CN107658145A - 一种三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物，是采用以导电支架材料为电极和支撑，在其表面生长复合金属氧化物前驱体，然后通过热处理和氮化，形成负载导电支架材料上的复合金属氮/氧化物的方法制得；该复合金属氮/氧化物是在导电支架材料上以复合金属氧化物纳米片连接的复合金属氮化物纳米微球形成三维“纳米珠帘”状，其中复合金属氧化物纳米片尺寸为100～500nm，复合金属氮化物纳米微球直径为5～50nm，复合金属氮/氧化物在导电支架上的负载量为0.1～0.5mg/cm2。本发明操作工艺简单，较低的成本及较高的电容性能使得复合金属氮/氧化物的结合在储能方面有广阔的应用前景。

Description

一种三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物及其制备方法与在制备电容器电极材料中的应用。
背景技术
近年来超级电容器及电化学电容器以其高能量密度及功率密度等优势备受关注。取得高能量密度及功率密度的关键很大程度上依赖于电极材料的选择与制备。除了传统的双电层电容器外，赝电容的电容器也备受瞩目。传统的赝电容电容器电极材料主要为Mn，Ni，Co等金属氧化物、氢氧化物或两者的混合。但是该类电极材料由于导电性等问题导致电容器存在倍率性能差，电容性能较低等弊端。
为改善上述缺点，将金属氧化物杂原子化或杂原子掺杂以引进丰富的官能团以实现提高赝电容电容器的性能。目前金属氮化物引起广大科研人员的探讨兴趣。金属氮化物与金属氧化物相比具有许多优越特性，例如高反应活性、优良的电子特征及良好的催化效果等。此外由于金属氮化物的价位较低，因此其在储能领域也有较大的潜能，是较为理想的阳极材料。传统的金属氮化物为CoN、CrN、VN或氮化铁等，但该类氮化物因其稳定性及合成工艺复杂等，用做电极材料时，电容器倍率性能低，循环稳定性差，仍需要进一步改善。因此迫切需要开发新型氮化物材料作为高性能赝电容材料，以解决现有材料和技术的缺陷。经检索，有关三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物及其制备方法与在制备电容器电极材料中的应用还未见报道。
发明内容
针对目前赝电容材料性能的不足，以及氮化物材料的制备和性能限制，本发明提供了一种具有高性能赝电容三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物及其制备方法与在制备电容器电极材料中的应用。
为获得上述具有高性能赝电容的三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物材料，本发明采用的技术方案及反应机理是：利用恒电压电化学沉积方法，在导电基底上制备出分布均匀的复合金属氧化物前驱体，通过煅烧获得复合金属氧化物，然后通过相应的气氛中进一步热处理，实现复合金属氧化物的氮化过程，从而获得目标复合金属氮/氧化物。通过结合金属氧化物的稳定性及金属氮化物的高反应活性实现具有高性能赝电容三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物的制备。
具体的，本发明所述的三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物，是采用以导电支架材料为电极和支撑，在其表面生长复合金属氧化物前驱体，然后通过热处理和氮化，形成负载导电支架材料上的复合金属氮/氧化物的方法制得；其特征在于：所述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物是在导电支架材料上以复合金属氧化物纳米片连接的复合金属氮化物纳米微球形成三维“纳米珠帘”状，其中复合金属氧化物纳米片尺寸为100～500nm，复合金属氮化物纳米微球直径为5～50nm，复合金属氮/氧化物在导电支架上的负载量为0.1～0.5mg/cm2；该复合金属氮/氧化物结构中复合金属氧化物是纳米片为代表的二维钴酸镍纳米片，复合金属氮化物是纳米微球为代表的三维镍钴氮和/或是纳米颗粒为代表的二维镍钴氮；所述导电支架材料为多孔金属材料，选泡沫镍、泡沫钛、泡沫铜中的一种，导电支架材料的尺寸为1×4cm2～4×8cm2，沉积面积为1×1cm2～1×4cm2。
上述的三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物中：所述复合金属氧化物纳米片尺寸优选为200～400nm，复合金属氮化物纳米微球直径优选为10～30nm，复合金属氮/氧化物在导电支架上的负载量为0.2～0.4mg/cm2，所述导电支架材料优选泡沫镍，其尺寸优选为1×4cm2～1×6cm2，沉积面积优选为1×1cm2～1×3cm2。
本发明所述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物的制备方法，步骤是：
(1)复合金属氧化物前驱体的电化学沉积；
(2)电化学沉积物的煅烧，制备复合金属氧化物；
(3)复合金属氧化物的氮化，制得三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物；
其特征在于：
步骤(1)所述复合金属氧化物前驱体的电化学沉积的方法是：按照摩尔比1:1～5:1将硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁中的两种盐溶解在水中，不断搅拌至溶解完全；量取10～50mL配制的混合溶液置于电解池中，将尺寸为1×4cm2～4×8cm2的导电支架材料悬浮浸在混合盐溶液中，用恒电压电化学沉积法以-0.2～-1V沉积2～20min，沉积面积为1×1～1×4cm2；将电化学沉积后的产物用去离子水清洗干净，置于真空干燥箱中，在50～100℃下干燥5～24h；
步骤(2)所述电化学沉积物的煅烧制备复合金属氧化物的方法是：将干燥后的电化学沉积物放在石英坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在氮气和/或氩气气氛保护下，以1～10℃/min升温速率升温至300～350℃，煅烧1～5h；气流速度为50～100scc；待冷却至室温后制得的产物即为复合金属氧化物；
步骤(3)所述将复合金属氧化物氮化的方法是：将步骤(2)中得到复合金属氧化物置于石英坩埚中，再将坩埚放在管式炉中，然后通入氮气、氨气、氮气/氢气、或氮气/氨气，以1～10℃/min升温至300～800℃，煅烧1～5h；气流速度为20～100scc；待冷却至室温后所得的产物即为三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物。
上述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物的制备方法中：步骤(1)所述导电支架材料优选泡沫镍、泡沫钛、泡沫铜中的一种，导电支架材料的尺寸优选为1×4cm2～1×6cm2，沉积面积优选为1×1cm2～1×3cm2，用恒电压电化学沉积法优选以-0.8～-1V沉积10～12min。
上述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物的制备方法中：步骤(2)优选的实施方式是在氮气或氩气气氛保护下，以1～2℃/min升温速率升温至320℃，煅烧2～4h。
上述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物的制备方法中：步骤(3)优选的实施方式是在氨气或氮气/氨气气氛保护下，以1～2℃/min升温速率升温至400℃，煅烧2～4h。
本发明所述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物在制备电容器电极材料中的应用。
本发明选用复合金属氧化物作为氮化的基质，能够克服自支撑电极材料导电基地与电极材料间结合程度差、导电性低的缺点，同时氧化物的部分保留能有效提高电极材料的稳定性；氮化物的形成能提供更多反应活性位点，提高复合物与电解质的亲和性，降低电极材料的电阻率同时改善赝电容器的倍率性能及循环稳定性。实验证实：本发明的三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物具有良好的导电性及电化学性能(见图4～图6)，其较高的电容性能使得复合金属氮/氧化物的结合在储能方面有广泛的应用，预示其在制备电容器电极材料中具有广阔的应用前景。
本发明具有以下优势:
(1)本发明采用电化学沉积法用一步法即合成出复合金属氧化物前驱体，而且以集流体做衬底，无需加入粘结剂。工艺简单有效，节约成本、避免粘结剂对电容器性能的影响。
(2)本发明采用复合金属氧化物进行氮化，首先与单金属化合物相比可以参与更多的氧化还原反应提供更高的赝电容，其次氮元素的引入使得复合金属化合物金属氧化物克服倍率低、电阻率高以及循环稳定性差等缺陷，复合金属氧化物部分保留为复合金属氮化物提供更大比较面积提供更多活性位点，同时复合金属氮/氧化物较高的化学稳定性也有利于电容器的电容性能。
附图说明
图1为复合金属氧化物氮化前后的XPS谱图(a)和XRD图(b)。
图2为不同放大倍数下的复合金属氧化物(a)至(c)、复合金属氧化物氮化后(d)至(f)SEM图。
图3为不同放大倍数下的复合金属氧化物(a)、(b)、复合金属氧化物氮化后(c)、(d)TEM图。
图4为复合金属氮/氧化物氮化前和氮化后的阻抗特性谱图。
图5为复合金属氮/氧化物氮化前(a)和氮化后(b)的循环伏安曲线。
图6为复合金属氮/氧化物氮化前(a)和氮化后(b)的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图对本发明作进一步的阐述，但本发明的实施方式不仅限于此，还包括各具体实施方式间的任意组合。对于未注明的工艺参数可参照常规技术进行。
实施例1
三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物的制备方法，步骤是：
(1)将硝酸钴与硝酸镍按照摩尔比为2:1比例混合溶解在水中，并不断搅拌至混合完全。
(2)量取40mL配制的混合溶液置于电解池中，裁取1×5cm2的泡沫镍悬浮在混合溶液中，泡沫镍的浸润面积为1×1cm2。以三电极体系的方式连接电路，采用恒电压电化学沉积法，沉积电压为-1V，沉积10min。将沉积后的泡沫镍用去离子水反复清洗以除去表面附着物及附着的离子。清洗后的泡沫镍置于真空干燥箱中，在50℃下干燥24h。
(3)将干燥后的泡沫镍放在石英坩埚中，将其置于管式炉中在氩气保护气氛下以1℃/min升温至320℃，保温2h。煅烧后的泡沫镍再次放入管式炉中，在氨气气氛中以1℃/min升温速度升温至400℃，保温2h。气流速度控制为50scc。待冷却至室温后所得的产物即为复合金属氮/氧化物。
将上述实施例中得到的复合金属氮/氧化物用PHI 5000X射线光电子能谱(XPS)和BrukerD8X射线衍射(XRD)(图1)分析样品发现氮化后的产物中氮元素含量明显增加而氧元素含量降低明显，煅烧后复合金属氧化物中大部分氧元素被氮元素成功取代形成Ni3N和CoN，并保留NiCo2O4。
用HTACHI S-4800场发射扫面电子显微镜(图2)和日本JEOL公司JEM2100型透射电子显微镜(图3)进行观察发现得到的复合金属氧化物为均匀分布的多孔NiCo2O4纳米片。氮化后多孔纳米片变为以少量纳米片为连接的尺寸约为5-10nm的纳米微球。其中少量的纳米片为复合金属氧化物NiCo2O4，纳米微球为氮化后的产物Ni3N和CoN，纳米片起到了连接纳米微球间的导线作用。
用上海辰华仪器有限公司的CHI600E电化学工作站测试了氮化前后复合金属化合物的阻抗特性曲线及循环伏安曲线，发现氮化后的复合金属化合物具有良好的导电性及电化学性能(图4～图6)。预示其在制备电容器电极材料中具有广泛的应用。
综上，上述实施例中得到的复合金属氮/氧化物为三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物，其是在导电支架材料上以复合金属氧化物纳米片连接的复合金属氮化物纳米微球形成三维“纳米珠帘”状，其中复合金属氧化物纳米片尺寸为100～500nm，复合金属氮化物纳米微球直径为5～50nm，复合金属氮/氧化物在导电支架上的负载量为0.1～0.5mg/cm2；该复合金属氮/氧化物结构中复合金属氧化物是纳米片为代表的二维钴酸镍纳米片，复合金属氮化物是纳米微球为代表的三维镍钴氮和/或是纳米颗粒为代表的二维镍钴氮，所述导电支架材料为泡沫镍。
实施例2
(1)将硝酸钴与硝酸镍按照摩尔比为1:1比例混合溶解在水中，并不断搅拌至混合完全。
(2)量取40mL配制的混合溶液置于电解池中，裁取1×4cm2的泡沫镍悬浮在混合溶液中，泡沫镍的浸润面积为1×2cm2。以三电极体系的方式连接电路，采用恒电压电化学沉积法，沉积电压为-0.8V，沉积5min。将沉积后的泡沫镍用去离子水反复清洗以除去表面附着物及附着的离子。清洗后的泡沫镍置于真空干燥箱中，在60℃下干燥20h。
(3)将干燥后的泡沫镍放在石英坩埚中，将其置于管式炉中在氩气保护气氛下以2℃/min升温至300℃，保温2h。煅烧后的泡沫镍再次放入管式炉中，在氨气与氮气以4:1的混合气体中以1℃/min升温速度升温至300℃，保温2h。气流速度控制为50scc。待冷却至室温后所得的产物即为三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物。
实施例3
(1)将硝酸钴与硝酸镍按照摩尔比为4:1比例混合溶解在水中，并不断搅拌至混合完全。
(2)量取50mL配制的混合溶液置于电解池中，裁取1×8cm2的泡沫镍悬浮在混合溶液中，泡沫镍的浸润面积为1×3cm2。以三电极体系的方式连接电路，采用恒电压电化学沉积法，沉积电压为-1V，沉积15min。将沉积后的泡沫镍用去离子水反复清洗以除去表面附着物及附着的离子。清洗后的泡沫镍置于真空干燥箱中，在80℃下干燥10h。
(3)将干燥后的泡沫镍放在石英坩埚中，将其置于管式炉中在氩气保护气氛下以2℃/min升温至350℃，保温3h。煅烧后的泡沫镍再次放入管式炉中，在氨气与氮气混合比例为3:1的混合气中以1℃/min升温速度升温至500℃，保温2h。气流速度控制为50scc。待冷却至室温后所得的产物即为三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物。

Claims (7)

1.一种三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物，是采用以导电支架材料为电极和支撑，在其表面生长复合金属氧化物前驱体，然后通过热处理和氮化，形成负载导电支架材料上的复合金属氮/氧化物的方法制得；其特征在于：所述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物是在导电支架材料上以复合金属氧化物纳米片连接的复合金属氮化物纳米微球形成三维“纳米珠帘”状，其中复合金属氧化物纳米片尺寸为100～500nm，复合金属氮化物纳米微球直径为5～50nm，复合金属氮/氧化物在导电支架上的负载量为0.1～0.5mg/cm2；该复合金属氮/氧化物结构中复合金属氧化物是纳米片为代表的二维钴酸镍纳米片，复合金属氮化物是纳米微球为代表的三维镍钴氮和/或是纳米颗粒为代表的二维镍钴氮；所述导电支架材料为多孔金属材料，选泡沫镍、泡沫钛、泡沫铜中的一种，导电支架材料的尺寸为1×4cm2～4×8cm2，沉积面积为1×1cm2～1×4cm2。
2.根据权利要求1所述的三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物，其特征在于：所述复合金属氧化物纳米片尺寸为200～400nm，复合金属氮化物纳米微球直径为10～30nm，复合金属氮/氧化物在导电支架上的负载量为0.2～0.4mg/cm2，所述导电支架材料为泡沫镍，其尺寸为1×4cm2～1×6cm2，沉积面积为1×1cm2～1×3cm2。
3.一种三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物的制备方法，步骤是：
(1)复合金属氧化物前驱体的电化学沉积；
(2)电化学沉积物的煅烧，制备复合金属氧化物；
(3)复合金属氧化物的氮化，制得三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物；
其特征在于：
步骤(1)所述复合金属氧化物前驱体的电化学沉积的方法是：按照摩尔比1:1～5:1将硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁中的两种盐溶解在水中，不断搅拌至溶解完全；量取10～50mL配制的混合溶液置于电解池中，将尺寸为1×4cm2～4×8cm2的导电支架材料悬浮浸在混合盐溶液中，用恒电压电化学沉积法以-0.2～-1V沉积2～20min，沉积面积为1×1～1×4cm2；将电化学沉积后的产物用去离子水清洗干净，置于真空干燥箱中，在50～100℃下干燥5～24h；
步骤(2)所述电化学沉积物的煅烧制备复合金属氧化物的方法是：将干燥后的电化学沉积物放在石英坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在氮气和/或氩气气氛保护下，以1～10℃/min升温速率升温至300～350℃，煅烧1～5h；气流速度为50～100scc；待冷却至室温后制得的产物即为复合金属氧化物；
步骤(3)所述将复合金属氧化物氮化的方法是：将步骤(2)中得到复合金属氧化物置于石英坩埚中，再将坩埚放在管式炉中，然后通入氮气、氨气、氮气/氢气、或氮气/氨气，以1～10℃/min升温至300～800℃，煅烧1～5h；气流速度为20～100scc；待冷却至室温后所得的产物即为三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物。
4.根据权利要求3所述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述导电支架材料为泡沫镍、泡沫钛、泡沫铜中的一种，导电支架材料的尺寸为1×4cm2～1×6cm2，沉积面积为1×1cm2～1×3cm2，用恒电压电化学沉积法以-0.8～-1V沉积10～12min。
5.根据权利要求3所述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述在氮气或氩气气氛保护下，以1～2℃/min升温速率升温至320℃，煅烧2～4h。
6.根据权利要求3所述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述在氨气或氮气/氨气气氛保护下，以1～2℃/min升温速率升温至400℃，煅烧2～4h。
7.根据权利要求1所述三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物在制备电容器电极材料中的应用。
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