CN107617344A - 负载纳米线的聚合物微孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载纳米线的聚合物微孔膜，所述聚合物微孔膜的表面负载一覆盖层，所述覆盖层包括多个无序排列且相互交叉的纳米线，多个银颗粒附于相邻的纳米线交叉处，而使得所述多个纳米线形成一整体的交联网络结构。本发明还提供一种负载纳米线的聚合物微孔膜的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物微孔膜领域，尤其涉及一种负载纳米线的聚合物微孔膜及其制备方法。
背景技术
水资源短缺已成为21世纪人类和地球所面临的巨大危机。目前，为应对这一严峻的用水挑战，膜分离技术在污水处理和回用中得到了广泛的应用。同时，随着应用需求的不断增长，对膜性能也提出了越来越高的要求。而对聚合物微孔膜进行功能化改性，可以赋予聚合物微孔膜多重性能。
在传统的聚合物微孔膜改性方法中，可通过引入新的功能性物质。其中功能性物质分为有机和无机两类。有机类功能性物质虽然可赋予聚合物微孔膜丰富的功能化，但无法提升聚合物微孔膜的耐物理化学损伤性能。因此，有人通过引入无机介质比如直接将无机纳米粒子加入聚合物铸膜液中，通过相转化过程制备有机/无机复合膜。然而，因聚合物与无机纳米粒子的界面相容性问题，往往导致无机纳米粒子分散不均匀，反而致使聚合物膜体机械性能下降。因此，也有研究人员通过涂覆负载的方式，在聚合物膜表面涂覆一层无机纳米材料。例如，王等通过含纳米银的壳聚糖溶液沉积法制备了表面负载纳米银的聚醚砜微孔膜，赋予了膜抗菌和降解对硝基苯酚的功能(请参考文献Rui W，Xin S，Tao X，eta1.Mussel-inspired chitosan-polyurethane coatings for improving theantifouling and antibacterial properties of polyethersulfone membranes[J].Carbohydrate Polymers，2017，168：310.)。熊等通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯处理后的纳米银线涂覆到微孔膜表面，以制备聚合物/纳米线膜(请参考文献Xiong，W.，Liu，H.，Chen，Y.，Zheng，M.，Zhao，Y.，Kong，X.，…&Jiang，L.(2016).Highly Conductive，Air-Stable Silver Nanowire@Iongel Composite Films toward Flexible TransparentElectrodes.Advanced Materials，28(33)，7167-7172)。但是，此类方法中无机纳米材料负载不稳定，极易在分离应用中发生脱落不良。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种性能稳定的负载纳米线的聚合物微孔膜及其制备方法。
本发明提供一种负载纳米线的聚合物微孔膜，所述聚合物微孔膜的表面负载一覆盖层，所述覆盖层包括多个无序排列且相互交叉的纳米线，多个银颗粒附于相邻的纳米线交叉处，而使得所述多个纳米线形成一整体的交联网络结构。
本发明还提供一种负载纳米线的聚合物微孔膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)提供纳米线以及聚合物微孔膜；
(2)将纳米线负载在聚合物微孔膜表面；
(3)提供一银溶液，其中所述银溶液通过碱、氨水溶液、硝酸银、糖类化合物配置而成；
(4)将步骤(2)得到的聚合物微孔膜浸入所述银溶液一段时间，取出，得到负载纳米线的聚合物微孔膜。
与现有技术相比较，本发明所述负载纳米线的聚合物微孔膜的优点如下：
多个纳米线相互交叉，并且，在相邻的纳米线交叉处覆有银颗粒，这可以看成，通过银颗粒将相邻的纳米线“焊接”起来，从而使得多个纳米线形成一整体的交联网络结构。此时，多个纳米线可稳定负载于所述聚合物微孔膜的表面。该多个纳米线形成的交联网络结构可对所述聚合物微孔膜进行一物理性的保护，有效减少聚合物微孔膜在水处理过程中受到的各种物理化学损伤和污染，因此，得到的负载纳米线的聚合物微孔膜在实际应用分离过程中具有长效功能作用和耐物理化学稳定性。
当然，通过选择不同种类的纳米线，可赋予聚合物微孔膜丰富的功能。
所述负载纳米线的聚合物微孔膜的制备方法具有以下优点：
相对于现有的通过涂覆的方法在聚合物微孔膜的表面负载无机物，这一方法存在无机物颗粒易脱落的缺点，本申请所述方法得到的聚合物微孔膜表面所负载的纳米线由于呈交联的整体网络结构，因此，纳米线可牢固的附于聚合物微孔膜的表面。
该制备方法中，选择所述银溶液作为原料以形成银颗粒，是考虑到该银溶液(银颗粒)的形成在常温下即可实现，并且易于配制和操作，而无需高温等苛刻的反应条件以及反应设备。
该制备方法步骤简单、易于操作和实现，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的负载银纳米线的聚偏氟乙烯微孔膜的断面扫描电镜(SEM)照片；
图2是实施例1所制备的负载银纳米线的聚偏氟乙烯微孔膜的表面SEM照片；
图3是实施例1所制备的负载银纳米线的聚偏氟乙烯微孔膜经0.1MPa压力的水流冲刷24小时后所呈现的表面照片。
图4是对比例1聚偏氟乙烯微孔膜经0.1MPa压力的水流冲刷24小时后所呈现的表面照片。
图5为对比例2聚乳酸微孔膜和实施例3所得到的负载铜纳米线的聚乳酸微孔膜的抗菌效果的照片(其中左侧对应于对比例2聚乳酸微孔膜，右侧对应于实施例3所得到的负载铜纳米线的聚乳酸微孔膜)。
具体实施方式
以下将对本发明提供的负载纳米线的聚合物微孔膜及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种负载纳米线的聚合物微孔膜的制备方法，其包括以下几个步骤：
S1，提供纳米线以及聚合物微孔膜；
S2，将纳米线负载在聚合物微孔膜表面；
S3，提供一银溶液，其中所述银溶液通过碱、氨水溶液、硝酸银、糖类化合物配置而成；以及
S4，将步骤S2得到的聚合物微孔膜浸入所述银溶液一段时间，取出，得到负载纳米线的聚合物微孔膜。
在步骤S1中，所述纳米线的材料以及尺寸不做限定。在实际应用中，为了赋予所述聚合物微孔膜更好的性能，所述纳米线可为银纳米线、铜纳米线、金纳米线、氧化钨纳米线、碳纳米管中的至少一种。所述纳米线的直径为10纳米～100纳米。
所述聚合物微孔膜的材料不做限定，现有的微孔膜均可，比如：聚偏氟乙烯微孔膜、聚砜微孔膜、聚乳酸微孔膜、聚醚砜微孔膜等。所述聚合物微孔膜的表面具有多个开孔(可见图1)，需要说明的是，所述聚合物微孔膜表面所负载的纳米线并没有堵住聚合物微孔膜表面的开孔，因为所述纳米线的直径较小，多个纳米线无序排列并相互交叉而形成的交联网络结构自身包括多个贯穿的孔洞，该多个孔洞的存在也利于所述聚合物微孔膜进行膜分离的应用。另外，纳米线所形成的交联网络结构为物理性的覆在所述聚合物微孔膜的表面，相当于在聚合物微孔膜的表面形成一保护层，该交联网络结构与聚合物微孔膜实际为两层结构，纳米线并未进入所述聚合物微孔膜的内部。
在步骤S2中，所述纳米线负载于所述聚合物微孔膜表面的方法可为喷涂、旋转涂覆、浸没、抽滤、静电纺丝、刮涂、刷涂等。比如，将纳米线与一溶剂混合，得到含纳米线的溶液；再将该含纳米线的溶液倒至所述聚合物微孔膜，并抽滤，即可。需要说明的是，所述纳米线负载于聚合物微孔膜的量不做限定，只要负载后的相邻纳米线之间存在交叉和贯穿的孔洞即可。优选的，考虑到最终形成的负载纳米线的聚合物微孔膜仍要保证聚合物微孔膜的表面开孔存在而方便应用，所述含纳米线的溶液中纳米线的浓度为0.01g/100mL～0.05g/100mL，所述含纳米线的溶液的质量与所述聚合物微孔膜的面积之比为：1g/cm2～5g/cm2。
在步骤S3中，所述银溶液可通过碱、氨水溶液、硝酸银、糖类化合物配置而成。该银溶液为现配置的溶液，并且要立即在步骤S4中使用。所述银溶液中，所述碱的质量分数为0.01％～0.1％，所述硝酸银的质量分数为0.02％～0.18％，所述糖类化合物的质量分数为0.1％～1％，所述氨水溶液中氨占所述银溶液的质量百分比为0.01％～0.15％。其中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖、麦芽糖的至少一种。氨水溶液中氨的质量分数为8％～30％。
在步骤S4中，步骤S3中的银溶液会进行类似银镜反应，不同之处在于，银并非负载在玻璃的表面，而是负载在纳米线。由于多个纳米线无序排列并相互交叉，因此，相邻的纳米线交叉处更易于沉积或覆有银颗粒，该银颗粒的形成可使得相邻的纳米线之间紧密连接而最终形成整体的交联网络结构。这一过程，可看成是：银作为“焊接剂”，通过银的“无电焊接”将相邻的纳米线“焊接”在一起。当然，在这一过程中，所述纳米线的表面也会覆有银。
将步骤S2得到的聚合物微孔膜浸入所述银溶液的时间为30秒～10分钟。考虑到银的生成质量以及负载于纳米线上的效率，聚合物微孔膜浸入所述银溶液的时间优选为60秒～5分钟。形成的所述银颗粒的粒径为10纳米～1微米。
本发明还提供一种负载纳米线的聚合物微孔膜。所述聚合物微孔膜的表面负载一覆盖层。所述覆盖层包括多个无序排列且相互交叉的纳米线。多个银颗粒覆于相邻的纳米线交叉处，而使得多个纳米线形成一整体的交联网络结构。
其中所述覆盖层的厚度为1微米～10微米。
与现有技术相比较，本发明所述负载纳米线的聚合物微孔膜的优点如下：
多个纳米线相互交叉，并且，在相邻的纳米线交叉处覆有银颗粒，这可以看成，通过银颗粒将相邻的纳米线“焊接”起来，从而使得多个纳米线形成一整体的交联网络结构。此时，多个纳米线可稳定负载于所述聚合物微孔膜的表面。该多个纳米线形成的交联网络结构可对所述聚合物微孔膜进行一物理性的保护，有效减少聚合物微孔膜在水处理过程中受到的各种物理化学损伤和污染，因此，得到的负载纳米线的聚合物微孔膜在实际应用分离过程中具有长效功能作用和耐物理化学稳定性。
当然，通过选择不同种类的纳米线，可赋予聚合物微孔膜丰富的功能。
所述负载纳米线的聚合物微孔膜的制备方法具有以下优点：
相对于现有的通过涂覆的方法在聚合物微孔膜的表面负载无机物，这一方法存在无机物颗粒易脱落的缺点，本申请所述方法得到的聚合物微孔膜表面所负载的纳米线由于呈交联的整体网络结构，因此，纳米线可牢固的附于聚合物微孔膜的表面。该制备方法步骤简单、易于操作和实现，易于工业化生产。
以下，将结合具体的实施例对本发明所述负载纳米线的聚合物微孔膜及其制备方法进一步说明。
实施例1
步骤(1)，选取直径为50纳米的银纳米线，将其配置成0.05g/100mL的含银纳米线的乙醇溶液，再将10g含银纳米线的乙醇溶液抽滤到10平方厘米的聚偏氟乙烯微孔膜表面，得到预制的聚偏氟乙烯微孔膜。
步骤(2)，配置一银溶液，该银溶液为由质量分数分别为0.03％的氢氧化钠、0.05％的氨水、0.1％的硝酸银及0.5％的麦芽糖所组成的水溶液，此质量分数的含义为以银溶液的总质量作为基数，其中各组分的所占的质量分数，以下各实施例也为此含义，不再赘述。
步骤(3)，将步骤(1)所得预制的聚偏氟乙烯微孔膜置于20g该银溶液中处理3分钟。
步骤(4)，将经步骤(3)处理后的聚偏氟乙烯微孔膜置于纯水中，振荡清洗3分钟，然后干燥，即得负载银纳米线的聚偏氟乙烯微孔膜。
对所得到的负载银纳米线的聚偏氟乙烯微孔膜进行形貌表征。结果见图1和图2。
如图1可见，负载银纳米线的聚偏氟乙烯微孔膜表面的银纳米线层的厚度约为2微米。
如图2可见，负载银纳米线的聚偏氟乙烯微孔膜表面的银纳米线交叉处存在银颗粒。
为了更好的说明本实施例1所得到的负载银纳米线的聚偏氟乙烯微孔膜的性能，还提供对比例1。
对比例1
对比例1为实施例1的对照组，即与实施例1步骤(1)所得预制的聚偏氟乙烯微孔膜一致，而并没有浸入银溶液。
对对比例1的预制的聚偏氟乙烯微孔膜以及实施例1得到的负载银纳米线的聚偏氟乙烯微孔膜进行稳定性能测试。结果见图3及图4。
如图3和图4可见，实施例1得到的负载银纳米线的聚偏氟乙烯微孔膜表面的银纳米线层经水流冲刷后保持良好，而对比例1的预制的聚偏氟乙烯微孔膜的表面的银纳米线层经水流冲刷后流失严重。
实施例2
步骤(1)，选取直径为30纳米的金纳米线，将其配置成0.01g/100mL的含金纳米线的乙醇溶液，再将15g该含金纳米线的乙醇溶液沉积到15平方厘米的聚砜微孔膜表面，得到预制的聚砜微孔膜；
步骤(2)，配置一银溶液，该银溶液为由质量分数分别为0.03％的氢氧化钠、0.01％的氢氧化钾、0.07％的氨水、0.08％的硝酸银及0.4％的果糖所组成的水溶液。
步骤(3)，将步骤(1)所得预制的聚砜微孔膜置于15g该银溶液中处理4分钟。
步骤(4)，将经步骤(3)处理后的聚砜微孔膜置于纯水中，静置10分钟，然后干燥，即得负载金纳米线的聚砜微孔膜。
对所得到的负载金纳米线的聚砜微孔膜进行形貌表征以及催化性能测试。结果表明，该负载金纳米线的聚砜微孔膜表面的金纳米线层的厚度约为3微米。该负载金纳米线的聚砜微孔膜对对硝基苯酚具有稳定的催化降解作用。
实施例3
步骤(1)，选取直径为70纳米的铜纳米线，将其配置成0.03g/100mL的含铜纳米线的乙醇溶液，再将25g该含铜纳米线的乙醇溶液抽滤到20平方厘米的聚乳酸微孔膜表面，得到预制的聚乳酸微孔膜；
步骤(2)，配置一银溶液，该银溶液为由质量分数分别为0.01％的氢氧化钠、0.03％的氨水、0.06％的硝酸银及0.2％的葡萄糖所组成的水溶液。
步骤(3)，将步骤(1)所得预制的聚乳酸微孔膜置于20g该银溶液中处理10分钟。
步骤(4)，将经步骤(3)处理后的聚乳酸微孔膜置于纯水中，静置10分钟，然后干燥，即得负载铜纳米线的聚乳酸微孔膜。
对所得负载铜纳米线的聚乳酸微孔膜进行形貌表征。结果表明，聚乳酸微孔膜表面的铜纳米线层的厚度约为1微米。
为了更好的说明本实施例3所得到的负载铜纳米线的聚乳酸微孔膜的抗菌效果，还提供对比例2。
对比例2
对比例1为实施例3的空白组，为聚乳酸微孔膜，并未负载铜纳米线。
对对比例1聚乳酸微孔膜以及实施例3所得负载铜纳米线的聚乳酸微孔膜进行抗菌性能测试(菌种为大肠杆菌)。结果见图5。
由图5可见，对比例2聚乳酸微孔膜的表面长满了大肠杆菌，没有出现抑菌圈，而实施例3所得负载铜纳米线的聚乳酸微孔膜具有明显的抑菌圈，这说明实施例3所得负载铜纳米线的聚乳酸微孔膜具有良好的抗菌性能。
实施例4
步骤(1)，选取直径为10纳米的碳纳米管，将其配置成0.03g/100mL的含碳纳米管的乙醇溶液，再将15g该含碳纳米管的乙醇溶液抽滤到10平方厘米的聚醚砜微孔膜表面，得到预制的聚醚砜微孔膜。
步骤(2)，配置一银溶液，该银溶液为由质量分数分别为0.08％的氢氧化钾、0.15％的氨水、0.15％的硝酸银及0.8％的葡萄糖所组成的水溶液。
步骤(3)，将步骤(1)所得预制的聚醚砜微孔膜置于15g该银溶液中处理8分钟。
步骤(4)，将经步骤(3)处理后的聚醚砜微孔膜置于纯水中，静置10分钟，然后干燥，即得负载碳纳米管的聚醚砜微孔膜。
对所得负载碳纳米管的聚醚砜微孔膜进行形貌表征。结果表明，该负载碳纳米管的聚醚砜微孔膜的表面的碳纳米管线层的厚度约为7微米。
实施例5
步骤(1)，选取直径为50纳米的银纳米线和30纳米的金纳米线，将其配置成0.02g/100mL的银纳米线和0.02g/100mL的金纳米线的乙醇溶液，将10厘米长的聚偏氟乙烯中空纤维膜浸没入30g该含银纳米线和金纳米线的乙醇溶液中20分钟，得到预制的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
步骤(2)，配置一银溶液，该银溶液为由质量分数分别为0.1％的氢氧化钠、0.1％的氨水、0.18％的硝酸银、0.5％的果糖及0.5％的葡萄糖所组成的水溶液。
步骤(3)，将步骤(1)所得预制的聚偏氟乙烯中空纤维膜置于30g该银溶液中处理30秒。
步骤(4)，将经步骤(3)处理后的聚偏氟乙烯中空纤维膜置于纯水中，振荡清洗3分钟，然后干燥，即得负载银纳米线和金纳米线的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
对所得到的负载银纳米线和金纳米线的聚偏氟乙烯中空纤维膜进行形貌表征以及催化性能测试。结果表明，该负载银纳米线和金纳米线的聚偏氟乙烯中空纤维膜表面的碳纳米管线层的厚度约为5微米。该负载银纳米线和金纳米线的聚砜微孔膜对大肠杆菌表现出良好的抗菌性能、以及对亚甲基蓝具有催化降解性能。
实施例6
步骤(1)，选取直径为100纳米的氧化钨纳米线，将其配置成0.05g/100mL的含氧化钨纳米线的乙醇溶液，将30厘米长的聚砜中空纤维膜浸没入50g该含氧化钨纳米线的乙醇溶液中30分钟，得到预制的聚砜中空纤维膜；
步骤(2)，配置一银溶液，该银溶液为由质量分数分别为0.05％的氢氧化钠、0.01％的氨水、0.02％的硝酸银、0.1％的麦芽糖所组成的水溶液。
步骤(3)，将步骤(1)所得预制的聚砜中空纤维膜置于50g该银溶液中处理10分钟。
步骤(4)，将经步骤(3)处理后的聚砜中空纤维膜置于纯水中，静置10分钟，然后干燥，即得负载氧化钨纳米线的聚砜中空纤维膜。
对所得负载氧化钨纳米线的聚砜中空纤维膜进行形貌表征以及催化性能测试。结果表明，该负载氧化钨纳米线的聚砜中空纤维膜表面的氧化钨纳米线层厚度约为10微米；该负载氧化钨纳米线的聚砜中空纤维膜对对硝基苯酚、亚甲基蓝均表现出良好的催化降解性能。。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种负载纳米线的聚合物微孔膜，其特征在于，所述聚合物微孔膜的表面负载一覆盖层，所述覆盖层包括多个无序排列且相互交叉的纳米线，多个银颗粒覆于相邻的纳米线交叉处，而使得多个纳米线形成一整体的交联网络结构。
2.如权利要求1所述的负载纳米线的聚合物微孔膜，其特征在于，所述覆盖层的厚度为1微米～10微米。
3.如权利要求1所述的负载纳米线的聚合物微孔膜，其特征在于，所述纳米线的直径为10纳米～100纳米，所述纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线、氧化钨纳米线、碳纳米管中的至少一种。
4.如权利要求1所述的负载纳米线的聚合物微孔膜，其特征在于，所述银颗粒的粒径为10纳米～1微米。
5.一种如权利要求1～4任一项所述负载纳米线的聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)提供纳米线以及聚合物微孔膜；
(2)将纳米线负载在聚合物微孔膜表面；
(3)提供一银溶液，其中所述银溶液通过碱、氨水溶液、硝酸银、糖类化合物配置而成；以及
(4)将步骤(2)得到的聚合物微孔膜浸入所述银溶液一段时间，取出，得到负载纳米线的聚合物微孔膜。
6.如权利要求5所述的负载纳米线的聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，所述银溶液中，所述碱的质量分数为0.01％～0.1％，所述硝酸银的质量分数为0.02％～0.18％，所述糖类化合物的质量分数为0.1％～1％，所述氨水溶液中氨占所述银溶液的质量百分比为0.01％～0.15％。
7.如权利要求6所述的负载纳米线的聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖、麦芽糖的至少一种。
8.如权利要求5所述的负载纳米线的聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将步骤(2)得到的聚合物微孔膜浸入所述银溶液的时间为30秒～10分钟。
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