CN107627527B - 带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法，属于泡沫材料技术领域。解决了现有泡沫材料制备工艺中，泡沫内部难以及时冷却定型的技术难题。本发明的方法，是在发泡加工前，先将含有0.2wt％‑40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物造粒或进一步加工成模压发泡模块，得到待发泡共聚聚合物；然后将待发泡共聚聚合物在发泡加工前先进行吸水处理，再发泡，得到共聚聚合物泡沫，或者，将待发泡共聚聚合物在发泡加工的同时进行吸水处理，得到共聚聚合物泡沫。该方法，以水作为内部冷却剂，过程绿色环保，安全稳定，成本低廉，可以生产较厚的泡沫材料，且制备的泡沫材料质量更稳定。

Description

带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法

技术领域

本发明属于泡沫材料技术领域，具体涉及一种带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法。

背景技术

泡沫材料作为一种以气体为填料的泡沫材料，不仅质量轻，省材料，比强度高，而且具有优良的隔热、隔声、缓冲等性能。泡沫材料广泛的应用于工业、农业、交通运输、运动器材以及航空航天等领域。很多聚合物均可用以制造泡沫材料，其中聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫和海绵橡胶泡沫是应用较广泛的泡沫材料品种。而一些结晶性的聚合物，如PP、尼龙、聚酯等，由于它们融化后熔体强度迅速下降，使它们的发泡过程往往难以控制，提高了它们的生产难度，限制了它们的应用。

塑料泡沫的生产方法多种多样，其中最为常用的泡沫材料的制备方法有：釜式发泡，模压发泡，挤出发泡和注塑发泡等。尽管这些发泡方法的设备和具体操作过程有所差异，但其泡沫生长的基本原理都是类似的：第一阶段，发泡剂分散进入树脂基体中；第二阶段，通过温度和压力的诱导，气泡成核并生长形成聚合物泡沫；第三阶段，聚合物泡沫冷却定型得到泡沫材料产品。很多泡沫生产方面的改善和研究都基于上面的原理。

人们在生产实践中发现，在制备较大的泡沫材料体，特别是使用模压发泡或挤出发泡工艺时，泡沫往往出现内外孔径差异大，芯部表现出并孔，熔融塌陷，变色等现象。这是由于当发泡第二阶段完成后，聚合物已经形成泡沫结构，导热系数下降，虽然接近表皮区域的泡沫较容易降温定型，但远离表皮的芯部区域热量难以被传递出去，不能实现迅速降温定型，而出现变色，泡孔合并、熔融塌陷等现象。对于很多聚合物的模压发泡、挤出发泡和注塑发泡工艺，由于难以解决第三阶段聚合物泡沫内部快速冷却定型的技术难题，所以往往只能生产较薄的泡沫材料。如需较厚的制品时，则需要通过对厚度小的产品进行多层粘接来实现，不仅提高成本，而且影响产品质量。

我们经过理论模拟和大量的实验验证发现，对于发泡温度高于100℃的聚合物发泡工艺，当发泡前，聚合物材料中含有一定量的水分，在发泡的过程中，这些水分将汽化并吸收大量的相变潜热，使泡沫内部的温度迅速降低，达到泡沫冷却定型的作用，防止发泡第三阶段冷却不及时造成的泡孔并孔、熔融塌陷甚至变色的现象。这对泡沫的生产具有非常重要的实际意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法。

本发明的目的是解决现有泡沫技术工艺中，泡沫内部难以及时冷却定型的技术难题，即：聚合物发泡冷却定型阶段内部冷却困难的技术难题，提供一种利用共聚聚合物中的亲水基团在发泡前或发泡过程中进行吸水，然后利用这些水在发泡末期为泡沫进行内部原位冷却的发泡新方法。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下：

带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法：

(1)在发泡加工前，将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物造粒，得到待发泡共聚聚合物；

或，在发泡加工前，先将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物造粒，然后加工成模压发泡模块，得到待发泡共聚聚合物；

或，在发泡加工前，先将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物与化学发泡剂熔融混合并加工成模压发泡模块，得到待发泡共聚聚合物；

(2)该待发泡共聚聚合物在发泡加工前先进行吸水处理，再发泡，得到共聚聚合物泡沫，或者，该待发泡共聚聚合物在发泡加工的同时进行吸水处理，得到共聚聚合物泡沫；

步骤(2)中，若待发泡共聚聚合物不含有化学发泡剂，需使用发泡剂进行发泡，发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂；

所述共聚聚合物为在发泡温度以下，与水不发生化学反应，且能够使用挤出发泡、模压发泡、注塑发泡中一种或多种方法制备泡沫材料的热塑性共聚聚合物树脂；

待发泡共聚聚合物吸收的水的质量为待发泡共聚聚合物质量的0.5-30％。

优选的，步骤(2)的过程如下：

(21)将待发泡共聚聚合物放入到密闭的容器中，并加入水浸没待发泡共聚聚合物，提高容器内压力至0.5MPa-10MPa，温度至80-170℃，保持该温度和压力下放置0.5-24h后，降低容器内温度至0-40℃，泄压，取出，得到预吸水的待发泡共聚聚合物；

(22)若待发泡共聚聚合物为颗粒状，将预吸水的待发泡共聚聚合物和发泡剂加入到挤出发泡设备或注塑发泡设备中熔融混合，得到的熔体在挤出发泡机模口或注塑发泡机模具型腔内发泡成型，得到共聚聚合物泡沫；

若待发泡共聚聚合物为模块状且不含化学发泡剂，将预吸水的待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，并向模具内加入物理发泡剂，加温，保持加压，待物理发泡剂浸入到待发泡共聚聚合物模块内，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫；

若待发泡共聚聚合物为模块状且含化学发泡剂，将预吸水的待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，加温加压，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫。

优选的，步骤(2)的过程如下：

若待发泡共聚聚合物为颗粒状，将待发泡共聚聚合物、发泡剂和水加入到挤出发泡或注塑发泡设备中熔融混合，添加水的质量为待发泡共聚聚合物质量的0.5-30％，然后将带有水和发泡剂的待发泡共聚聚合物熔体在挤出发泡机模口或注塑发泡机模具型腔内发泡成型，得到共聚聚合物泡沫；

所述发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂；

若待发泡共聚聚合物为模块状且不含化学发泡剂，将待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，并加入水，使待发泡共聚聚合物完全浸没在水中，向模具内加入物理发泡剂，加温，保持加压，在平衡过程中，发泡剂和水浸入到待发泡共聚聚合物模块内，得到含有水的待发泡共聚聚合物模块，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫；

若待发泡共聚聚合物为模块状且含化学发泡剂，将待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，并加入水，使待发泡共聚聚合物完全浸没在水中，加温加压，在平衡过程中，水浸入到待发泡共聚聚合物模块内，得到含有水的待发泡共聚聚合物模块，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫。

进一步的，将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物替换为复合材料，复合材料在发泡温度以下，与水不发生化学反应，且能够使用挤出发泡、模压发泡、注塑发泡中一种或多种方法制备泡沫材料，复合材料中含有0.2wt％-40wt％亲水性结构单元的共聚聚合物的含量不少于40wt％。

优选的，所述含有0.2wt％-40wt％亲水性结构单元的共聚聚合物为聚丙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚乙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚苯乙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚氯乙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚丙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、聚乙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、聚氯乙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚丙烯的马来酸接枝聚合物、聚丙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚丙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚乙烯的马来酸接枝聚合物、聚乙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚乙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的马来酸接枝聚合物、聚苯乙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚苯乙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的马来酸接枝聚合物、聚氯乙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚氯乙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚丙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚丙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚乙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚乙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚苯乙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚氯乙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚丙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚丙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚乙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚乙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚苯乙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚氯乙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚丙烯的衣康酸接枝聚合物、聚丙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚乙烯的衣康酸接枝聚合物、聚乙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的衣康酸接枝聚合物、聚苯乙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的衣康酸接枝聚合物、聚氯乙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚丙烯的富马酸接枝聚合物、聚丙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚乙烯的富马酸接枝聚合物、聚乙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的富马酸接枝聚合物、聚苯乙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的富马酸接枝聚合物、聚氯乙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚丙烯的淀粉接枝聚合物、聚乙烯的淀粉接枝聚合物、聚苯乙烯的淀粉接枝聚合物、聚氯乙烯的淀粉接枝聚合物中的一种或多种。

优选的，所述待发泡共聚聚合物中，亲水性结构单元的质量分数为1wt％-30wt％。

优选的，所述化学发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、N,N-二甲基-N,N-二亚对苯二酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡、4，4,-二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3,3-二磺酰肼二苯砜、4,4,-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼中的一种或多种。

优选的，所述物理发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷中的一种或多种。

优选的，在步骤一造粒前或/和步骤二熔融混合过程中，将气泡成核剂、抗氧剂、抗静电剂、抗菌剂、增塑剂、润滑剂、增亮剂、导电助剂、结晶控制剂中的一种或多种熔入到体系中。

本发明的原理是：利用带有亲水性单元的共聚聚合物中的亲水性单元的吸水能力，在发泡加工前或发泡过程中，通过加热浸泡的方法，预先在材料中引入一定量的水，材料在温度和压力诱导发泡时，水在发泡温度下迅速汽化，并吸收大量相变潜热，泡沫内部温度得到迅速降低，实现了降温定型的作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的方法，以水作为内部冷却剂，解决了聚合物发泡过程中，泡沫内部难以及时降温定型所导致的内外泡沫孔径差异大，内部泡沫变色，内部泡孔并孔严重，泡沫内层塌陷的问题，因此本发明的方法制备的泡沫材料质量更稳定，可以生产厚度达到30cm，甚至30cm以上的泡沫材料；

本发明的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的方法，以水作为内部冷却剂，绿色环保，安全稳定，成本低廉。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法：

(1)在发泡加工前，将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物造粒，得到待发泡共聚聚合物；

或，在发泡加工前，先将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物造粒，然后加工成模压发泡模块，得到待发泡共聚聚合物；

或，在发泡加工前，先将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物与化学发泡剂熔融混合并加工成模压发泡模块，得到待发泡共聚聚合物；

其中，造粒通常采用挤出造粒；熔融混合为本领域中所熟知的方法，可以为密炼机熔融混合法，单螺杆混合法或双螺杆混合法，但并不限于以上几种；加工成模压发泡模块的方法为本领域中所熟知的方法，可以为注塑加工、挤出成型、压塑成型等；化学发泡剂的加入量为本领域技术人员常用剂量，通常化学发泡剂占待发泡共聚聚合物的0.2-10wt％。

(2)在待发泡共聚聚合物发泡加工前或发泡加工过程中预吸收质量为待发泡共聚聚合物质量的0.5-30％的水份，然后再诱导发泡产生泡孔。

作为实施方法之一，该待发泡共聚聚合物在发泡加工前先进行吸水处理，再发泡，得到预吸水的待发泡共聚聚合物，过程如下：

(21)将待发泡共聚聚合物放入到密闭的高压釜中，并加入水浸没待发泡共聚聚合物，关闭高压釜阀门，提高高压釜内压力至0.5MPa-10MPa，温度至80-170℃，保持该温度和压力下放置0.5-24h后，降低高压釜内温度至0-40℃，泄压，取出，得到预吸水的待发泡共聚聚合物，预吸水的待发泡共聚聚合物的吸水量为待发泡共聚聚合物质量的0.5-30％；

(22)若待发泡共聚聚合物为颗粒状，将预吸水的待发泡共聚聚合物和发泡剂加入到挤出发泡设备或注塑发泡设备中，熔融混合，得到的熔体在挤出发泡机模口或注塑发泡机模具型腔内发泡成型，得到共聚聚合物泡沫；

其中，发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂，发泡剂的加入量为本领域技术人员常用剂量，通常发泡剂的加入量为预吸水的待发泡共聚聚合物质量的0.2-10％，挤出发泡机或注塑发泡机加工温度130-220℃；

若待发泡共聚聚合物为模块状且不含化学发泡剂，将预吸水的待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，并向模具内加入物理发泡剂，加温至130-220℃，保持压力为0.5-20MPa，渗透1-10h，物理发泡剂浸入到待发泡共聚聚合物模块内，达到渗透平衡，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫；

其中，物理发泡剂的加入量通过压力确定，即保证体系在需要的温度下，压力为0.5-20MPa；

若待发泡共聚聚合物为模块状且含化学发泡剂，将预吸水的待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，加温至130-220℃，加压至0.5-20MPa，保温0.2-10h，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫。

在上述的挤出发泡、注塑发泡、模压发泡工艺中，预吸水的待发泡共聚聚合物，无论是颗粒或模块，均具有内部冷却效果。

作为另一实施方法，该待发泡共聚聚合物在发泡加工的同时进行吸水处理，得到共聚聚合物泡沫，过程如下：

若待发泡共聚聚合物为颗粒状，将待发泡共聚聚合物、发泡剂和水加入到挤出发泡设备或注塑发泡设备中熔融混合，添加水的质量为待发泡共聚聚合物质量的0.5-30％，然后将带有水和发泡剂的待发泡共聚聚合物熔体在挤出发泡机模口或注塑发泡机模具型腔内发泡成型，得到共聚聚合物泡沫；

其中，发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂，发泡剂的加入量为本领域技术人员常用剂量，通常发泡剂的加入量为待发泡共聚聚合物质量的0.2-10％，挤出发泡机或注塑发泡机加工温度130-220℃；

在上述的挤出发泡、注塑发泡工艺中，待发泡共聚聚合物颗粒在加工过程中吸收水分，形成带有水分的待发泡共聚聚合物熔胶，水分在发泡过程中起到内部冷却效果。

若待发泡共聚聚合物为模块状且不含化学发泡剂，将待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，并加入水，使待发泡共聚聚合物完全浸没在水中，向模具内加入物理发泡剂，加温至130-220℃，保持压力为0.5-20MPa，渗透1-10h，发泡剂和水浸入到待发泡共聚聚合物模块内，达到渗透平衡，得到含有水的待发泡共聚聚合物模块，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫；

其中，物理发泡剂的加入量通过压力确定，即保证体系在需要的温度下，压力为0.5-20MPa。

在上述的模压发泡工艺中，待发泡共聚聚合物在加工过程中吸收水分，具有内部冷却效果。

若待发泡共聚聚合物为模块状且含化学发泡剂，将待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，并加入水，使待发泡共聚聚合物完全浸没在水中，加温至130-220℃，加压至0.5-20MPa，保温1-10h，水浸入到待发泡共聚聚合物模块内，达到渗透平衡，得到含有水的待发泡共聚聚合物模块，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫；

在上述的模压发泡工艺中，待发泡共聚聚合物模块在加工过程中吸收水分，具有内部冷却效果。

本发明中，含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物造粒为在发泡温度以下，不与水不发生化学反应，且能够使用挤出发泡、模压发泡、注塑发泡中一种或多种方法制备泡沫材料的热塑性共聚聚合物。优选亲水性结构单元的质量分数为1wt％-30wt％。

本发明的含有0.2wt％-40wt％亲水性结构单元的共聚聚合物树脂，也可以替换为复合材料。复合材料在发泡温度以下，与水不发生化学反应，且能够使用挤出发泡、模压发泡、注塑发泡中一种或多种方法制备泡沫材料，复合材料由含有0.2wt％-40wt％亲水性结构单元的共聚聚合物与添加剂和/或其他聚合物树脂组成，且复合材料中含有亲水性结构单元的共聚聚丙烯所占比率不少于40wt％；优选的，其他聚合物树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯辛烯共聚物、聚乳酸中的一种或多种。

本发明中，含有0.2wt％-40wt％亲水性结构单元的共聚聚合物树脂为聚丙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚乙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚苯乙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚氯乙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚丙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、聚乙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、聚氯乙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚丙烯的马来酸接枝聚合物、聚丙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚丙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚乙烯的马来酸接枝聚合物、聚乙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚乙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的马来酸接枝聚合物、聚苯乙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚苯乙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的马来酸接枝聚合物、聚氯乙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚氯乙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚丙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚丙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚乙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚乙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚苯乙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚氯乙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚丙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚丙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚乙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚乙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚苯乙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚氯乙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚丙烯的衣康酸接枝聚合物、聚丙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚乙烯的衣康酸接枝聚合物、聚乙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的衣康酸接枝聚合物、聚苯乙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的衣康酸接枝聚合物、聚氯乙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚丙烯的富马酸接枝聚合物、聚丙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚乙烯的富马酸接枝聚合物、聚乙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的富马酸接枝聚合物、聚苯乙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的富马酸接枝聚合物、聚氯乙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚丙烯的淀粉接枝聚合物、聚乙烯的淀粉接枝聚合物、聚苯乙烯的淀粉接枝聚合物、聚氯乙烯的淀粉接枝聚合物中的一种或多种按任意比例的混合。本发明的带有亲水性结构单元的共聚聚合物，不限于以上所说的几种，凡带有亲水性结构单元且发泡温度以下不与水反应的共聚聚合物，均可用于专利已到达吸水原位冷却发泡树脂的作用，均属于本专利所述范围。

本发明中，发泡剂的加入位置，可以根据加入发泡剂种类和性质，选择与待发泡共聚聚合物一起加入到挤出发泡或注塑发泡设备中，也可以选择在挤出发泡或注塑发泡设备的熔融段加入。一般的物理发泡剂在挤出发泡或注塑发泡设备的熔融段加入，而化学发泡剂与待发泡共聚聚合物一起加入到挤出发泡或注塑发泡设备中。技术人员可根据实际发泡情况进行调整。本发明的化学发泡剂优选为碳酸氢钠、碳酸铵、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、N,N-二甲基-N,N-二亚对苯二酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡、4，4,-二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3,3-二磺酰肼二苯砜、4,4,-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼中的一种或多种。物理发泡剂优选为二氧化碳、氮气、空气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷中的一种或多种。

本发明中，为了优化产品性能或发泡性能，还可根据本行业中的经验，在制备过程中，通常是在步骤一造粒前或/和步骤二熔融混合过程中，将气泡成核剂、抗氧剂、抗静电剂、抗菌剂、增塑剂、润滑剂、增亮剂、导电助剂、结晶控制剂中的一种或多种熔入到体系中。

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将聚丙烯-聚氧乙烯醚接枝共聚聚合物(聚氧乙烯醚含量20wt％)在双螺杆挤出机中熔融造粒，得到待发泡共聚聚合物颗粒；将得到的待发泡共聚聚合物颗粒装入高压釜中，加入足以浸没待发泡共聚聚合物颗粒的水，并不断搅拌，高压釜温度升高到170℃，釜内压力升高到0.5MPa，保压0.5h，然后降低高压釜温度至30℃，迅速泄压，待发泡共聚聚合物颗粒离心脱去表面附着水，得到预吸水的待发泡共聚聚合物颗粒，经热重分析法检测，吸水质量为待发泡共聚聚合物颗粒质量的15％；将待发泡共聚聚合物颗粒加入到挤出发泡设备中，在熔融段加入二氧化碳作为发泡剂，二氧化碳通入量为预吸水的待发泡共聚聚合物颗粒的3％，熔融段温度为220℃，机头发泡温度155℃，得到1cm厚的聚丙烯-聚氧乙烯醚接枝共聚聚合物泡沫材料。

经检测，聚丙烯-聚氧乙烯醚接枝共聚聚合物泡沫材料密度为55kg/m³，泡沫内外孔径均匀，无内部并孔，熔融塌陷现象。

实施例2

将乙烯-醋酸乙烯共聚聚合物(醋酸乙烯含量为40wt％)在双螺杆挤出机中熔融造粒，制得共聚聚合物颗粒，再将共聚聚合物颗粒经注塑制作成10cm×15cm×15cm的待发泡模压发泡模块；将待发泡模压发泡模块浸没在模压发泡模具的水中，发泡釜升温至140℃，充入二氧化碳使釜内压力增加到5MPa，保压平衡10h，发泡釜中的待发泡模压发泡模块完成吸水，发泡剂二氧化碳的吸收达到平衡，然后迅速开釜泄压，待发泡模压发泡模块膨胀发泡，得到厚度30cm的乙烯-醋酸乙烯共聚聚合物泡沫材料。

经检测，乙烯-醋酸乙烯共聚聚合物泡沫材料密度为30kg/m³，泡沫内外孔径均匀，无内部并孔，熔融塌陷现象。

实施例3

将聚氯乙烯-淀粉接枝聚合物(淀粉含量30wt％)、增塑剂DOP和稳定剂有机锡按照质量比97:2:1加入双螺杆挤出机中，熔融混合造粒，得到待发泡共聚聚合物颗粒；将待发泡共聚聚合物颗粒加入到挤出发泡设备中，向挤出机中注入水和作为发泡剂的高压空气，水加入量为待发泡共聚聚合物颗粒质量的10％，空气通入量为待发泡共聚聚合物颗粒质量的3％，熔融段温度为180℃，机头发泡温度为160℃，得到7cm厚的聚氯乙烯-淀粉聚合物泡沫材料。

经检测，聚氯乙烯-淀粉聚合物泡沫材料密度为65kg/m³，泡沫内外孔径均匀，无内部并孔，熔融塌陷现象。

实施例4

将聚苯乙烯-聚丙烯酸接枝聚合物(聚丙烯酸含量0.5wt％)、聚乙二醇和成核剂碳酸钙按照质量比99:0.5:0.5加入双螺杆挤出机中，熔融混合造粒得到待发泡共聚聚合物颗粒；将得到的待发泡共聚聚合物颗粒装入高压釜中，加入足以浸没待发泡共聚聚合物颗粒的水，并不断搅拌，高压釜温度升高到160℃，通入二氧化碳使釜内压力升高到5MPa，保压24h，然后降低温度至30℃，迅速打开泄压阀，得到预吸水的待发泡共聚聚合物颗粒，经检测，吸水质量为待发泡共聚聚合物颗粒质量的2％。将预吸水的待发泡共聚聚合物颗粒加入注塑发泡机中，于注塑发泡机熔融段处通入高压氮气作为发泡剂，氮气充入的质量为预吸水的待发泡共聚聚合物颗粒质量的2％，熔融温度150℃，预吸水的待发泡共聚聚合物颗粒熔胶注射到模塑发泡模具中同时发泡，泡沫通过模具冷却定型后开模，得到10cm厚的聚苯乙烯-聚丙烯酸接枝聚合物泡沫材料。

经检测，聚苯乙烯-聚丙烯酸接枝聚合物泡沫材料密度为350kg/m³，泡沫内外孔径均匀，无内部并孔，熔融塌陷现象。

实施例5

将聚乙烯-聚乙二醇接枝聚合物(聚乙二醇含量为5wt％)与偶氮二甲酰胺按照质量比95:5熔融混合并经注塑制作成8cm×15cm×15cm的待发泡共聚聚合物模压发泡模块；将该待发泡模压发泡模块放入到密闭的高压釜中，并加入水浸没，关闭高压釜阀门，提高釜内压力至5MPa，升高釜内温度到80℃，保持该温度和压力下吸收10h后，降低釜内温度至30℃，泄压，取出，得到预吸水的待发泡模压发泡模块，经检测，吸水质量为待发泡模压发泡模块质量的8％。将预吸水的待发泡模压发泡模块放入模压发泡模具中，加温至160℃，密封，压力为10MPa，保压5h，然后开模发泡，得到厚度22cm的聚乙烯-聚乙二醇接枝聚合物泡沫材料。

经检测，聚乙烯-聚乙二醇接枝聚合物泡沫材料密度为40kg/m³，泡沫内外孔径均匀，无内部并孔，熔融塌陷现象。

实施例6

将接枝聚丙烯酸酯的乙烯丙烯共聚物(聚丙烯酸酯含量为8wt％，乙烯含量为4wt％)、偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁腈按质量比95:2.5:2.5混合，加入到挤出发泡设备中，同时向挤出发泡机中加入接枝聚丙烯酸酯的乙烯丙烯共聚物质量的10％的水，熔融段温度为190℃，机头发泡温度为165℃，得到1.2cm厚的聚丙烯泡沫材料。

经检测，聚丙烯泡沫材料密度为60kg/m³，泡沫内外孔径均匀，无内部并孔，熔融塌陷现象。

实施例7

将聚苯乙烯-聚乙二醇接枝聚合物(聚乙二醇含量为7wt％)在双螺杆挤出机中熔融造粒，制得共聚聚合物颗粒，再注塑制作成12cm×15cm×15cm的待发泡共聚聚合物模压发泡模块；将该待发泡模压发泡模块放入到密闭的高压釜中，并加入水浸没，关闭高压釜阀门，提高釜内压力至10MPa，升高釜内温度到150℃，保持该温度和压力下吸收12h后，降低釜内温度至0℃，泄压，取出，得到预吸水的待发泡模压发泡模块，经检测，吸水质量为待发泡模压发泡模块质量的30％。将预吸水的待发泡模压发泡模块放入模压发泡模具中，加温至180℃，充入二氧化碳作为发泡剂，加压至10MPa，保压5h，然后开模发泡，得到厚度35cm的聚苯乙烯-聚乙二醇接枝聚合物泡沫材料。

经检测，聚苯乙烯-聚乙二醇接枝聚合物泡沫材料密度为50kg/m³，泡沫内外孔径均匀，无内部并孔，熔融塌陷现象。

实施例8

将乙烯-醋酸乙烯共聚聚合物(醋酸乙烯含量为15wt％)和二偶氮氨基苯按质量比98:2熔融混合并经注塑制作成15cm×15cm×15cm的待发泡模压发泡模块；将待发泡模压发泡模块浸没在模压发泡模具的水中，发泡釜升温至150℃，充入二氧化碳使釜内压力增加到20MPa，保温10h，发泡釜中的待发泡模压发泡模块完成吸水，发泡剂二氧化碳的吸收达到平衡，然后迅速开釜泄压，待发泡模压发泡模块膨胀发泡，得到厚度50cm的乙烯-醋酸乙烯共聚聚合物泡沫材料。

经检测，乙烯-醋酸乙烯共聚聚合物泡沫材料密度为35kg/m³，泡沫内外孔径均匀，无内部并孔，熔融塌陷现象。

实施例9

将聚丙烯接枝聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯含量为3wt％)和聚丙烯复合材料(聚丙烯接枝聚丙烯酸酯含量为40wt％)，和发泡成核剂二氧化硅按质量比98:2混合，用双螺杆挤出剂熔融造粒，然后再加入到挤出发泡设备中，同时向挤出发泡机中加入复合材料质量的6％的水，充入高压氮气作为发泡剂，氮气充入的质量为预吸水的待发泡共聚聚合物颗粒质量的2％，熔融段温度为190℃，机头发泡温度为155℃，得到0.8cm厚的聚丙烯系泡沫材料。

经检测，聚丙烯系泡沫材料密度为80kg/m³，泡沫内外孔径均匀，无内部并孔，熔融塌陷现象。

实施例10

将聚乙烯接枝聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚含量为8wt％)、聚醋酸乙烯和导电炭黑的复合材料(其中聚乙烯接枝聚氧乙烯醚含量为93％、聚醋酸乙烯含量4％导电炭黑比率3％)，经注塑制作成7cm×15cm×15cm的待发泡模压发泡模块；将待发泡模压发泡模块浸没在模压发泡模具的水中，发泡釜升温至130℃，充入二氧化碳使釜内压力增加到5MPa，保温4h，发泡釜中的待发泡模压发泡模块完成吸水，发泡剂二氧化碳的吸收达到平衡，然后迅速开釜泄压，待发泡模压发泡模块膨胀发泡，得到厚度25cm的聚乙烯系共聚聚合物泡沫材料。

经检测，聚乙烯系泡沫材料密度为40kg/m³，泡沫内外孔径均匀，无内部并孔，熔融塌陷现象。

对比例1

将聚丙烯树脂加入到挤出发泡设备中，在熔融段加入二氧化碳作为发泡剂，二氧化碳通入量为聚丙烯树脂质量的3％，熔融段温度为165℃，机头发泡温度155℃，聚丙烯树脂在机头处膨胀发泡后，泡沫出现明显的收缩塌陷现象，抛开泡沫断面发现，泡沫芯部泡孔熔融合并成空腔，得不到良好的发泡制品。

对比例2

将聚乙烯树脂制成8cm×10cm×10cm的模块，放入模压发泡模具的水中，发泡釜升温至170℃，充入二氧化碳使釜内压力增加到10MPa，保压平衡24h，发泡剂二氧化碳的吸收达到平衡，然后迅速泄压开模，得到厚度16cm的聚乙烯泡沫材料，密度为120kg/m³，泡沫断面可以看到，芯部泡孔熔融并孔和塌陷现象严重。

对比例3

将聚氯乙烯、增塑剂DOP、稳定剂有机锡与偶氮二甲酰胺按照质量比93:3:1:3加入到注塑发泡剂中，注塑发泡机熔胶温度170℃，熔胶注射到模塑发泡模具中同时发泡，泡沫通过模具冷却定型后开模，得到10cm厚的聚氯乙烯注塑泡沫材料。聚氯乙烯泡沫材料密度为300kg/m³，泡沫内部变色严重，出现熔融并孔现象。

通过上述实施例1-10和对比例1-3说明，本发明的带有亲水单元的共聚聚合物泡沫的方法，以水作为内部冷却剂，解决了聚合物发泡过程中，泡沫内部难以及时降温定型所导致的内外泡沫孔径差异大，内部泡沫变色，内部泡孔并孔严重，泡沫内层塌陷的问题，制备的泡沫材料质量更稳定，可以生产较厚的泡沫材料。

Claims (9)

1.带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法，其特征在于，

(1)在发泡加工前，将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物造粒，得到待发泡共聚聚合物；

或，在发泡加工前，先将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物造粒，然后加工成模压发泡模块，得到待发泡共聚聚合物；

或，在发泡加工前，先将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物与化学发泡剂熔融混合并加工成模压发泡模块，得到待发泡共聚聚合物；

(2)该待发泡共聚聚合物在发泡加工前先进行吸水处理，再发泡，得到共聚聚合物泡沫，或者，该待发泡共聚聚合物在发泡加工的同时进行吸水处理，得到共聚聚合物泡沫；

步骤(2)中，若待发泡共聚聚合物不含有化学发泡剂，需使用发泡剂进行发泡，发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂；

所述含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物为在发泡温度以下，与水不发生化学反应，且能够使用挤出发泡、模压发泡、注塑发泡中一种或多种方法制备泡沫材料的热塑性共聚聚合物树脂；

待发泡共聚聚合物吸收的水的质量为待发泡共聚聚合物质量的0.5-30％。

2.根据权利要求1所述的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(2)的过程如下：

(21)将待发泡共聚聚合物放入到密闭的容器中，并加入水浸没待发泡共聚聚合物，提高容器内压力至0.5MPa-10MPa，温度至80-170℃，保持该温度和压力下放置0.5-24h后，降低容器内温度至0-40℃，泄压，取出，得到预吸水的待发泡共聚聚合物；

(22)若待发泡共聚聚合物为颗粒状，将预吸水的待发泡共聚聚合物和发泡剂加入到挤出发泡设备或注塑发泡设备中熔融混合，得到的熔体在挤出发泡机模口或注塑发泡机模具型腔内发泡成型，得到共聚聚合物泡沫；

若待发泡共聚聚合物为模块状且不含化学发泡剂，将预吸水的待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，并向模具内加入物理发泡剂，加温，保持加压，待物理发泡剂浸入到待发泡共聚聚合物模块内，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫；

若待发泡共聚聚合物为模块状且含化学发泡剂，将预吸水的待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，加温加压，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫。

3.根据权利要求1所述的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(2)的过程如下：

若待发泡共聚聚合物为颗粒状，将待发泡共聚聚合物、发泡剂和水加入到挤出发泡或注塑发泡设备中熔融混合，添加水的质量为待发泡共聚聚合物质量的0.5-30％，然后将带有水和发泡剂的待发泡共聚聚合物熔体在挤出发泡机模口或注塑发泡机模具型腔内发泡成型，得到共聚聚合物泡沫；

所述发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂；

若待发泡共聚聚合物为模块状且不含化学发泡剂，将待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，并加入水，使待发泡共聚聚合物完全浸没在水中，向模具内加入物理发泡剂，加温，保持加压，在平衡过程中，发泡剂和水浸入到待发泡共聚聚合物模块内，得到含有水的待发泡共聚聚合物模块，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫；

若待发泡共聚聚合物为模块状且含化学发泡剂，将待发泡共聚聚合物放入模压发泡模具中，并加入水，使待发泡共聚聚合物完全浸没在水中，加温加压，在平衡过程中，水浸入到待发泡共聚聚合物模块内，得到含有水的待发泡共聚聚合物模块，开模发泡，得到共聚聚合物泡沫。

4.根据权利要求1-3任何一项所述的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法，其特征在于，将含有0.2wt％-40wt％的亲水性结构单元的共聚聚合物替换为复合材料，复合材料在发泡温度以下，与水不发生化学反应，且能够使用挤出发泡、模压发泡、注塑发泡中一种或多种方法制备泡沫材料，复合材料中含有0.2wt％-40wt％亲水性结构单元的共聚聚合物的含量不少于40wt％。

5.根据权利要求1-3任何一项所述的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法，其特征在于，所述含有0.2wt％-40wt％亲水性结构单元的共聚聚合物为聚丙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚乙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚苯乙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚氯乙烯-聚氧乙烯醚的接枝聚合物、聚丙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、聚乙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、聚氯乙烯-聚氧乙烯醚的嵌段聚合物、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚丙烯的马来酸接枝聚合物、聚丙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚丙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚乙烯的马来酸接枝聚合物、聚乙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚乙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的马来酸接枝聚合物、聚苯乙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚苯乙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的马来酸接枝聚合物、聚氯乙烯的马来酸酐接枝聚合物、聚氯乙烯的马来酸酯接枝聚合物、聚丙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚丙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚乙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚乙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚苯乙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的丙烯酸接枝聚合物、聚氯乙烯的丙烯酸酯接枝聚合物、聚丙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚丙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚乙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚乙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚苯乙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的甲基丙烯酸接枝聚合物、聚氯乙烯的甲基丙烯酸酯接枝聚合物、聚丙烯的衣康酸接枝聚合物、聚丙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚乙烯的衣康酸接枝聚合物、聚乙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的衣康酸接枝聚合物、聚苯乙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的衣康酸接枝聚合物、聚氯乙烯的衣康酸酯接枝聚合物、聚丙烯的富马酸接枝聚合物、聚丙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚乙烯的富马酸接枝聚合物、聚乙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚苯乙烯的富马酸接枝聚合物、聚苯乙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚氯乙烯的富马酸接枝聚合物、聚氯乙烯的富马酸酯接枝聚合物、聚丙烯的淀粉接枝聚合物、聚乙烯的淀粉接枝聚合物、聚苯乙烯的淀粉接枝聚合物、聚氯乙烯的淀粉接枝聚合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3任何一项所述的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法，其特征在于，所述待发泡共聚聚合物中，亲水性结构单元的质量分数为1wt％-30wt％。

7.根据权利要求1-3任何一项所述的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法，其特征在于，所述化学发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、N,N-二甲基-N,N-二亚对苯二酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡、4，4,-二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3,3-二磺酰肼二苯砜、4,4,-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼中的一种或多种。

8.根据权利要求1-3任何一项所述的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法，其特征在于，所述物理发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的带有亲水性单元的共聚聚合物泡沫的制备方法，其特征在于，在步骤一造粒前或/和步骤二熔融混合过程中，将气泡成核剂、抗氧剂、抗静电剂、抗菌剂、增塑剂、润滑剂、增亮剂、导电助剂、结晶控制剂中的一种或多种加入到体系中。