CN107665993A - 一种配位聚合物的合成及其在锂离子电池负极材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种配位聚合物的合成及其在锂离子电池负极材料中的应用，所述配合物的化学式为[Ni(PBIM)(OH‑BDC)]n(式中：n为1到正无穷的自然数)，其中PBIM为2,2'‑吡啶基苯并咪唑，OH‑BDC为5‑羟基间苯二甲酸，配合物的制备方法是将四水合醋酸镍，2,2'‑吡啶基苯并咪唑，5‑羟基间苯二甲酸和三乙胺加入到水和甲醇混合溶液中，经水热反应得到目标产物配合物[Ni(PBIM)(OH‑BDC)]n；可用在锂离子电池负极材料中。本发明的优点是：得到的配合物合成方法简单，原料易得，易于操作、反应条件温和、产率高、成本低，产物具有较好的稳定性，将其直接用于锂电池负极材料中，展示出良好的电化学性能。

Description

一种配位聚合物的合成及其在锂离子电池负极材料中的应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种具有良好稳定性的配位聚合物材料的合成，锂离子电池负极及锂离子电池制备方法。
背景技术
随着经济社会的发展，对于高效清洁能源的需求也迫在眉睫，锂离子电池作为先进储能设备，因其质量轻，体积小，便于携带，工作电压高，比能量大，自放电小，循环寿命长，安全性高，无记忆效应，无环境污染等突出优点，成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来汽车高能动力电池的首选电源。锂离子电池由正极，负极，电解质和隔膜组成。由于正负极材料是决定电池性能的关键，而以石墨烯为主导的商业化负极材料因理论容量低和安全性问题，已经不能满足当今社会对能源的需求。探寻具有高容量，低放电电压平台的稳定的电极材料是目前的研究热点。而目前研究较多的氧化物，硫化物，磷化物等，虽然在比容量和循环性能上有一定的优势，但是充放电过程中产生的巨大的体积膨胀是限制其发展的瓶颈。
配位聚合物(简称配合物)是一种有机无机杂化材料，由于组装的金属离子和有机配体的可选择性而呈现出结构多样性，因其丰富的官能团和开放的金属位点在气体吸附分离，催化，磁性，荧光等众多领域都有广泛应用。在电化学领域，配合物材料及其衍生物也受到越来越多的关注。将配合物直接应用于锂离子电池，合成方法简单，而且由于配合物本身结构多样性，金属与配体都是潜在的脱嵌锂位点而成为关注焦点。但是，在目前报导的配合物直接应用于锂离子电池中主要面临的是材料的溶解性差以及比容量低等问题。克服这些问题对推动电极材料的发展大有帮助。
发明内容
本发明的第一个目的是针对以上技术分析，提供一种应用于锂离子电池负极材料的配位聚合物的制备方法，解决目前应用于电池中存在的溶解性差以及比容量低的问题。
本发明的第二个目的是提供一种使用上述负极材料的电极片。
本发明的第三个目的是提供一种使用上述负极材料电极片的锂离子电池。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一、一种新的配合物的合成方法，包括以下步骤：
步骤(1)：配合物[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n(式中：n为1到正无穷的自然数)的合成。
称取四水合醋酸镍，2,2'-吡啶基苯并咪唑，5-羟基间苯二甲酸和三乙胺溶解于体积比为1:3的甲醇和水的混合溶液中，混合均匀得到混合液，置于23mL密封不锈钢反应釜中，加热至120摄氏度反应3天，反应结束后降至室温，得到配合物晶体。请参阅图1本发明中配合物的合成反应步骤图。
其中四水合醋酸镍、2,2'-吡啶基苯并咪唑、5-羟基间苯二甲酸和三乙胺的摩尔比为5：1：2：1；甲醇和水的体积比为1：3。
步骤(2)：取步骤1中反应釜内晶体于玻璃片上，在显微镜下挑选尺寸为0.3*0.5*0.5mm透明无裂纹的晶体，在Supernova型X射线单晶衍射仪上进行测量，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线为入射辐射源，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数，氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结合元素分析，热重分析，以及Olex-2软件进行数据单晶衍射数据分析，来确定该化合物的最终分子式。结果表明：该金属－有机框架材料的结构式为[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n(式中：n为1到正无穷的自然数)，其中PBIM为2,2'-吡啶基苯并咪唑，OH-BDC为5-羟基间苯二甲酸，属于单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝96.123(4)°，晶胞体积为Z＝4，Dc＝1.649g/cm3，其中每个金属Ni均为六配位结构，分别与来自2,2'-吡啶基苯并咪唑的两个氮和来自两个5-羟基间苯二甲酸上的四个氧配位，配合物呈现出一维之字链状结构，链间通过氢键弱相互作用连接成三维结构。图3是经过步骤1的操作后大量样品X射线衍射图，说明合成的大量的样品的衍射图与经过模拟的样品的X射线衍射图是一致的，由此说明合成的配合物纯度较高。
二、配合物[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n作为负极材料在制备电极片中的应用
取步骤(1)中制备的配合物晶体在真空烘箱中60摄氏度干燥，烘干8小时。然后以6:3:1的质量比称取干燥后的配合物[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n，导电剂(ketjen black)和粘结剂(聚偏氟乙烯)研磨混合均匀，用溶剂(N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂在铜箔上，真空80摄氏度干燥12小时，切片得到圆形电极片。具体操作为选取模具直径为12mm的MSK-T10手动切片机将得到的电极片切片得到圆形极片，并称重备用。
三、使用上述负极材料电极片在锂离子电池制备中的应用
采用锂片为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，1mol/L的六氟合磷酸锂(LiPF6)为电解质，体积比碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1为溶剂的电解液，以已称重的圆形电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。
电化学性能测试：测试时温度为室温，恒电流充放电测试中的电压范围为0.01-3V，循环性能测试中充放电循环次数为150次，电流密度为100mAg-1，倍率性能测试中分别测试了在电流密度为50mA g-1，100mA g-1，200mA g-1，500mA g-1，1000mA g-1，50mA g-1下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环次数为10次。
本发明的优点和有益效果：
(1)与传统的锂离子电池负极材料(石墨)比较，采用本发明合成的配合物作为电池负极材料制备的电池，在比容量方面有很大的提高，在电流密度为100mA·g-1时，经过150次充放电循环，比容量仍在1021mAh·g-1。
(2)本发明制备的电池在稳定性上有很大提高，在电流密度为100mA·g-1时，经过150次充放电循环，容量保持率为84.21％，其比容量能稳定在1021mAh·g-1左右。表现出良好的电化学性能，而在500mA·g-1时，循环150周，容量在600mAh·g-1左右并保持稳定，同时库伦效率高达99％，体现材料良好的循环性能。倍率性能测试也同样证明本发明配合物的电化学稳定性。
附图说明
图1是本发明中配合物的合成反应步骤图；
图2是本发明中配合物的结构分析图：
(a)Ni金属的配位环境图；每个Ni为六配位；
(b)Ni金属通过配体桥连，形成一维的金属链；
(c)链间通过氢键相连，形成三维堆积图；
图3是样品X射线衍射图；
图4是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的恒电流充放电图；
图5是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的充放电循环图；
图6是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
为更进一步阐明本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例和附图，对本发明提出的一种以配合物为模板的锂离子电池负极材料的制备方法的具体实施方式进行说明。
实施例1、配合物[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n的合成。
(1)请参阅图1，其是本发明中配合物的合成反应步骤图。
称取四水合醋酸镍(Ni(OAc)2·4H2O)(0.5mmol)，2,2'-吡啶基苯并咪唑(PBIM)(0.1mmol)，5-羟基间苯二甲酸(OH-BDC)(0.2mmol)，三乙胺(0.1mmol)溶解于2mL甲醇和6mL水中，于反应釜中加热至120摄氏度反应3天，反应结束后降至室温，得到配合物晶体。
(2)取步骤1中反应釜内晶体于玻璃片上，在显微镜下挑选尺寸为0.3*0.5*0.5mm透明无裂纹形状规则晶体，在Supernova型X射线单晶衍射仪上进行测量，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线为入射辐射源，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数，氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结合元素分析，热重分析，以及Olex-2软件进行数据单晶衍射数据分析，来确定该化合物的最终分子式。结果表明：该金属－有机框架材料的结构式为[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n，其中PBIM为2,2'-吡啶基苯并咪唑，OH-BDC为5-羟基间苯二甲酸，(式中：n为1到正无穷的自然数)。属于单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝96.123(4)°，晶胞体积为Z＝4，Dc＝1.649g/cm3。其中每个金属Ni均为六配位结构，分别与来自2,2'-吡啶基苯并咪唑的两个氮和来自两个5-羟基间苯二甲酸上的四个氧配位，配合物呈现出一维之字链状结构，链间通过氢键弱相互作用连接成三维结构。利用Diamond软件进行结构图绘制，如图2所示，图中(a)是本发明的[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n材料中金属镍的配位环境图；(b)是本发明中材料的一维之字链状图；(c)是本发明中材料由氢键堆积而成的三维结构图。
(3)收集步骤(1)得到的浅绿色条状晶体，请参阅图3，为进一步表征合成材料的纯度，我们测试了配合物的X-射线衍射图。从图中可以看出，合成的大量的样品的衍射图与经过模拟的样品的X射线衍射图是一致的，化合物的纯度较高。
实施例2、配合物[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n作为负极材料在锂离子电池制备中的应用
(4)取步骤(1)中制备的配合物晶体在真空烘箱中60摄氏度干燥，烘干8小时。然后以6:3:1的质量比称取干燥后的配合物[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n，导电剂(ketjen black)和粘结剂(聚偏氟乙烯)研磨混合均匀，用溶剂(N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂在铜箔上，真空80摄氏度干燥12小时，得到电极片。选取模具尺寸直径为12mm的MSK-T10手动切片机将得到的电极片切片得到圆形电极片，并称重备用。
(5)采用锂片为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，1mol/L的六氟合磷酸锂(LiPF6)为电解质，体积比碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1为溶剂的电解液，以步骤(4)中得到的圆形电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。
(6)电化学性能测试：
请参阅图4，其是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的恒电流充放电图，从图中可以看出，这种材料作为锂离子电池负极材料，表现出良好的充放电性能，在电流密度为100mA·g-1时，首次放电容量为2989mAh·g-1，首周充电容量为1241mAh·g-1。在电流密度为100mA·g-1时，经过150次充放电循环，其比容量能稳定在1021mAh·g-1左右，库伦效率较高，表现出良好的电化学性能。而在500mA·g-1时，循环150周，容量在600mAh·g-1左右，并保持稳定体现材料良好的循环性能，请参阅图5。
(7)请参阅图6，其是本发明的锂电池负极材料制备的锂离子电池的倍率性能图。从图中可以看出，在电流密度为50mA g-1，100mA g-1，200mA g-1，500mA g-1，1000mA g-1下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环次数为10次。在不同电流密度下，其容量值分别平均为1225，1043，942，778，572，284mAh·g-1，当电流密度回到50mA g-1时，容量仍高达1286mAh·g-1，展现出材料良好的倍率性能。

Claims (4)

1.一种配位聚合物[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：合成配合物：将四水合醋酸镍、2,2'-吡啶基苯并咪唑、5-羟基间苯二甲酸和三乙胺按照摩尔比为5：1：2：1溶解于体积比为1：3的甲醇和水的混合溶液中混合均匀，得到混合液，将混合液置于密封不锈钢反应釜中，加热至120摄氏度反应3天，反应结束后降至室温，得到配合物晶体；
步骤(2)：取步骤(1)得到的配合物晶体于玻璃片上，在单晶仪上进行测量，得到晶体数据，利用Olex-2软件进行数据分析，解析晶体结构，化学式为[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n，式中：n为1到正无穷的自然数，利用Diamond软件进行结构图绘制；其中PBIM为2,2'-吡啶基苯并咪唑，OH-BDC为5-羟基间苯二甲酸。
2.根据权利要求1中所述的配位聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体操作如下：取步骤1中得到的配合物晶体于玻璃片上，在显微镜下挑选尺寸为0.3*0.5*0.5mm透明无裂纹形状规则的晶体，在Supernova型X射线单晶衍射仪上进行测量，使用经过石墨单色器单色化的的Mo-Kα射线为入射辐射源，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正坐标及其各向异性参数，氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行；结合元素分析，热重分析，以及Olex-2软件进行数据单晶衍射数据分析，来确定该化合物的最终分子式，结果表明:该金属－有机框架材料的结构式为[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n，属于单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝96.123(4)°，晶胞体积为Z＝4，Dc＝1.649g/cm3，其中每个金属Ni均为六配位结构，分别与来自2,2'-吡啶基苯并咪唑的两个氮和来自两个5-羟基间苯二甲酸上的四个氧配位，配合物呈现出一维之字链状结构，链间通过氢键弱相互作用连接成三维结构。
3.权利要求1所述方法合成的配合物[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n作为负极材料在制备电极片中的应用，其特征在于，包括以下步骤：称取权利要求1所述方法合成的配合物晶体[Ni(PBIM)(OH-BDC)]n在真空烘箱中60摄氏度干燥，烘干8小时；以6:3:1的质量比称取上述烘干后的配合物，导电剂ketjen black和粘结剂聚偏氟乙烯研磨混合均匀，用溶剂N-甲基吡咯烷酮调成浆状，涂在铜箔上，真空80摄氏度干燥12小时，切片得到圆形电极片；应用到锂离子电池负极材料中。
4.权利要求3制备的电极片在锂离子电池制备中的应用，其特征在于，包括以下步骤：采用锂片为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，1mol/L的六氟合磷酸锂(LiPF6)为电解质，体积比碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1为溶剂的电解液，以权利要求2制备的电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。
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