CN107629243A

CN107629243A - 负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料

Info

Publication number: CN107629243A
Application number: CN201710836883.3A
Authority: CN
Inventors: 赵兵
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-09-17
Filing date: 2017-09-17
Publication date: 2018-01-26

Abstract

本发明公开了一种负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料及其制备方法，首先制备基于纤维素材料‑蚕丝的磁性多孔复合材料，然后利用NaYF₄:Yb,Er/Tm之间的静电作用作为成膜推动力，将上述多孔复合材料依次浸渍在端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液和端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中进行静电层层自组装，根据需要决定复合材料表面NaYF₄:Yb,Er/Tm组装的层数，从而赋予复合材料优异的上转换荧光性能，在吸附材料、生物材料等领域有巨大的应用价值。

Description

负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料

技术领域

本发明涉及一种负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料，属复合材料领域。

背景技术

蚕丝被誉为纤维皇后，其手感柔软、厚实、滑爽、丰满，拥有珍珠般柔和的光泽，在纺织、服装行业得到广泛的应用。蚕丝由丝胶和丝素组成，其中丝胶位于蚕丝的外层，含量在20％-30％之间，丝素位于蚕丝的内层，含量在70％-80％之间。位于蚕丝内层的丝素是一种天然高分子材料，由丝氨酸（serine）、甘氨酸（Glycine）、丙氨酸（alanine）等十八种氨基酸组成，分子量约为2300kDa，由重链、轻链和P25组成，其中重链H链的分子量为350kDa，轻链L链分子量为26kDa，P25分子量为30kDa，三者的比例为6:6:1。丝素共有11个非结晶区和12个结晶区，重链H链与轻链L链之间由二硫键连接，形成H-L复合体。

丝素的结晶形态主要分为丝素Ⅰ型和丝素Ⅱ型两种。丝素Ⅰ型是一种亚稳定的结构，构象为曲柄形或锯齿形，是介于α-螺旋与β-折叠之间的一种中间状态，晶胞属于正交晶系。经湿热、酸、极性溶剂等处理，丝素Ⅰ型很容易向丝素Ⅱ型转变。丝素Ⅱ型是反平行β-折叠结构，属于斜方晶系，肽链排列规整，氢键和分子间的引力使相邻链段间结合紧密，抗拉伸能力强，并且难溶于水中，对酸、碱、盐、酶及热的抵抗力强。此外，近来年又发现了一种新的丝素结晶形态，即丝素Ⅲ型，其晶体结构与聚甘氨酸Ⅱ类似，属六方晶系。

蚕丝经过脱胶、溶解、提纯后制得的再生丝素蛋白具有无毒、无刺激、生物降解性、生物相容性、良好的机械性质，易于加工成各种形态，如丝蛋白薄膜、凝胶、纤维、三维支架、海绵等，是一种重要的天然功能材料，可用于生物、医学、光电材料等领域，作为药物缓释载体、组织工程支架、手术缝合线、人工皮肤、人工肌腱、细胞培养载体、伤口敷料、透明导电薄膜、吸附材料等（丝绸,2017,03:6-12；生物医学工程学杂志,2015,06:1364-1368；蚕业科学,2016,02:341-345）。

长期以来，纤维素一直是纺织、造纸的主要工业原料，以其可再生性、生物可降解性及成本优势日益受到人们的重视，在药物控制、释放技术、固定化技术、生物传感器、膜材料、功能化学品及添加剂等方面显示出良好的发展前景。由于耕地的减少和石油、天然气等化石资源的日益枯竭，合成纤维的产量将会受到越来越多的制约。而纤维素作为一种绿色、环保、可再生的资源，获得了一个空前的发展机遇（超支化聚合物的制备及对棉纤维的功能化改性[D].苏州大学,2009）。

稀土上转换纳米发光材料（UCNPs）能够通过双光子或多光子机制把低能量长波辐射转换成高能量短波辐射，其具备毒性低、化学稳定性高、光稳定性强、信噪比高、发射谱带窄、荧光寿命长、反斯托克斯位移大、较大的光穿透深度、无光漂白、无背景荧光以及对生物组织无损伤等诸多优点，在免疫分析、生物标记、生物传感、生物成像、药物载体、光动力治疗、光热治疗、光导开关、信息存储、食品安全检测、光催化以及太阳能电池等领域有着广泛的研究和应用。其中NaYF₄:Yb,Er/Tm是发光效率最高的UCNPs之一。

中国发明专利201410701957.9一种荧光沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，中国发明专利201410702142.2一种荧光Lyocell及其制备方法，中国发明专利201410702118.9一种静电纺荧光PVA纳米纤维膜及其制备方法将UCNPs添加到纺丝液中，通过高效共混、湿法纺丝技术制备得到具有优异荧光性能的纤维。但是共混纺丝法只适用于合成纤维，目前还未见将UCNPs层层自组装到三维多孔复合材料上的文献报道。

发明内容

本发明针对上述不足，提供一种负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料及制备方法。

本发明通过下述技术方案予以实现：

（1）常温下将纤维素材料浸入质量分数为15%的NaOH溶液60min，浴比1:50，用去离子水洗至中性，烘干；将NaOH处理后的纤维素材料重新分散于水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与纤维素材料水溶液的体积比为1:10-1:25，反应1h，缓慢加入1-100g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与纤维素材料水溶液的体积比为1:5-1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性纤维素材料。（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成1g/L-100g/L的水溶液，50-80℃的条件下将1g/L-100g/L 的三价铁盐水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和三价铁盐的质量比为1:1-10:1，以30滴/min的速度逐滴加入浓度为1-5wt%的氯化钙溶液，所述氯化钙与丝蛋白的质量比为1:10-1:50，调节pH值至10-12，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的PAMAM改性纤维素材料，所述PAMAM改性纤维素材料与丝蛋白的质量比为1:10-10:1，反应24h后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到纤维素基磁性三维多孔复合材料。（3）将端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm和端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm分别配制成0.1-5g/L的水溶液，随后将上述磁性三维多孔复合材料浸渍在80℃的端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中10-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；然后将上述复合材料浸渍在80℃的端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中10-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层NaYF₄:Yb,Er/Tm组装到复合材料的表面，随后依次在端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm和端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm整理液中重复上述操作，根据需要决定复合材料表面NaYF₄:Yb,Er/Tm组装的层数。

作为优选方案，所述纤维素材料包括天然纤维素材料和再生纤维素材料

作为优选方案，所述丝蛋白是将蚕丝经过脱胶、溶解、透析、提纯后制得。

作为优选方案，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：PAMAM是聚酰胺-胺型树枝状高分子，表面富含氨基、亚胺基。以纤维素材料和丝蛋白为载体，PAMAM为交联剂，两者之间产生牢固的共价键结合，并经过交联、液氮、冷冻干燥处理后得到蚕丝-纤维素材料多孔复合材料，最后负载NaYF₄:Yb,Er/Tm，保证了NaYF₄:Yb,Er/Tm在蚕丝-纤维素材料基体中的分散均匀性和蚕丝-纤维素材料多孔材料的结构稳定和机械强度。该复合材料在吸附材料、生物材料等领域有巨大的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

（1）常温下将棉浸入质量分数为15%的NaOH溶液60min，浴比1:50，用去离子水洗至中性，烘干；将NaOH处理后的棉重新分散于水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与棉水溶液的体积比为1:10，反应1h，缓慢加入10g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与棉水溶液的体积比为1:5，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性棉；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成10g/L的水溶液，50℃的条件下将10g/L 的氯化铁水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和氯化铁的质量比为10:1，以30滴/min的速度逐滴加入浓度为1wt%的氯化钙溶液，氯化钙与丝蛋白的质量比为1:10，调节pH值至10，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的PAMAM改性棉，改性棉与丝蛋白的质量比为1:10，反应24h后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到纤维素基磁性三维多孔复合材料；（3）将端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm和端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm分别配制成0.1g/L的水溶液，随后将上述磁性三维多孔复合材料浸渍在80℃的端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中10min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；然后将上述复合材料浸渍在80℃的端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中10min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，最终得到负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料。

实施例2：

（1）常温下将秸秆浸入质量分数为15%的NaOH溶液60min，浴比1:50，用去离子水洗至中性，烘干；将NaOH处理后的秸秆重新分散于水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与秸秆水溶液的体积比为1:15，反应1h，缓慢加入50g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与秸秆水溶液的体积比为1:8，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性秸秆；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成50g/L的水溶液，80℃的条件下将50g/L 的硫酸铁水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和硫酸铁的质量比为1:1，以30滴/min的速度逐滴加入浓度为2wt%的氯化钙溶液，氯化钙与丝蛋白的质量比为1:20，调节pH值至11，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的PAMAM改性秸秆，改性秸秆与丝蛋白的质量比为1:1，反应24h后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到纤维素基磁性三维多孔复合材料；（3）将端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm和端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm分别配制成1g/L的水溶液，随后将上述磁性三维多孔复合材料浸渍在80℃的端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中30min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；然后将上述复合材料浸渍在80℃的端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中30min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层NaYF₄:Yb,Er/Tm组装到复合材料的表面，随后依次在端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm和端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm整理液中重复两次上述操作，最终得到负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料。

实施例3：

（1）常温下将Lyocell浸入质量分数为15%的NaOH溶液60min，浴比1:50，用去离子水洗至中性，烘干；将NaOH处理后的Lyocell重新分散于水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与Lyocell水溶液的体积比为1:20，反应1h，缓慢加入80g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与Lyocell水溶液的体积比为1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性Lyocell；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成80g/L的水溶液，60℃的条件下将80g/L 的三价铁盐水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和硝酸铁的质量比为10:1，以30滴/min的速度逐滴加入浓度为5wt%的氯化钙溶液，氯化钙与丝蛋白的质量比为1:50，调节pH值至12，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的PAMAM改性Lyocell，改性Lyocell与丝蛋白的质量比为10:1，反应24h后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到纤维素基磁性三维多孔复合材料料；（3）将端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm和端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm分别配制成5g/L的水溶液，随后将上述磁性三维多孔复合材料浸渍在80℃的端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；然后将上述复合材料浸渍在80℃的端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层NaYF₄:Yb,Er/Tm组装到复合材料的表面，随后依次在端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm和端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm整理液中重复三次上述操作，最终得到负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于：

（1）常温下将纤维素材料浸入质量分数为15%的NaOH溶液60min，浴比1:50，用去离子水洗至中性，烘干；将NaOH处理后的纤维素材料重新分散于水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与纤维素材料水溶液的体积比为1:10-1:25，反应1h，缓慢加入1-100g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与纤维素材料水溶液的体积比为1:5-1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性纤维素材料；

（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成1g/L-100g/L的水溶液，50-80℃的条件下将1g/L-100g/L 的三价铁盐水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和三价铁盐的质量比为1:1-10:1，以30滴/min的速度逐滴加入浓度为1-5wt%的氯化钙溶液，调节pH值至10-12，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的PAMAM改性纤维素材料，反应24h后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到纤维素基磁性三维多孔复合材料；

（3）将端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm和端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm分别配制成0.1-5g/L的水溶液，随后将上述磁性三维多孔复合材料浸渍在80℃的端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中10-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；然后将上述复合材料浸渍在80℃的端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm水溶液中10-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层NaYF₄:Yb,Er/Tm组装到复合材料的表面，随后依次在端氨基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm和端羟基超支化聚合物修饰NaYF₄:Yb,Er/Tm整理液中重复上述操作，根据需要决定复合材料表面NaYF₄:Yb,Er/Tm组装的层数。

2.根据权利要求1所述的一种负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素材料包括天然纤维素材料和再生纤维素材料。

3.根据权利要求1所述的一种负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述丝蛋白是将蚕丝经过脱胶、溶解、透析、提纯后制得。

4.根据权利要求1所述的一种负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化钙与丝蛋白的质量比为1:10-1:50。

6.根据权利要求1所述的一种负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述PAMAM改性纤维素材料与丝蛋白的质量比为1:10-10:1。

7.按权利要求1制备方法得到的一种负载稀土上转换纳米材料的纤维素基三维多孔复合材料。