器可以包括PCT/GB2015/050214中所述的温度测量装置，其内容在此通过参考引入。

在又一实施方案中，本发明的反应器可以与一种或多种常规绝热床组合使用。因此，例如本体反应(bulk reaction)可以初始在常规绝热床中进行，因为将不达到平衡限度。然后料流可以送到根据本发明的反应器。因此，例如在三氧化硫的生产中，二氧化硫可以送到常规绝热固定床来转化二氧化硫的约60％-约70％。这个床将至少初始时远离任何平衡约束来操作。在这种排列中，反应物可以送到处于足以使反应开始的温度的绝热床。绝热床中的反应然后使温度升高到足以添加到本发明的反应器中的水平。

本发明的设备适于与任何平衡受限反应一起使用。因此，根据本发明的第二方面，提供了一种进行平衡受限反应的方法，其包括将反应物提供到本发明的反应器，使反应发生，和回收产物。

合适的反应的例子包括将二氧化硫氧化成三氧化硫，氨制造，由一氧化碳和氢气合成甲醇，水煤气变换反应，逆水煤气变换反应，苯乙烯制造，乙苯脱水，烷烃脱氢，甲烷化反应或蒸汽甲烷重整。

反应条件，包括温度、压力和流速，将取决于进行的反应。

当进行的反应是使用常规催化剂例如五氧化二钒氧化二氧化硫来生产三氧化硫时，操作压力通常将接近于大气压。在一种布置中，方法可以在约1.4绝对巴的入口压力操作。初始转化可以在约600℃-约700℃进行，并且随着转化率进行，平衡曲线将操作温度移动到约380℃-约420℃。虽然方法描述为使用五氧化二钒作为催化剂，但是将理解可以使用任何合适的催化剂，并且反应条件可以随着所选择的催化剂而改变。

现在将通过示例，参考附图来描述本发明，附图中：

图1的图表显示了对于常规反应中的二氧化硫氧化成三氧化硫的反应，平衡常数对于温度的依赖性；

图2的图显示了对于现有技术方法的二氧化硫氧化(包括中间冷却)，典型的温度曲线；

图3是现有技术的反应器***的图示；

图4是根据本发明的反应器的图示；

图5是用于本发明反应器的催化剂贮器的一个例子的透视图；

图6是从侧面观察的图5的催化剂贮器的横截面；

图7是用于本发明反应器的催化剂贮器的第二例子的透视图；

图8是从下面观察的图7的催化剂贮器的透视图；

图9是从侧面观察的图7的催化剂贮器的部分横截面；

图10是在管中的合适位置的图7的催化剂贮器的图示，其显示了流路；

图11是位于反应器管中的图7的多个催化剂贮器的图示；

图12是图11的部分A的放大部分；和

图13是显示本发明的益处的图。

将理解附图是图解的，并且装置另外的项目例如回流鼓、泵、真空泵、温度传感器、压力安全阀、控制阀、流量控制器、水平控制器、收集槽、存储槽等会是商业设备中需要的。提供这样的装置的辅助项目不形成本发明的部分，并且符合常规化学工程实践。

本发明的反应器的一个例子显示在图4中。反应器包含壳30，其具有用于反应物的入口31和用于产物的出口32。反应器包括多个管33。可以使用任何数目的管。所选择的管的数目将取决于设备的生产能力。商业规模的设备可以包含数千个单个反应器管。为了便于说明，显示了5个管。反应器将包括用于将管安装在合适位置的装置，但是为了简化，在附图中省略了这些。类似地，用于将反应物分配在整个管中的装置，和在反应物底部收集产物和允许将它们收集在出口32中的收集装置。

在使用中管将被传热流体35包围。通常将包括用于引入和除去流体的装置，但是它们已经从窗口省略掉。当进行的反应是放热反应时，传热流体将是冷却流体。因此，传热流体可以是典型地使用的那些中的任一种，包括在壳程上升高高压(典型地升至100绝对巴)的沸水，蒸汽，传热流体例如道氏热载体或熔盐冷却反应器。当反应是吸热反应时，传热流体将是加热流体。

每个管33将包括多个催化剂载体，出于本申请的目的其将被称作贮器34。每个管33中的贮器34堆叠体将包括至少两种不同的构造。

图5和6中显示了催化剂贮器34的一个例子，其可以置于该或每个管中。

贮器34包含环形容器41，其具有穿孔的内和外容器壁42、43。穿孔的壁42限定出内通道44。顶表面45在顶部封闭环形容器。它位于朝着环形容器41的内和外容器壁42、43的顶部的位置，由此形成唇缘46。底表面47封闭环形容器41的底部，表面48封闭由内容器壁42形成的内通道44。表面48位于高于底表面47的平面中。

密封件49从上表面45延伸，并且直立凸缘50与内通道44共轴提供。

帽51封闭内通道44的顶部。帽中的孔52用于流体进入。

载体外壁53包围容器41。孔55允许流体从催化剂贮器中出来。

催化剂贮器34位于反应器管54中。气体流动在图6中通过箭头来图示。

这种催化剂贮器进一步的细节可以在2015年10月2日提交的GB1417462.7中找到，其内容通过参考引入。

图7-9中显示了一种替代的催化剂贮器。这种贮器34a包含环形容器41a，其具有穿孔的内和外容器壁42a、43a。穿孔的壁42a限定出内通道44a。顶表面45a封闭环形容器41a。它位于朝向内和外容器壁42a、43a的顶部的位置，由此形成唇缘46a。底表面47a封闭环形容器41a的底部，表面48a位于低于底表面47a的平面中。多个凹陷56形式的间隔装置位于环形容器42a的底表面47a上。排放孔57和58位于底表面47a和底表面48a上。

密封件49a从上表面45a延伸，并且直立凸缘59与内通道44a共轴提供。波纹状的直立裙边53a包围环形容器41a。波纹在朝着贮器34a的底部的区域L中是平坦的。

当这种布置的多个催化剂贮器34位于反应器管54中时，如图11所示那样互锁。对于流路的效果显示在图6和7中。这种布置的催化剂贮器另外的细节显示在图12和描述在WO2011/048361中，其内容通过参考引入。

无论使用何种催化剂贮器的布置，本发明提供了，沿着管长度将存在催化剂贮器本身和/或位于该贮器中的催化剂的至少两种和通常更多的构造。在一种布置中，贮器的长度和因此含有催化剂的环形容器41或41a的尺寸将增加。在第二布置中，可以改变环形容器41或41a的厚度。这可以通过调节穿孔的内42、42a和外43、43a容器壁的位置来实现。在又一布置中，容器的径向尺寸可以改变，由此与管壁的间隙的尺寸将在管的不同位置改变。

将理解虽然催化剂贮器已经具体参考在圆形横截面的管中使用来描述，但是该管可以具有非圆形横截面，例如它可以是板式反应器(plate reactor)。当管具有非圆形横截面时，贮器将具有合适的形状。在这种布置中，在使用环形整料的实施方案中，将理解整料将不是圆环，并且这个术语应当相应地解释。

现在将通过示例，参考通过氧化二氧化硫来生产三氧化硫来描述本发明。

对比例1

在这个实施例中，反应器管中装有相同的催化剂贮器。容器设计的选择必须在确保发生充分的反应来实现期望的转化率，同时确保从管式反应器的排放温度足够低来满足平衡温度(其决定了SO₂到SO₃的总转化率)之间的折衷。

在这个实施例中，选择了99.5％的目标转化率。因为实现这个转化率的平衡温度是约390℃，所以如果要实现期望的转化率，从反应器排放的气体必须处于比这更低的温度。

基于此，对管式反应器设定了下面的入口条件：

如上所述，对于平衡受限反应，可以计算使反应速率随着转化进行而最大化的最佳反应路线。这典型地绘制为转化率相对于温度，这样随着转化进行，产生最大动力学反应速率的操作温度可以从这样的图表中读出(这在图13中显示为虚线)。这个最佳温度被称作最大速率轨迹(MRL)。

存在不同的装置来在充分利用催化剂的程度方面表征反应效率。如果整个反应中反应温度理想地匹配MRL，则将实现最大效率。实际上，总是存在一些催化剂在高于和低于MRL的温度操作，并且这将代表一种效率损失，因为每单位体积催化剂的动力学反应速率将进一步离开催化剂操作的MRL而降低。

对于催化剂贮器，在贮器内存在到每个催化剂床的入口温度和出口温度，所以作为催化剂利用效率的度量，必需采用相对于由MRL决定的最佳温度，对于每个催化剂床的入口和出口温度的偏差绝对值的平均值。

因此，当整个反应器中使用催化剂贮器的单一设计时，与反应器在那个位置的转化率相关的入口/出口温度(基于绝对基准)的绝对值的平均偏差是90℃。

如图13中所示，显示操作温度相对于转化率的斜线可以是+/-90℃。同样，对于给定转化率的最大温度将受限于平衡温度，并且MRL与平衡温度之间的差值可以低于90℃，所以取决于反应器中的位置，温度偏差可以例如是+30℃/-120℃。

实施例2

实施例2类似于对比例1，除了反应器含有几个催化剂贮器的区域之外，优化每个区域中的容器设计来确保在传热到反应器壳程过程中实现的每催化剂床的温度升高和温度下降，由此通过确保催化剂操作尽可能接近最佳温度来优化所需的催化剂体积。

对于管式反应器设定了下面的入口条件：

所以可以看到明显更接近于MRL的操作如何实现催化剂更大的利用，因此降低了用于一定生产体积所需的催化剂体积。

下表详细列出了实施例2所用管中的催化剂贮器的设计。

Claims (16)

1.具有壳的反应器，其包含：

位于该壳内的一个或多个反应器管，所述一个或多个反应器管包含多个含有催化剂的催化剂贮器；

用于将传热流体提供到该反应器壳以使该传热流体接触该一个或多个管的装置；

用于将反应物提供到该反应器管的入口；和

用于从该反应器管回收产物的出口；

其中处于管内的多个含有催化剂的催化剂贮器包括至少两种构造的含有催化剂的催化剂贮器。

2.根据权利要求1所述的反应器，其中该含有催化剂的催化剂贮器在该贮器内催化剂的类型，该贮器内催化剂的量，从该贮器去除的热的量，或者这些的组合方面不同。

3.根据权利要求1或2所述的反应器，其中该含有催化剂的催化剂贮器在使用中，在给定的转化率水平，允许反应温度处于平衡温度的100℃内。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的反应器，其中存在3、4、5、6、7、8、9或10种不同构造的含有催化剂的催化剂贮器。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的反应器，其中该催化剂贮器包含：

包含催化剂的容器，所述容器具有封闭该容器的底表面，和顶表面；

载体外壁，其从所述容器的该底表面延伸到该顶表面；

密封件，其从该容器延伸超过该载体外壁的距离；

所述载体外壁具有位于该密封件之下的孔。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的反应器，其中该催化剂贮器包含：

环形容器，所述容器具有限定出内通道的穿孔的内容器壁，穿孔的外容器壁，封闭该环形容器的顶表面，和封闭该环形容器的底表面；

表面，其封闭由该环形容器的该内容器壁形成的所述内通道的底部。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的反应器，其中含有催化剂的催化剂贮器的该至少两种构造包括使用不同的催化剂。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的反应器，其中催化剂贮器的该至少两种构造包括装入该催化剂贮器的催化剂的量的变化。

9.根据权利要求8所述的反应器，其中装入该催化剂贮器的催化剂的量的变化通过改变装入该催化剂贮器的催化剂的量并用惰性材料填充该贮器来实现。

10.根据权利要求8所述的反应器，其中装入该催化剂贮器的催化剂的量的变化通过改变该贮器的长度来实现。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的反应器，其中催化剂贮器的该至少两种构造包括改变载体的直径，由此当它装入管中时，改变该催化剂贮器与它打算***其中的该反应管之间的环形空间。

12.反应器***，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的反应器，其与一种或多种常规绝热床组合使用。

13.根据权利要求12所述的反应器***，其中该***经配置以使得在送到根据权利要求1-11中任一项所述的反应器之前，本体反应可以在常规绝热床中初始进行。

14.进行平衡受限反应的方法，其包括将反应物提供到根据权利要求1-11中任一项所述的反应器或者根据权利要求12或13所述的反应器***，使反应发生，和回收产物。

15.根据权利要求14的方法，其中该方法是二氧化硫氧化成三氧化硫，氨制造，由一氧化碳和氢气合成甲醇，水煤气变换反应，逆水煤气变换反应，苯乙烯制造，乙苯脱水，烷烃脱氢，甲烷化反应或蒸汽甲烷重整。

16.根据权利要求14的方法，其中进行的反应是二氧化硫氧化生产三氧化硫，操作压力通常将操作在约1.4绝对巴的入口压力，并且初始转化在约600℃-约700℃进行，并且随着转化进行，温度降低到约380℃-约420℃。