CN107638889A - 一种废加氢催化剂再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废加氢催化剂再生的方法。所述方法包括如下步骤：S1、对废加氢催化剂进行干馏处理，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气；S2、对所述催化剂A进行活化处理，得到催化剂B；S3、对所述催化剂B进行研磨处理，得到再生加氢催化剂。该再生加氢催化剂可直接用于悬浮床加氢工艺中，也可与新加氢催化剂混合后用于悬浮床加氢工艺中。该方法无需酸性溶液洗涤和焙烧脱焦炭处理，而是直接采用干馏和活化处理，实现了载体和活性成分的有效复合利用；而且也不会破坏废加氢催化剂中负载活性金属的载体的负载性能，保证了废加氢催化剂中载体以及负载其上的活性金属在悬浮床加氢工艺中的催化加氢性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂废剂回收技术领域，具体涉及一种废加氢催化剂再生的方法，特别涉及一种悬浮床废加氢复合催化剂再生的方法。
背景技术
悬浮床加氢催化剂种类很多，随着对加氢催化剂性能要求的提高，悬浮床加氢复合催化剂得到了广泛地应用。该加氢复合催化剂具有加氢脱硫、加氢裂化和加氢脱氮等性能。常用的悬浮床加氢复合催化剂有钼-钴-氧化铝体系，钼-钴-鎳-氧化铝体系等，通过对重油、渣油、高温煤焦油等重质油原料进行催化加氢，使重质油原料轻质化。
经过加氢工艺后的加氢复合催化剂转变为废催化剂。原料油中的Fe、Ni、V、Ca等金属以可溶性金属有机化合物的形式存在，在加氢催化过程中，其会分解并沉积在催化剂表面和内部堵塞封闭催化剂微孔，同时催化剂表面和内部在加氢催化过程中也会沉积碳，同样会堵塞封闭催化剂微孔并覆盖金属活性中心，最终导致催化剂失活。
再者，废催化剂中原有的镍、钼等活性中心全部以硫化物的形态存在，导致这些废催化剂具有易燃性和毒性，属于危险废物，需要加以处理。
常规的催化剂处理流程为：废催化剂焚烧—磨粉—氧化焙烧—碱性浸出回收钼、钒—酸性浸出回收钴、镍—废渣排放。但是，该流程存在如下问题：1)钼、镍等有价金属回收不完全，回收率低；2)废催化剂吸附有5-15％的油，焚烧处理时烧掉浪费了油品，同时污染环境；3)金属硫化物的硫在焚烧和氧化焙烧过程中被氧化，转化为二氧化硫污染环境；4)处理完毕的废渣仍含有重金属盐，长期堆放和处理可能造成二次污染。
中国专利文献CN 102310005 A公开了一种重油加氢处理催化剂的再生方法。其公开了如下步骤：将失活的重油加氢处理催化剂首先进行干馏，然后采用酸性溶液洗涤，接着采用焙烧脱焦炭处理；干馏温度为300～550℃；酸性溶液为含盐酸的溶液，洗涤酸量与催化剂之比为5～50L/Kg，酸浓度为0.1～0.5mol/L。通过上述干馏步骤回收了失活催化剂中部分残油的同时，将部分结焦物质通过干馏反应得到液体烃，提高了有价值产品的回收率。通过将干馏、酸洗、焙烧等步骤和适宜的条件有机综合起来，使得失活的加氢处理催化剂得到了良好的再生。
但是，经过分析得知上述专利文献公开的技术方案存在如下缺陷：1)废加氢催化剂回收处理过程中载体和活性成分未有效复合利用；2)通过酸洗脱除金属杂质，但是有些金属杂质可作为后续加氢过程中的活性金属，导致未有效利用这些金属杂质；3)通过干馏将部分结焦物质通过干馏反应得到液体烃，但是剩余的结焦物质未有效利用；再通过焙烧去除积碳，也并未对积碳进行利用。
发明内容
为此，本发明所要解决的是废加氢催化剂回收处理过程中载体和活性成分未有效复合利用的缺陷，进而提供一种步骤简单、投资成本低、能有效利用废加氢催化剂中载体和活性成分，实现废加氢催化剂再生并可直接用于加氢工艺的废加氢催化剂再生的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、对废加氢催化剂进行干馏处理，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气；
S2、对所述催化剂A进行活化处理，得到催化剂B；
S3、对所述催化剂B进行研磨处理，得到再生加氢催化剂。
所述干馏处理步骤的温度为400℃-800℃，时间为2h-2.5h。
进一步地，所述干馏处理步骤的温度为600℃-800℃，时间为2h-2.5h。
所述活化处理步骤的温度为850℃-950℃，时间为0.5h-2h。
进一步地，所述活化处理步骤的温度为900℃-950℃，时间为0.5h-1h。
进一步地，所述活化处理步骤采用的活化剂为水蒸气。
所述研磨处理步骤为将所述催化剂B研磨至20μm～200μm。
进一步地，所述研磨处理步骤为将所述催化剂B研磨至20μm～50μm。
所述废加氢催化剂为重质油原料经悬浮床加氢工艺后，从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液进行固液分离而得到。
进一步地，还包括对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与所述催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水的混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水的混合物经油水分离后得粗品油和含油废水。
进一步地，还包括将所述再生加氢催化剂和新加氢催化剂按质量比为(2～7)：10混合形成混合加氢催化剂的步骤。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明实施例所提供的废加氢催化剂再生的方法，通过对废加氢催化剂依次进行干馏处理、活化处理和研磨处理，即可制得再生加氢催化剂，该再生加氢催化剂可直接用于悬浮床加氢工艺中，也可与新加氢催化剂混合后用于悬浮床加氢工艺中。该方法无需酸性溶液洗涤和焙烧脱焦炭处理，而是直接采用干馏和活化处理，实现了载体和活性成分的有效复合利用；而且也不会破坏废加氢催化剂中负载活性金属的载体的负载性能，保证了废加氢催化剂中载体以及负载其上的活性金属在悬浮床加氢工艺中的催化加氢性能。
2)本发明实施例所提供的废加氢催化剂再生的方法，首先通过干馏处理使废加氢催化剂转变成脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，而且干馏处理会使沉积在废加氢催化剂表面和内部的金属活化，如金属流态化等，提高后续再生加氢催化剂的催化性能；再者，干馏处理会使沉积在废加氢催化剂表面和内部的易结焦物质(如碳)结焦成块，利于后续通过活化处理将其活化成多孔材料，避免堵塞微孔，同时，发挥多孔材料的吸附特性，更好地吸附活性金属；
再对上述干馏处理后的催化剂A进行活化处理，得到催化剂B，通过活化处理对催化剂A进行扩孔，并将上述干馏后得到的结焦物质活化成多孔材料，通过多孔材料和扩孔后的催化剂A优化整个催化剂B内部孔径结构，利于加氢催化剂中的活性金属发挥催化作用；通过限定活化处理步骤的温度为850℃-950℃，时间为0.5h-2h，温度和时间范围合适，能有效活化催化剂A，发挥载体和活性成分的复合作用，同时保持后续再生加氢催化剂中的活性金属以硫态化形式存在；
最后，经过研磨处理，将催化剂B研磨至20μm～200μm，制得再生加氢催化剂，可直接用于悬浮床加氢工艺中。
3)本发明实施例所提供的废加氢催化剂再生的方法，保证干馏处理的温度为400℃-800℃，时间为2h-2.5h，最终得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气；更重要地是控制沉积在废加氢催化剂表面和内部的易结焦物质的结焦程度，避免结焦程度低不利于后续对易结焦物质的活化处理，或结焦程度高，造成结焦成大块，对加氢催化剂中的载体造成破坏，使载体微孔破裂坍塌，影响载体负载性能。
4)本发明实施例所提供的废加氢催化剂再生的方法，可以实现加氢催化剂的连续使用，提高废加氢催化剂的利用效率，从源头上减少废加氢催化剂的排放或回收给环境带来的污染，具有巨大的环保和经济价值。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
下述各实施例和对比例中所用的悬浮床加氢催化剂可为本领域技术人员公知的常用于悬浮床加氢的催化剂，如可为钼-钴-鎳-氧化铝体系的悬浮床加氢催化剂等，下述各实施例和对比例中所用的悬浮床加氢催化剂具体可为购自北京三聚环保新材料股份有限公司的型号为HS-1的悬浮床加氢催化剂。
实施例1
本实施例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-高温煤焦油经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用自动反吹洗的过滤器进行固液分离而得到滤饼，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于600℃下干馏处理2.2h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将脱水、脱油后的催化剂A于900℃下通过水蒸气活化处理1h，得到催化剂B；
S4、将所述催化剂B研磨至20μm，得到再生加氢催化剂。
实施例2
本实施例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-常压渣油经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用板框过滤器进行固液分离而得到滤渣，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于700℃下干馏处理2.1h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将脱水、脱油后的催化剂A于950℃下通过水蒸气活化处理0.5h，得到催化剂B；
S4、将所述催化剂B研磨至50μm，得到再生加氢催化剂。
实施例3
本实施例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-中低温煤焦油与沥青的混合物经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用离心式分离机进行离心分离而得到固渣，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于400℃下干馏处理2.5h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将脱水、脱油后的催化剂A于850℃下通过水蒸气活化处理2h，得到催化剂B；
S4、将所述催化剂B研磨至100μm，得到再生加氢催化剂。
实施例4
本实施例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-中低温煤焦油与减渣的混合物经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用离心式分离机进行离心分离而得到固渣，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于500℃下干馏处理2.4h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将脱水、脱油后的催化剂A于920℃下通过水蒸气活化处理1.5h，得到催化剂B；
S4、将所述催化剂B研磨至150μm，得到再生加氢催化剂。
实施例5
本实施例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-中低温煤焦油经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用板框过滤器进行固液分离而得到滤渣，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于550℃下干馏处理2.2h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将脱水、脱油后的催化剂A于930℃下通过水蒸气活化处理1h，得到催化剂B；
S4、将所述催化剂B研磨至200μm，得到再生加氢催化剂。
实施例6
本实施例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-中低温煤焦油与高温煤焦油经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用板框过滤器进行固液分离而得到滤渣，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于700℃下干馏处理2.4h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将脱水、脱油后的催化剂A于910℃下通过水蒸气活化处理1h，得到催化剂B；
S4、将所述催化剂B研磨至30μm，得到再生加氢催化剂。
对比例1
本对比例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-高温煤焦油经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用自动反吹洗的过滤器进行固液分离而得到滤饼，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于400℃下干馏处理2.5h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将所述催化剂A研磨至20μm，得到再生加氢催化剂。
对比例2
本对比例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-常压渣油经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用板框过滤器进行固液分离而得到滤渣，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于300℃下干馏处理4h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将脱水、脱油后的催化剂A于950℃下通过水蒸气活化处理0.5h，得到催化剂B；
S4、将所述催化剂B研磨至50μm，得到再生加氢催化剂。
对比例3
本对比例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-常压渣油经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用板框过滤器进行固液分离而得到滤渣，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于850℃下干馏处理1.5h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将脱水、脱油后的催化剂A于950℃下通过水蒸气活化处理0.5h，得到催化剂B；
S4、将所述催化剂B研磨至50μm，得到再生加氢催化剂。
对比例4
本对比例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-中低温煤焦油与沥青的混合物经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用离心式分离机进行离心分离而得到固渣，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于700℃下干馏处理2h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将脱水、脱油后的催化剂A于800℃下通过水蒸气活化处理2h，得到催化剂B；
S4、将所述催化剂B研磨至100μm，得到再生加氢催化剂。
对比例5
本对比例所提供的一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、在悬浮床加氢催化剂作用下，将重质油原料-中低温煤焦油与沥青的混合物经悬浮床加氢工艺后，将从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液采用离心式分离机进行离心分离而得到固渣，即废加氢催化剂；
S2、将废加氢催化剂于600℃下干馏处理2h，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气，再对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水混合物经油水分离后得粗品油和含油废水，可燃性低沸点气体经过滤后变为洁净的可燃气体，储存备用；
S3、将脱水、脱油后的催化剂A于1000℃下通过水蒸气活化处理1h，得到催化剂B；
S4、将所述催化剂B研磨至100μm，得到再生加氢催化剂。
实验例1
将上述各实施例和对比例中所制得的再生加氢催化剂用于重质油原料悬浮床加氢工艺中，对其悬浮床加氢催化性能进行测试，具体测试条件如下：以中低温煤焦油为反应原料，向体积为1L的高压反应釜内分别加入280g的中低温煤焦油、1％的上述各实施例和对比例中所制得的再生加氢催化剂，在保持氢气压力为20MPa下，于450℃下进行中低温煤焦油的悬浮床加氢反应，反应时间为1.5h；反应结束后，将取出的液体油称重，按公式：煤焦油转化率＝小于524℃组分质量(含气)/原料油质量x 100％，得到劣质重油转化率，相应地活性测试结果如下表1所示：
表1
从上表1中数据可得知：经过本发明方法回收制备得到的再生加氢催化剂仍保持优异的悬浮床加氢催化性能，与新加氢催化剂相比，对劣质重油的转化率略有下降，但是与未经活化处理、未在本发明的干馏温度范围、或未在本发明的活化温度范围内制备的加氢催化剂相比，本发明制得的再生加氢催化剂具有显著的悬浮床加氢催化性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种废加氢催化剂再生的方法，包括如下步骤：
S1、对废加氢催化剂进行干馏处理，得到脱水、脱油后的催化剂A和干馏气；
S2、对所述催化剂A进行活化处理，得到催化剂B；
S3、对所述催化剂B进行研磨处理，得到再生加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干馏处理步骤的温度为400℃-800℃，时间为2h-2.5h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干馏处理步骤的温度为600℃-800℃，时间为2h-2.5h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述活化处理步骤的温度为850℃-950℃，时间为0.5h-2h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活化处理步骤的温度为900℃-950℃，时间为0.5h-1h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述活化处理步骤采用的活化剂为水蒸气。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述研磨处理步骤为将所述催化剂B研磨至20μm～200μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述研磨处理步骤为将所述催化剂B研磨至20μm～50μm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述废加氢催化剂为重质油原料经悬浮床加氢工艺后，从减压塔底部排出的废催化剂和重质油品的混合液进行固液分离而得到。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，还包括对干馏气进行除尘，将得到的粉尘与所述催化剂A混合，并将除尘后的干馏气降温得到高沸点油和水的混合物、可燃性低沸点气体，所述高沸点油和水的混合物经油水分离后得粗品油和含油废水。
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