CN107658461B - 一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法 - Google Patents

一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法。本发明以有机铁化合物作为原料，首先通过高温炭化得到主要成分为单质铁和碳的前驱体，再将前驱体通过氟化氢蒸汽处理，使铁单质与氟化氢反应完全，得到氟化铁/碳复合材料。发明中所采用的原料属于有机铁源，有利于复合材料中氟化铁得分散均匀的原位碳修饰，材料的导电性得到了提升，用于锂离子电池正极材料时表现出良好的电化学性能。本发明所使用的原材料廉价易得，且制备流程简单，在锂离子电池材料的制备等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种以有机铁化合物为原料制备氟化物/碳复合材料的方法。
背景技术
锂离子电池是近年来快速发展的一种新型储能器件，具有高储存能量密度、使用寿命长、自放电率低、绿色环保的优点，已经被广泛应用于便携电子设备以及电动交通工具等领域。但在锂离子电池的生产中，传统的正极材料存在理论容量偏低的问题，此外，由于金属钴在正极材料上的大量使用使得电池制作成本偏高，这一现状已难以满足人们对锂离子电池高能量、低价格的迫切需求。因此，开发一种或一类可替代的具有实际应用潜力的高容量、成本低新型锂离子正极材料意义重大。
传统的正极材料的比容量受制于其嵌脱锂机制，在电极反应过程中只有0.5-1当量的锂离子发生脱嵌反应，因此，高容量的锂离子电池正极材料需具备多电子反应的特点。能够实现多电子参与反应的电极材料主要为过渡金属化合物，如：氟化物、氧化物、硫化物和氮化物(MeXy，X为F、O、S、N)等，其中，氟化铁由于电压平台相对较高，不仅具有较高的理论比容量，同时具有低成本、低毒性、环境友好且热稳定好等优点，成为了氟化铁正极材料的研究热点。但氟化铁存在导电性差、结构不稳定以及材料粉化等问题。
针对氟化铁正极材料存在的问题，目前最常见的技术方案是采用碳复合的方法，通过导电碳材料在氟化铁表面的包覆来提高复合材料的导电性并缓解电极材料的体积膨胀和粉化问题。例如日本东亚大学的Yong Kyung Kim等人将氟化铁嵌入到多孔碳中(Journal of Physical Chemistry C.2013,119(29):14939-14946)；韩国科学技术院的Sung-Wook Kim等将FeF3原位生长在碳纳米管上(dvanced Materials.2010,22(46):5260-5264)；香港大学的Ruguang Ma等利用石墨烯优良的导电性，制备出FeF3/石墨烯复合材料(Nanoscale.2013,5(14):6338-6343)；东亚大学的T.Kim等将石墨化碳包裹FeF3(Journalof Physical Chemistry A.2016,4(38):14857-14864)。总体来讲，通过氟化铁与碳材料复合的手段可在一定程度上提高其比容量与循环性能，但是其制备过程一般较为复杂、要求温度低，难于制备完整的碳包覆层，致使氟化铁与碳难以分散均匀，且常涉及碳纳米管和石墨烯等较昂贵的原材料，不利于商业化的使用。
发明内容
本发明针对氟化物正极材料制备的技术难题，提供一种以有机铁化合物为原料制备氟化物/碳复合材料的方法。
本发明一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤一
将有机铁化合物粉末放入氧化铝坩埚中，于保护气氛下，在600～900℃进行炭化处理1～3h，得到铁碳复合物；
步骤二
将步骤一所得铁碳复合物置于氟化氢蒸汽中处理，氟化氢蒸汽温度50～200℃，处理时间12～72h后，经洗涤、干燥，得到氟化铁/碳复合材料。
步骤一中，所述有机铁化合物中的有机部分的碳链中，碳的个数优选为5-100。
作为优选方案，步骤一中，所述有机铁化合物优选为柠檬酸铁、草酸铁、二茂铁、乳酸亚铁、甘氨酸铁、硬脂酸铁等中的一种。优选为柠檬酸铁。
步骤一中，所述保护气氛优选为氩气气氛。
作为优选，所述步骤一中，炭化温度为695～705℃、进一步优选为700℃，炭化时间为110～130min、进一步优选为2h。
作为优选，所述步骤一中，以3～8℃/min的升温速率升温至600～900℃。
所述步骤二中，将氟化氢加热至50～200℃、优选为50～70℃产生氟化氢蒸汽，然后将氟化氢蒸汽送至铁碳复合物中反应，控制反应温度为50～200℃、优选为50～70℃；得到氟化铁/碳复合材料。实际应用时，可将铁碳复合物置于塑料容器中。
作为优选，所述步骤二中，将氟化氢加热至50～200℃、优选为50～70℃、进一步优选为60～70℃产生氟化氢蒸汽，然后将氟化氢蒸汽送至铁碳复合物中反应，控制反应温度为50～200℃、优选为50～70℃、进一步优选为60～70℃，反应时间为30～40h、优选为35～37h；得到氟化铁/碳复合材料。
进一步，作为优选，所述步骤二中，氟化氢蒸汽温度为60℃，处理时间为36h。
进一步，所述步骤二中，洗涤、干燥的具体步骤为：将反应产物用无水乙醇反复洗涤，所得产物于80℃干燥箱中干燥12小时以上。
本发明所制备的氟化铁/碳复合材料特别适用于用作锂离子电池正极材料。
本发明中，选择有机铁化合物、尤其是采用柠檬酸铁为碳源和铁源时，优选碳化温度为695～705℃、优选氟化氢蒸汽的温度为60℃、氟化氢蒸汽处理时间为35-37h时，其所得产品的性能远远优于本发明其它方案所得产品的性能。
经优化方案处理后，将本发明所制备的氟化铁/碳复合材料和导电炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8:1:1调制成浆料，涂覆在铝箔上，120℃干燥24h后制成锂离子电池正极极片；用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1M LiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成；所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试，活性物质以氟化铁含量计算，在40mA/g的电流密度下，首次可逆比容量为430mAh/g，经过100圈充放电循环，其容量依然保持在180mAh/g。
本发明原理与特点：本发明以有机铁化合物为原料，首先在适当的高温条件下，使有机铁化合物发生分解，分解过程铁元素被还原，生成单质铁，在铁元素被还原的同时碳元素转变为碳，得到分散均匀的铁碳复合物，然后通过氟化氢蒸汽处理，使复合物中的单质铁与氟化氢发生反应生成可进行电化学储能的氟化铁电极材料，同时均匀分散在复合物中的碳组分对所生成的氟化铁形成了原位的包覆，最终制备出结构稳定、结合紧密的氟化铁/碳复合材料。
本发明制备的氟化铁/碳复合材料可达到的有益效果：
(1)本发明制备方法、尤其是优选后的制备方法可实现导电碳对氟化铁颗粒的均匀、完整的包覆效果，保证氟化铁具有极高的反应活性，有效解决了氟化铁导电性差的问题，并能缓解其体积膨胀，抑制电极材料粉化，使氟化铁的电化学性能得到提高。
(2)本发明的制备过程中，通过对炭化温度及炭化时间的控制，可以调节氟化铁表面包覆的碳层厚度。
(3)本发明中所使用的原料有机铁化合物，如柠檬酸铁，价格低廉，且具有来源广、无毒性的特点。而本发明中所采用的制备方法操作简单、容易控制、绿色环保，有利于锂离子电池正极材料的商业化发展应用。
附图说明
图1为本发明实施例1柠檬酸铁炭化后样品以及氟化铁/碳复合材料的XRD图；
图2为实施例1中制备的氟化铁/碳复合材料的热重分析图；
图3为本发明实施例1制备的氟化铁/碳复合材料的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的氟化铁/碳复合材料的恒流放电循环性能图。
从图1中可以看出经过炭化产物主要物相成分为Fe。铁/碳复合物经HF酸处理后产物主要物相成分为Fe2F5·2H2O。
从图2中可以看出复合材料中碳含量为2.9％。
从图3中可以看出复合材料呈现不规则块状。
从图4中可以看出在40mA/g的电流密度下，首次可逆比容量为440mAh/g，经过100圈充放电循环，其容量依然保持在180mAh/g。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
包括以下步骤：
(1)将一定量柠檬酸铁放入通氩气的管式炉中700℃炭化处理2h，得到铁/碳复合物；
(2)将铁/碳复合物置于氟化氢蒸汽中，蒸汽温度为60℃，保温36h。
(3)将步骤2反应产物经无水乙醇洗涤后置于干燥箱中干燥，得到氟化铁/碳复合材料(图3)。
(4)将步骤3中产物进行模拟电池性能测试。
将制备得到的复合材料和导电炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8:1:1调制成浆料，涂覆在铝箔上，120℃干燥24h后制成锂离子电池正极极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1MLiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试，活性物质以氟化铁含量计算。图4为制备的氟化铁/碳复合材料的恒流充放电循环性能图，从图中可以看出在40mA/g的电流密度下，首次可逆比容量为430mAh/g，经过100圈充放电循环，其容量依然保持在180mAh/g；
实施例2
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中炭化温度变为600℃，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为410mAh/g，循环100圈后可逆比容量为160mAh/g。
实施例3
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中炭化温度变为800℃，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为397mAh/g，循环100圈后可逆比容量为155mAh/g。
实施例4
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中炭化温度变为900℃，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为380mAh/g，循环100圈后可逆比容量为140mAh/g。
实施例5
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中炭化时间变为1h，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为40 5mAh/g，循环100圈后可逆比容量为148mAh/g。
实施例6
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中炭化时间变为3h，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为420mAh/g，循环100圈后可逆比容量为130mAh/g。
实施例7
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽温度变化为50℃，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为410mAh/g，循环100圈后可逆比容量为160mAh/g。
实施例8
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽温度变化为70℃，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为420mAh/g，循环100圈后可逆比容量为170mAh/g。
实施例9
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽温度变化为90℃，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为400mAh/g，循环100圈后可逆比容量为140mAh/g。
实施例10
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽温度变化为120℃，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为370mAh/g，循环100圈后可逆比容量为116mAh/g。
实施例11
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽温度变化为150℃，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为330mAh/g，循环100圈后可逆比容量为100mAh/g。
实施例12
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽温度变化为180℃，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为300mAh/g，循环100圈后可逆比容量为85mAh/g。
实施例13
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽温度变化为200℃，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为270mAh/g，循环100圈后可逆比容量为60mAh/g。
实施例13
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽保温时间变化为12h，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为350mAh/g，循环100圈后可逆比容量为146mAh/g。
实施例14
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽保温时间变化为24h，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为390mAh/g，循环100圈后可逆比容量为160mAh/g。
实施例15
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽保温时间变化为48h，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为380mAh/g，循环100圈后可逆比容量为156mAh/g。
实施例16
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽保温时间变化为60h，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为320mAh/g，循环100圈后可逆比容量为132mAh/g。
实施例17
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中氟化氢蒸汽保温时间变化为72h，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为260mAh/g，循环100圈后可逆比容量为96mAh/g。
实施例18
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中的柠檬酸铁变为草酸铁，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为260mAh/g，循环100圈后可逆比容量为106mAh/g。
实施例19
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中的柠檬酸铁变为二茂铁，物相表征表明所得产物为氟化铁/碳复合材料。
将制备得到的材料按照实施例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为275mAh/g，循环100圈后可逆比容量为109mAh/g。
对比例1
(1)将一定量铁粉置于氟化氢蒸汽中，蒸汽温度为60℃，保温36h。
(2)将步骤1中反应产物于干燥箱中干燥，得到固体粉末电极产物。
(3)将步骤2中产物进行模拟电池性能测试。
将制备得到的材料和导电炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8:1:1调制成浆料，涂覆在铝箔上，120℃干燥24h后制成锂离子电池正极极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为1M LiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试，活性物质以氟化铁含量计算。该电池的首次可逆比容量为230mAh/g，循环100圈后可逆比容量为110mAh/g。
对比例2
制备方法同对比例1，只是将对比例1步骤(1)中原料变为三氧化二铁。
将制备得到的材料按照对比例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为190mAh/g，循环100圈后可逆比容量为50mAh/g。
对比例3：
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(2)中氟化氢蒸汽处理变为氟化氢溶液处理。
将制备得到的材料按照对比例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为58mAh/g，循环100圈后可逆比容量为25mAh/g。
由此可以看出：铁碳复合物不可直接置于氟化氢溶液中，于50～200℃进行加热处理。其因为可能是：将铁碳复合物置于氟化氢溶液中时，铁将溶于氟化氢溶液损失，仅剩余碳，无法得到氟化铁/碳复合材料。
对比例4：
制备方法同实施例1，只是将实施例1步骤(1)中柠檬酸铁变为等质量的葡萄糖与铁粉混合物(铁的物质的量完全一致)。
将制备得到的材料按照对比例1的方法制成锂离子电池正极极片，并组装模拟电池。所制备得到的电池在40mA/g的电流密度下，充放电区间为1.5～4.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为235mAh/g，循环100圈后可逆比容量为104mAh/g。

Claims (6)

1.一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤；
步骤一
将有机铁化合物粉末放入氧化铝坩埚中，于保护气氛下在695～705℃进行炭化处理110～130min，得到铁碳复合物；步骤一中，所述有机铁化合物为柠檬酸铁、草酸铁、二茂铁、乳酸亚铁、甘氨酸铁、硬脂酸铁中的一种；
步骤二
将氟化氢加热至50～70℃产生氟化氢蒸汽，然后将氟化氢蒸汽送至铁碳复合物中反应，控制反应温度为50～70℃、反应35～37h后，经洗涤、干燥，得到氟化铁/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法，其特征在于：步骤一中，所述保护气氛为氩气气氛。
3.根据权利要求1所述的一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法，其特征在于：所述步骤一中，炭化温度为700℃，炭化时间为2h。
4.根据权利要求1所述的一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法，其特征在于：所述步骤二中，氟化氢蒸汽的温度为60℃，反应的温度为60℃、反应的时间为36h。
5.根据权利要求1所述的一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法，其特征在于：所述步骤二中，洗涤、干燥的具体步骤为：将反应产物用无水乙醇反复洗涤，所得产物于80℃干燥箱中干燥12小时以上。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法，其特征在于：所制备的氟化铁/碳复合材料用作锂离子电池正极材料。
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