CN107651670B - 一种无折痕弹性石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无折痕石墨烯膜制备方法，该石墨烯膜由氧化石墨烯经过溶液成膜、化学还原以及高温烧结步骤得到。该石墨烯膜具有极好的柔性，反复对折10万次以上不留下痕迹，且形状快速恢复。此高柔弹性石墨烯膜可耐反复弯折1万次以上，水平弹性断裂伸长率为30‑50％，弹性垂直压缩率为80—90％，导电率为400‑7000S/cm，可用作高弹导电导热器件。

Description

一种无折痕弹性石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及新型弹性石墨烯膜材料，尤其涉及一种无折痕弹性石墨烯膜的制备方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯膜是纳米级石墨烯的一个重要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。
然而，目前所制备的石墨烯膜不具有无痕折叠的性质，不能在易弯曲压缩器件方面得到应用。16年石高全教授用宏观模板组装的方法在石墨烯膜表面创造了很多的巨大褶皱，做到了石墨烯膜的高褶皱拉伸，但是其垂直压缩方面并没有涉及。其不完全的弹性不能满足科技快速发展的需求。而且膜结构设计的不足使得其柔性尚不明确，限制了其在柔性器件方面的应用。之前，我们尝试了用冰晶以及石墨烯球增加褶皱、化学还原诱导形成气孔的方法制备高柔弹性石墨烯膜。然而其制备方法所制备的石墨烯膜电学热学性质受到化学还原方法的限制，不能兼顾导热导电等应用领域。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种无折痕弹性石墨烯膜的制备方法，所制备得到的无折痕弹性石墨烯膜由两-三层石墨烯膜交联而成，所述石墨烯膜表面具有半球状凸起结构，同一层石墨烯膜上的半球状凸起结构相互连通；所述半球状凸起结构的球壁具有褶皱。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种无折痕弹性石墨烯膜的制备方法，步骤如下:
(1)将6～10mg/mL氧化石墨烯水溶液，成膜后自然晾干，得到厚度不大于5um的氧化石墨烯膜；
(2)将氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原，还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面氢碘酸，然后自然晾干。
(3)将还原后的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，烧结温度为600-1700℃，得到无折痕弹性石墨烯膜。
进一步地，所述步骤2中的的氢碘酸水溶液HI含量为15—35wt％，还原温度为80-120摄氏度，还原时间为6-8h。
进一步地，所述步骤3中的的烧结时间为0.5-12h。
本发明的有益效果在于：本发明通过两步还原的方式，引入高褶皱，并提升褶皱膜性能；经过化学还原后，去除大部分的官能团，防止高温还原过程中，气体的大量释放破坏石墨烯膜表面结构；高温热还原条件下，赋予膜多级结构，气体释放产生气囊，同时整个膜收缩，使得气囊壁整体带有褶皱；膜厚控制适宜，可以匹配过度折叠带来的弯曲损伤。目前研究的高性能石墨烯石墨烯膜厚度一般在10um以上，对应着氧化石墨烯30um以上。此类厚度的石墨烯膜在300-1800度高温下烧结下显现出脆性。原因在于石墨烯膜过厚，不能匹配其表面褶皱，进而在弯折断裂。多级结构使得其可以在垂直以及水平方向上都具有极高的垂直压缩弹性、水平拉伸弹性以及柔性。其该无折痕石墨烯膜可耐反复弯折1万次以上，水平弹性断裂伸长率为30-50％，弹性垂直压缩率为80—90％，导电率为400-7000S/cm，可用作高弹导电导热器件。
附图说明
图1为无折痕弹性石墨烯膜的截面图。
图2为无折痕弹性石墨烯膜的拉伸曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将6mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜机成膜后在自然晾干成氧化石墨烯膜，厚度为5um；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原，还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到密实的化学还原石墨烯膜。其中，氢碘酸水溶液HI含量为15wt％，还原温度为80摄氏度，还原时间为6h。
(3)将得到的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，烧结温度为1700摄氏度，时间为12h，得到无折痕弹性石墨烯膜。
所制备石墨烯膜断裂伸长率为50％，弹性垂直压缩率为90％，导电率为7000S/cm。
实施例2：
(1)将10mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜机成膜后在自然晾干成氧化石墨烯膜，厚度为1.7um；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原，还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到密实的化学还原石墨烯膜。其中，氢碘酸水溶液HI含量为35wt％，还原温度为80摄氏度，还原时间为8h。
(3)将得到的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，烧结温度为600摄氏度，时间为2h，得到无折痕弹性石墨烯膜。
图1阐明了其褶皱结构，为其拉伸性能提供了基础(图2)，其断裂伸长率为30％，弹性垂直压缩率为82％，导电率为400S/cm。
实施例3：
(1)将8mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜机成膜后在自然晾干成氧化石墨烯膜，厚度为4um；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原，还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到密实的化学还原石墨烯膜。其中，氢碘酸水溶液HI含量为20wt％，还原温度为120摄氏度，还原时间为6h。
(3)将得到的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，烧结温度为600摄氏度，时间为12h，得到无折痕弹性石墨烯膜。
所制备石墨烯膜断裂伸长率为33％，弹性垂直压缩率为90％，导电率为7000S/cm。
实施例4：
(1)将6mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜机成膜后在自然晾干成氧化石墨烯膜，厚度为4.3um；；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原，还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到密实的化学还原石墨烯膜。其中，氢碘酸水溶液HI含量为15wt％，还原温度为100摄氏度，还原时间为7h。
(3)将得到的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，烧结温度为600摄氏度，时间为0.5h，得到无折痕弹性石墨烯膜。
所制备石墨烯膜断裂伸长率为37％，弹性垂直压缩率为80％，导电率为700S/cm。
实施例5：
(1)将10mg/mL氧化石墨烯水溶液，用刮膜机成膜后在自然晾干成氧化石墨烯膜，厚度为3.7um；；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原，还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到密实的化学还原石墨烯膜。其中，氢碘酸水溶液HI含量为35wt％，还原温度为120摄氏度，还原时间为8h。
(3)将得到的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，烧结温度为1200摄氏度，时间为6h，得到无折痕弹性石墨烯膜。
所制备石墨烯膜断裂伸长率为45％，弹性垂直压缩率为85％，导电率为2000S/cm。

Claims (3)

1.一种无折痕弹性石墨烯膜的制备方法，其特征在于,包括以下步骤:
（1）将6~10mg/mL氧化石墨烯水溶液，成膜后自然晾干，得到厚度为不大于5um的氧化石墨烯膜；
（2）将氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原，还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面氢碘酸，然后自然晾干；
（3）将还原后的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，烧结温度为600-1700℃，得到无折痕弹性石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中的的氢碘酸水溶液HI含量为15—35wt%，还原温度为80-120摄氏度，还原时间为6-8h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中的的烧结时间为0.5-12h。
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