CN107652321A - 一种颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法及其应用，所述的制备方法以次磷酸和醇为原料，有机溶剂作为溶剂，在自由基引发剂的催化下，发生加成反应，合成烷基次膦酸，然后与铝盐在有机溶剂存在的情况下，发生复分解反应，得到颗粒状烷基次膦酸铝。本发明制备的颗粒状烷基次膦酸铝应用于聚酰胺、聚酯、热固性塑料及弹性体的阻燃，如在PA6、PA66、PBT、PET、PU、EVA中均表现出十分优异的阻燃性能。本发明制备的颗粒状烷基次膦酸铝，可以解决其加工过程中下料困难和粉尘较大的问题，以醇代替烯烃为原料，反应的产率和安全系数高，副产物少，由于有机溶剂与水的不互溶性，降低了后期分离的难度，更加利于溶剂的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种颗粒状有机次膦酸铝及其制备方法。
背景技术
烷基次膦酸铝阻燃剂是一种绿色环保的非卤素有机磷系阻燃剂，具有很好的疏水性。由于它磷含量比较高，而且拥有独特的P-H键，因此在多种热塑性塑料和热固性塑料中，均表现出了十分优异的阻燃性能。科莱恩的OP系列就是现在市场上烷基次膦酸铝的主要代表。现在市场上所售的烷基次磷酸铝都是以粉体状态存在的，但是由于其本身密度较小，在加工过程中会存在下料困难的问题，而且会产生较多的粉尘。
现有的烷基次膦酸铝的制备方法，主要是自由基加成法，即以次磷酸或其碱金属盐和烯烃作为原料，乙酸作为溶剂，在自由基引发剂的存在下，发生加成反应，得到目标产物，这种方法制备的烷基次膦酸铝以粉体状态存在，而且反应需要在高压下进行，同时乙酸作为溶剂对于设备具有较大的腐蚀。
在US300516专利中报道了一种烷基次膦酸铝的制备方法，以过氧化物作为自由基引发剂，催化次膦酸和烯烃发生加成反应，合成目标产物，这种方法制备的烷基次膦酸铝是以粉体状态存在，反应需要在高温高压下进行，而且会产生其他副产物，影响目标产物的纯度。
在CN10372428A专利中描述了一种烷基次膦酸铝的制备方法，以次磷酸钠和烯烃作为原料，乙酸作为溶剂，纳米金属氧化物作为引发剂，在一定条件下发生加成反应，合成目标产物，这种方法制备的烷基次膦酸铝以粉体状态存在，乙酸作为溶剂对设备的腐蚀程度较高，而且纳米金属氧化物的价格比较昂贵，不利于工业化生产。
综上所述，针对烷基次膦酸铝粉体，存在的下料困难和加工过程中粉尘较大的问题，寻求一种转化率和安全系数高，且目标产物易于加工的生产工艺，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对烷基次膦酸铝现有制备方法存在的问题，提供一种颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，该方法反应条件温和，在常压下进行，安全系数和产率更高，能耗更低，所得颗粒状烷基次膦酸铝的纯度较高，可以完全解决其在加工过程中难以下料和粉尘较大的困难，同时不会影响它的阻燃性能。
本发明的技术方案：
一种颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，以次磷酸和醇为原料。有机溶剂作为溶剂，在自由基引发剂的催化下，发生加成反应，合成烷基次膦酸，然后与铝盐在有机溶剂存在的情况下，发生复分解反应，得到目标产物，颗粒状烷基次膦酸铝，具体方法步骤如下：
1)将50％的次磷酸溶液，在负压下进行旋转蒸发浓缩，控制压力在-0.09MPa，温度以8-15℃/h的速度，由35℃升高至65℃，直至次磷酸的浓度达到80％以上，得到高纯次磷酸；
2)将上述高纯次磷酸与1.3-1.5倍质量的有机溶剂混合后置于反应釜中，加入硫酸和相转移催化剂；
3)将质量比为1:1.3-1.5的醇与有机溶剂混合，加入自由基引发剂，不断搅拌直至完全溶解，并将该溶液通过蠕动泵以15-20mL/min的速度滴加到步骤2)所述的高纯次磷酸-有机溶剂体系中，控制反应温度为65-120℃，反应过程中保持搅拌，待溶液全部滴加完之后，继续反应4h后停止反应，得到有机次膦酸的有机溶液；
4)在80-120℃下，将步骤3)得到的有机次膦酸的有机溶液，滴加至浓度为1mol/L的硫酸铝溶液中，待滴加结束后用30％的碱液，将反应体系的pH值中和至6-7，继续反应2h后，关闭搅拌，停止加热，得到颗粒状烷基次膦酸铝；
5)将颗粒状烷基次膦酸铝，在真空度为0.09MPa，温度为120℃的真空干燥箱内干燥，即得到纯净的颗粒状烷基次膦酸铝。
上述方法中，所述有机溶剂为：氯苯或甲苯。
上述方法中，所述相转移催化剂为：四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
上述方法中，所述相转移催化剂的加入量为次磷酸溶液质量的0.5％-2％。
上述方法中，所述硫酸的加入量为次磷酸溶液质量的5％-15％。
上述方法中，所述醇为叔丁醇。
上述方法中，所述自由基引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基。
通过本发明制备方法制备的颗粒状烷基次膦酸铝，其纯度大于99％；百分之一的分解温度达到320℃以上。
本发明制备的颗粒状烷基次膦酸铝应用于聚酰胺、聚酯、热固性塑料及弹性体的阻燃，如在PA6、PA66、PBT、PET、PU、EVA中均表现出十分优异的阻燃性能。
本发明的优点是：该方法制备的颗粒状烷基次膦酸铝，可以完全解决其加工过程中下料困难和粉尘较大的问题，以醇代替烯烃为原料，反应的产率和安全系数高，副产物少，由于有机溶剂与水的不互溶性，降低了后期分离的难度，更加利于溶剂的回收利用。
附图说明
图1为实验例1中颗粒状次膦酸铝热重分析图谱
具体实施方式
以下实施例，是对本发明的进一步解释，是本发明较好的实施方式，但本发明的实施方式并不受以下实施例的限制。
实施例1
1)将132g百分之五十的次磷酸溶液，在负压下进行旋转蒸发浓缩，控制压力在-0.09MPa，温度以15℃/h的速度，由35℃升高至65℃，直至次磷酸的浓度达到80％以上；
2)将上述所得高纯次磷酸置于1L的四口烧瓶中，加入12g浓硫酸作为脱水剂，0.75g四丁基溴化铵作为相转移催化剂，100ml的氯苯作为溶剂；
3)称取150g叔丁醇和150ml的氯苯，配制叔丁醇的氯苯溶液，加入2g偶氮二异丁腈作为引发剂，不断搅拌直至完全溶解，将该溶液用蠕动泵以15ml/min的速度滴加至步骤2)中的四口烧瓶中，控制温度为70℃，待溶液完全滴加完毕之后，继续反应4h后停止，得到有机次膦酸的氯苯溶液，整个过程保持搅拌和回流；
4)将上述步骤3)中得到的有机次膦酸的氯苯溶液，缓慢滴加至浓度为1mol/L硫酸铝溶液中，控制滴加速度防止生成的目标产物粒径过大，待滴加结束之后用30％的碱液，将反应体系的PH值中和至6-7，继续反应2h后，关闭搅拌和回流，停止加热，得到目标产物颗粒状烷基次膦酸铝；
5)将颗粒状烷基次膦酸铝，在真空度为0.09MPa，温度为120℃的真空干燥箱内干燥，即得到纯净的颗粒状烷基次膦酸铝，经检测目标产物的纯度达到99.5％。
实施例2
1)将132g百分之五十的次磷酸溶液，在负压下进行旋转蒸发浓缩，控制压力在-0.09MPa，温度以10℃/h的速度，由35℃升高至65℃，直至次磷酸的浓度达到80％以上；
2)将上述所得高纯次磷酸置于1L的四口烧瓶中，加入12g浓硫酸作为脱水剂，0.75g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，100ml的甲苯作为溶剂；
3)称取150g叔丁醇和180ml的甲苯，配制叔丁醇的甲苯溶液，加入2g过氧化二叔丁基作为引发剂，将该溶液用蠕动泵以18ml/min的速度滴加至步骤2)中的四口烧瓶中，控制温度为117℃，待溶液完全滴加完毕之后，继续反应4h后停止，得到有机次膦酸的甲苯溶液，整个过程保持搅拌和回流；
4)将上述步骤3)中得到的有机次膦酸的甲苯溶液，缓慢滴加至浓度为1mol/L硫酸铝溶液中，控制滴加速度防止生成的目标产物粒径过大，待滴加结束之后用30％的碱液，将反应体系的PH值中和至6-7，继续反应2h后，关闭搅拌和回流，停止加热，得到目标产物颗粒状烷基次膦酸铝；
5)将颗粒状烷基次膦酸铝，在真空度为0.09MPa，温度为120℃的真空干燥箱内干燥，即得到纯净的颗粒状烷基次膦酸铝，经检测目标产物的纯度达到99.2％。
实施例3
1)将132g百分之五十的次磷酸溶液，在负压下进行旋转蒸发浓缩，控制压力在-0.09MPa，温度以8℃/h的速度，由35℃升高至65℃，直至次磷酸的浓度达到80％以上；
2)将上述所得高纯次磷酸置于1L的四口烧瓶中，加入12g浓硫酸作为脱水剂，0.75g四丁基硫酸氢铵作为相转移催化剂，100mL的甲苯作为溶剂；
3)称取150g叔丁醇和180mL的甲苯，配制叔丁醇的氯苯溶液，加入2g偶氮二异庚腈作为引发剂，将该溶液用蠕动泵以20ml/min的速度滴加至步骤2)中的四口烧瓶中，控制温度为60℃，待溶液完全滴加完毕之后，继续反应4h后停止，得到有机次膦酸的甲苯溶液，整个过程保持搅拌和回流；
4)将上述步骤3)中得到的有机次膦酸的甲苯溶液，缓慢滴加至浓度为1mol/L硫酸铝溶液中，控制滴加速度防止生成的目标产物粒径过大，待滴加结束之后用30％的碱液，将反应体系的PH值中和至6-7，继续反应2h后，关闭搅拌和回流，停止加热，得到目标产物颗粒状烷基次膦酸铝；
5)将颗粒状烷基次膦酸铝，在真空度为-0.09MPa，温度为120℃的真空干燥箱内干燥，即得到纯净的颗粒状烷基次膦酸铝，经检测目标产物的纯度达到99.2％。
实验例1
将实施例1中得到的目标产物，在热重分析仪中进行热失重分析，整个过程通入氮气保护，并以10℃/min的速度，从0℃升高至800℃，最终图谱显示，颗粒状次磷酸铝百分之一的分解温度达到345.1℃，具体图谱如图1所示。
实验例2
根据“阻燃聚合物和聚合物阻燃测试样品的生产、加工、和测试”的一般说明，将由18％重量的实施例1的产物,52％重量PA6和30％重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中，在230至240℃下挤出，得到阻燃聚合物颗粒。在干燥之后，将阻燃聚合物颗粒在注塑机中，在熔体温度230至240℃下加工得到聚合物阻燃测试试样。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-0。
实验例3
根据“阻燃聚合物和聚合物阻燃测试样品的生产、加工、和测试”的一般说明，将由18％重量的实施例1的产物,52％重量PA66和30％重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中在255至265℃下挤出，得到阻燃聚合物颗粒。在干燥之后，阻燃聚合物颗粒在注塑机中在熔体温度255至265℃下加工得到聚合物阻燃测试试样。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-0。
实验例4
根据“阻燃聚合物和聚合物阻燃测试样品的生产、加工、和测试”的一般说明，将由18％重量的实施例2的产物,52％重量PBT和30％重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中在220至230℃下挤出，得到阻燃聚合物颗粒。在干燥之后，阻燃聚合物颗粒在注塑机中在熔体温度220至230℃下加工得到聚合物阻燃测试试样。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-0。
Claims (10)
1.一种颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，其特征在于，以次磷酸和醇为原料，有机溶剂作为溶剂，在自由基引发剂的催化下，发生加成反应，合成烷基次膦酸，然后与铝盐在有机溶剂存在的情况下，发生复分解反应，得到颗粒状烷基次膦酸铝，具体步骤如下：
1)将50％的次磷酸溶液，在负压下进行旋转蒸发浓缩，控制压力在0.09MPa，温度以8-15℃/h的速度，由35℃升高至65℃，直至次磷酸的浓度达到80％以上，得到高纯次磷酸；
2)将上述高纯次磷酸与1.3-1.5倍质量的有机溶剂混合后置于反应釜中，加入硫酸和相转移催化剂；
3)将质量比为1:1.3-1.5的醇与有机溶剂混合，加入自由基引发剂，不断搅拌直至完全溶解，并将该溶液通过蠕动泵以15-20ml/min的速度滴加到步骤2)所述的高纯次磷酸-有机溶剂体系中，控制反应温度为65-120℃，反应过程中保持搅拌，待溶液全部滴加完之后，继续反应4h后停止反应，得到有机次膦酸的有机溶液；
4)在80-120℃下，将步骤3)得到的有机次膦酸的有机溶液，滴加至浓度为1mol/L的硫酸铝溶液中，待滴加结束后用30％的碱液将反应体系的pH值中和至6-7，继续反应2h后，关闭搅拌，停止加热，得到颗粒状烷基次膦酸铝；
5)将颗粒状烷基次膦酸铝，在真空度为0.09MPa，温度为120℃的真空干燥箱内干燥，即得到纯净的颗粒状烷基次膦酸铝。
2.根据权利要求1所述的颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，其特征在于，制备过程中所述的有机溶剂为氯苯或甲苯。
3.根据权利要求1所述的颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，其特征在于，制备过程中所述的相转移催化剂为：四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，其特征在于，制备过程中所述相转移催化剂的加入量为次磷酸溶液质量的0.5％-2％。
5.根据权利要求1所述的颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，其特征在于，制备过程中所述的醇为叔丁醇。
6.根据权利要求1所述的颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，其特征在于，所述硫酸的加入量为次磷酸溶液质量的5％-15％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，其特征在于，制备过程中所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二叔丁基。
8.根据权利要求7所述的颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂的加入量为次磷酸溶液质量的0.5％-2％。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的颗粒状烷基次膦酸铝，其特征在于，所述颗粒状烷基次膦酸铝的纯度大于99％；所述颗粒状烷基次膦酸铝的百分之一的分解温度可达到320℃以上。
10.权利要求9所述的颗粒状烷基次膦酸铝在制备聚酰胺、聚酯、热固性系列、弹性体的阻燃产品中的应用。
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