CN107652588A - 一种铁电聚合物基电介质薄膜、及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁电聚合物基电介质薄膜、及其制备方法和用途。本发明的铁电聚合物基电介质薄膜含有偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物P(VDF‑co‑HFP)和无机物AlOOH，其中，以体积百分比计，两者的配比为(100‑x)％P(VDF‑co‑HFP)–x％AlOOH，0<x≤10。本发明的铁电聚合物基电介质薄膜具有高击穿场强、高储能密度以及高储能效率，且无铅环保、具有优异的储能性能，适用于高密度储能领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁电聚合物基电介质薄膜、及其制备方法和用途，属于电介质材料领域。
背景技术
电介质电容器是主要的无源储能器件，具有快速的充放电速度和超高的功率密度，广泛应用于电子电路中，可以实现隔直通交、耦合、旁路、滤波、调谐回路、能量转换等功能。然而其较低的储能密度成为其进一步发展和应用的瓶颈。目前商业化的聚合物基电介质材料比如BOPP的储能密度仅～2J/cm3，与电化学电容器或电池相比低了一至两个数量级。因此，探索具有高储能密度的电介质材料一直是本领域的研究热点。
陶瓷类电介质具有大的介电常数和较高的击穿场强，但是与聚合物薄膜电介质相比，其击穿场强仍不够高，并且体积大、非柔性，使得陶瓷类电介质在一些应用领域受到限制，而聚合物基电介质薄膜则具有柔性、体积小等特点，可以适应未来器件小型化、集成化等要求。
目前在聚合物基电介质薄膜中已经实现了大于商用BOPP薄膜的2J/cm3的储能密度。其中具有代表性的材料如：Z.C.Zhang等人利用溶液法制备的P(VDF-co-CTFE)薄膜，该材料在400MV/m场强下的储能密度约7～10J/cm3，M.R.Gadinski以及B.Chu等人分别通过单轴拉伸法将此类薄膜的击穿场强提高至600～700MV/m，同时储能密度提高至20J/cm3左右。但是这些材料在制备过程中采用的溶液法不适合应用在大规模生产中。因此，开发具有高击穿场强、高储能密度和便于生产的聚合物基电介质薄膜电介质材料成为本领域当前的急迫任务。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种铁电聚合物基电介质薄膜、及其制备方法和用途。本发明的铁电聚合物基电介质薄膜具有高击穿场强、高储能密度以及高储能效率，制备方法简单可行，便于生产。
用于解决问题的方案
本发明提供一种铁电聚合物基电介质薄膜，所述电介质薄膜含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)和无机物AlOOH，其中，以体积百分比计，两者的配比为(100-x)％P(VDF-co-HFP)–x％AlOOH，0<x≤10。
根据本发明的铁电聚合物基电介质薄膜，所述薄膜的厚度为5～30μm，优选为6～20μm。
根据本发明的铁电聚合物基电介质薄膜，所述无机物AlOOH的形貌为二维层状。
本发明还提供一种根据本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)、通过将包含Al盐的碱性溶液进行水热反应，得到无机物AlOOH；
步骤2)、将所述无机物AlOOH与所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)按配比在有机溶剂中混合，得到静电纺丝液；
步骤3)、将所述静电纺丝液进行高压静电纺丝，得到无纺布状纺丝体；
步骤4)、将所述无纺布状纺丝体进行热压，自然冷却至室温后进行冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜。
根据本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，所述步骤1)中的碱性溶液的pH＞8。
根据本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，所述步骤1)中，在150～240℃下保温2～24小时进行水热反应。
根据本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，所述步骤3)中，高压静电纺丝的正负电压差≥5kV，收集轮的转速≥200转/min，溶液推进速度≥1mL/h。
根据本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，所述步骤4)中，将所述无纺布状纺丝体在100～500℃，400～600dpi压力下热压20～100分钟。
根据本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，将所述无纺布状纺丝体进行热压，自然冷却至室温后，在150～250℃保温2～20分钟后，在0℃进行冷淬。
一种根据本发明的铁电聚合物基电介质薄膜在电气元件中的用途。
发明的效果
本发明所提供的铁电聚合物基电介质薄膜具有高击穿场强、高储能密度以及高储能效率，且无铅环保、具有优异的储能性能，适用于高密度储能。同时，本发明所提供的铁电聚合物基电介质薄膜兼具较小的介电损耗，是一种能够应用于多种电气元件，例如嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率元件等领域的材料。
附图说明
图1聚合物基电介质电容器的结构示意图。
图2实施例1中制备的无机物AlOOH的透射电镜(TEM)图
图3实施例1中制备的无机物AlOOH的XRD图。
图4实施例1和对比例1中制备的聚合物基电介质薄膜的储能密度。
图5-1实施例1和对比例1中制备的聚合物基电介质薄膜的介电常数
图5-2实施例1和对比例1中制备的聚合物基电介质薄膜的介电损耗。
附图标记说明
1-电介质电容器、2-电极、3-聚合物基电介质薄膜
具体实施方式
本发明提供一种铁电聚合物基电介质薄膜，所述电介质薄膜含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)和无机物AlOOH，其中，以体积百分比计，两者的配比为(100-x)％P(VDF-co-HFP)–x％AlOOH，0<x≤10，优选为1～5，在上述范围内，铁电聚合物具有良好的柔性。
与其他铁电聚合物相比，例如PVDF等，单体六氟丙烯HFP与偏氟乙烯VDF共聚合后生成的P(VDF-co-HFP)，具有更狭长的电滞回线，是含氟铁电聚合物PVDF的优秀替代品。
本发明通过添加无机物AlOOH来改善铁电聚合物内部的击穿环境，能够达到提高铁电聚合物击穿场强的目的。本发明的铁电聚合物基电介质薄膜在室温下的击穿场强≥400kV/mm，当x更优选为1<x<3时，本发明的铁电聚合物基电介质薄膜在室温下的击穿场强≥600kV/mm。
本发明的铁电聚合物基电介质薄膜，其中，所述薄膜的厚度为5～30μm，优选为6～20μm，该厚度范围与现有工业界成熟的薄膜制备设备和工艺的匹配性较好。
本发明的铁电聚合物基电介质薄膜，其中，所述薄膜中，所述无机物AlOOH的形貌为二维层状，该形貌有利于提高薄膜的击穿场强，从而增加储能密度。通过调控纺丝工艺和热压工艺可以调控无机物AlOOH在铁电聚合物中的分布状态，从而实现储能密度的可调性。
本发明的铁电聚合物基电介质薄膜室温下的储能密度大于5J/cm3，优选为21～26J/cm3。添加了无机物的聚合物的介电常数比纯的铁电聚合物更高，同时损耗基本保持不变。
本发明还提供一种根据本发明所述的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1)、通过将包含Al盐的碱性溶液进行水热反应，得到无机物AlOOH；
步骤2)、将所述无机物AlOOH与所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)按配比在有机溶剂中混合，得到静电纺丝液；
步骤3)、将所述静电纺丝液进行高压静电纺丝，得到无纺布状纺丝体；
步骤4)、将所述无纺布状纺丝体进行热压，自然冷却至室温后进行冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜。
本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤1)中的碱性溶液的pH优选＞8。同时，所述步骤1)中，在150～240℃下保温2～24小时进行水热反应。
本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤1)中，水热反应后，将反应产物洗涤至中性并烘干。
本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤2)中，为了混合均匀，搅拌混合12～24小时。
本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤2)中的有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。
本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法采用了静电纺丝法，该方法有利于制备特殊多层结构的聚合物薄膜，其中，所述步骤3)中，高压静电纺丝的正负电压差≥5kV，收集轮的转速≥200转/min，溶液推进速度≥1mL/h。溶质(克)和溶液(毫升)的比例范围为在1:4.12～1:7.83之间。
本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤4)中，将所述无纺布状纺丝体在100～500℃，400～600dpi压力下热压20～100分钟。
本发明的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，将所述无纺布状纺丝体进行热压，自然冷却至室温后，在150～250℃保温2～20分钟后，在0℃进行冷淬，有利于聚合物获得较好的储能密度。
本发明还提供一种本发明所述的铁电聚合物基电介质薄膜在电器元件中的用途。所述电器元件为嵌入式电容器、静电储能元器件或脉冲功率元件。
实施例
实施例1
分别将AlCl3·6H2O、NaOH、NH3·OH在去离子水中配置成浓度1M溶液，然后将NaOH和NH3·OH混合溶液逐步缓慢的滴入AlCl3溶液中，直到溶液的pH值＝10后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下的烘箱中保温17小时，自然降温后得到沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗沉淀物，直到pH值呈中性，烘干后的沉淀物按照98.32vol％P(VDF-co-HFP)-1.68vol％AlOOH(x＝1.68)进行配料，以丙酮为溶剂搅拌12小时后制成纺丝液备用。溶质(克)和溶液(毫升)的比例范围为在1:5。
采用高压静电纺丝制备聚合物纳米丝的均匀纺丝体。所述高压静电纺丝的参数为：正负电压差6kV；滚轮转速300转/分钟，溶液推进速度每小时1mL。
纺丝结束后，薄膜在200℃，500dpi下热压60分钟，然后自然降温至室温。热压后的薄膜在240℃的环境下保温10分钟后于0℃下冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜，记为薄膜-1。
所制得的薄膜-1的厚度约10μm，该聚合物基电介质薄膜在25℃下的性能为：在1KHz下，介电常数和介电损耗分别为10和0.04，击穿场强为615kV/mm，储能密度为24J/cm3。
实施例2
分别将AlCl3·6H2O、NaOH、NH3·OH在去离子水中配置成浓度1M溶液，然后将NaOH和NH3·OH混合溶液逐步缓慢的滴入AlCl3溶液中，直到溶液的pH值＝10后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下的烘箱中保温17小时，自然降温后得到沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗沉淀物，直到pH值呈中性，烘干后的沉淀物按照90vol％P(VDF-co-HFP)-10vol％AlOOH(x＝10)进行配料，以丙酮为溶剂搅拌12小时后制成纺丝液备用。溶质(克)和溶液(毫升)的比例范围为在1:5。
采用高压静电纺丝制备聚合物纳米丝的均匀纺丝体。所述高压静电纺丝的参数为：正负电压差6kV；滚轮转速300转/分钟，溶液推进速度每小时1mL。纺丝结束后，薄膜在200℃，500dpi压下热压60分钟，然后自然降温至室温。热压后的薄膜在240℃的环境下保温10分钟后于0℃下冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜，记为薄膜-2。
所制得的薄膜-2的厚度约9.8μm，该聚合物基电介质薄膜在25℃下的性能为：在1KHz下，介电常数和介电损耗分别为16和0.047，击穿场强为620kV/mm，储能密度为13J/cm3。
实施例3
分别将AlCl3·6H2O、NaOH、NH3·OH在去离子水中配置成浓度1M溶液，然后将NaOH和NH3·OH混合溶液逐步缓慢的滴入AlCl3溶液中，直到溶液的pH值＝10后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下的烘箱中保温17小时，自然降温后得到沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗沉淀物，直到pH值呈中性，烘干后的沉淀物按照93vol％P(VDF-co-HFP)-7vol％AlOOH(x＝7)进行配料，以丙酮为溶剂搅拌12小时后制成纺丝液备用。溶质(克)和溶液(毫升)的比例范围为在1:5。
采用高压静电纺丝制备聚合物纳米丝的均匀纺丝体。所述高压静电纺丝的参数为：正负电压差6kV；滚轮转速300转/分钟，溶液推进速度每小时1mL纺丝结束后，薄膜在200℃，500dpi压下热压60分钟，然后自然降温至室温。热压后的薄膜在240℃的环境下保温10分钟后于0℃下冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜，记为薄膜-3。
所制得的薄膜-3的厚度约10.65μm，该聚合物基电介质薄膜在25℃下的性能为：在1KHz下，介电常数和介电损耗分别为21和0.04，击穿场强为469kV/mm，储能密度为9.7J/cm3。
对比例1
将购买的P(VDF-co-HFP)粉体按照每克溶质对应5毫升混合有机溶剂(丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物)混合后，室温下搅拌12-24小时，使其充分溶解。采用高压静电纺丝制备聚合物纳米丝的均匀纺丝体。所述高压静电纺丝的参数为：正负电压差6kV；滚轮转速300转/分钟，溶液推进速度每小时1mL。纺丝结束后，薄膜在200℃，500dpi压下热压60分钟，然后自然降温至室温。热压后的薄膜在240℃的环境下保温10分钟后于0℃下冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜，记为薄膜-4。
所制得的薄膜-4的厚度约10μm，该聚合物基电介质薄膜在25℃下的性能为：在1KHz下，介电常数和介电损耗分别为9和0.03，击穿场强约为400kV/mm，储能密度为7.8J/cm3。
性能测试
在样品薄膜-1～4上通过真空蒸镀方法制备金属圆电极，并测试其各项性能。
介电性能：采用阻抗分析仪(美国安捷伦公司、E4990A)进行测试。
击穿场强和铁电电滞回线：采用铁电测试仪(Radiant Tech.，Precision PremierII)进行测试，储能密度和储能效率由电滞回线计算获得。
Claims (10)
1.一种铁电聚合物基电介质薄膜，其特征在于，所述电介质薄膜含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)和无机物AlOOH，其中，以体积百分比计，两者的配比为(100-x)％P(VDF-co-HFP)–x％AlOOH，0<x≤10。
2.根据权利要求1所述的铁电聚合物基电介质薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为5～30μm，优选为6～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的铁电聚合物基电介质薄膜，其特征在于，所述无机物AlOOH的形貌为二维层状。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)、通过将包含Al盐的碱性溶液进行水热反应，得到无机物AlOOH；
步骤2)、将所述无机物AlOOH与所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)按配比在有机溶剂中混合，得到静电纺丝液；
步骤3)、将所述静电纺丝液进行高压静电纺丝，得到无纺布状纺丝体；
步骤4)、将所述无纺布状纺丝体进行热压，自然冷却至室温后进行冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜。
5.根据权利要求4所述的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱性溶液的pH＞8。
6.根据权利要求4或5所述的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，在150～240℃下保温2～24小时进行水热反应。
7.根据权利要求4～6任一项所述的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，高压静电纺丝的正负电压差≥5kV，收集轮的转速≥200转/min，溶液推进速度≥1mL/h。
8.根据权利要求4～7任一项所述的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，将所述薄膜在100～500℃，400～600dpi压力下热压20～100分钟。
9.根据权利要求4～8任一项所述的铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，将所述无纺布状纺丝体进行热压，自然冷却至室温后，在150～250℃保温2～20分钟后，在0℃进行冷淬。
10.一种根据权利要求1～3任一项所述的铁电聚合物基电介质薄膜在电气元件中的用途。
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