CN107614944B - 活塞环及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有成膜容易且密合性与耐磨损性优异的硬质碳膜的活塞环以及其制造方法。通过如下活塞环，解决了所述课题：具有形成于活塞环基材(1)的至少外周滑动面(11)上的硬质碳膜(50)，该硬质碳膜(50)是由多个层构成的层叠膜，具有层叠间距为3nm以上50nm以下的范围内的上层(5)、层叠间距比上层(5)小的中间层(4)、以及层叠间距为与上层(5)相同的范围内且比中间层(4)大的下层(3)。能够构成为，通过使透射式电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(EELS)组合的TEM－EELS光谱法测定该硬质碳膜50的sp2成分比为35％以上且80％以下的范围内，氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内。

Description

活塞环及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备密合性与耐磨损性优异的硬质碳膜的活塞环及其制造方法。
背景技术
使用于内燃机的活塞环近年来越发在高温且高压的恶劣环境下使用。对于活塞环，要求耐磨损性、初期磨合性、以及低摩擦性等进一步的提高。对于这样的要求，例如专利文献1中提出有具备具有低摩擦与耐磨损性的碳系覆盖膜的活塞环。具体而言，提出有如下的活塞环，具有将硬度不同的两种层层叠两层以上的层叠覆盖膜，该两种层的硬度差为500～1700HV，硬度高的层具有与硬度低的层的厚度相同或者为这厚度以上的厚度，覆盖膜整体的厚度为5.0μm以上。此时，低硬度层通过溅射而成膜，高硬度层通过离子镀而成膜。
另外，在专利文献2中提案有如下的活塞环，具有与活塞环基材的密合性优异、高硬度且耐磨损性优异的非晶质硬质碳覆盖膜。具体而言，提案有如下的活塞环，其由第一非晶质硬质碳层和第二非晶质硬质碳层构成，该第一非晶质硬质碳层形成于活塞环基材的表面，几乎不含有氢而实际上仅由碳构成，该第二非晶质硬质碳层形成于第一非晶质硬质碳层的表面，且实际上仅由碳构成，从截面观察时，第一非晶质硬质碳层的透射式电子显微镜图像比第二非晶质硬质碳层的透射式电子显微镜图像明亮。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－202522号公报
专利文献2：日本特开2007－169698号公报
发明内容
发明将要解决的课题
然而，专利文献1的技术中，是将硬度不同的层利用不同的成膜方法交替重复层叠的多层构造，成膜复杂。另外，若硬度高的层的厚度为5nm～90nm，则未必能够维持高硬度的层，因此，难以维持耐磨损性。另外，专利文献2的技术中，虽然对透射式电子显微镜下的亮度与密度的关系和密合性进行了记载，但未充分研究是否为高硬度且耐磨损性优异的非晶质硬质碳层。
本发明是为了解决所述课题而创立的，其目的在于，提供一种具有成膜容易且密合性与耐磨损性优异的硬质碳膜的活塞环及其制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决所述课题的本发明的活塞环具有形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的硬质碳膜。其特征在于，所述硬质碳膜是由多个层构成的层叠膜，从所述活塞环基材侧起，具有层叠间距为3nm以上且50nm以下的范围内的下层、层叠间距比所述下层小的中间层、以及层叠间距为与所述下层相同的范围内且比所述中间层大的上层。
根据该发明，硬质碳膜为由多个层构成的层叠膜，并具有层叠间距为所述范围内的上层、中间层以及下层，因此能够通过其上层提高膜韧性。另外，由于在上层与下层之间具有层叠间距比它们更小的中间层，因此能够通过各层相互的界面作用提高密合性。其结果，能够形成具有密合性与耐磨损性优异的硬质碳膜的活塞环。
在本发明的活塞环中，能够构成为，通过使透射式电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(EELS)组合的TEM－EELS光谱法测定所述硬质碳膜的sp2成分比为35％以上且80％以下的范围内，氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内。根据该发明，能够提供耐磨损性优异的活塞环。
在本发明的活塞环中，能够构成为，所述上层的sp2成分比比所述下层的sp2成分比大，所述上层的sp3成分比比所述下层的sp3成分比小。
在本发明的活塞环中，能够构成为，所述中间层的层叠间距比所述上层以及所述下层的层叠间距小，且为0.1nm以上5nm以下的范围内。
在本发明的活塞环中，能够构成为，显现于所述硬质碳膜的表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内。
根据该发明，显现于表面的大颗粒量以面积比例计为所述范围内，因此其表面的凹凸变小。其结果，不需要作为最终加工而进行的例如磨光或抛光加工等的表面平滑化处理，能够提供低成本的活塞环。
在本发明的活塞环中，能够构成为，对于测定构成所述硬质碳膜的上层的硬度，在通过纳米压痕法测定时的压痕硬度HIT下，成为10GPa以上且20GPa以下的范围内，所述压痕硬度HIT为15mN负载。
用于解决所述课题的本发明的活塞环的制造方法的特征在于，该活塞环具有通过物理性的气相蒸镀法形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的层叠膜即硬质碳膜，所述活塞环的制造方法具有如下工序：形成层叠间距为3nm以上50nm以下的范围内的下层；形成层叠间距比所述下层小的中间层；以及形成层叠间距为与所述下层相同的范围内且比所述中间层大的上层。
在本发明的活塞环的制造方法中，也可以构成为，构成所述硬质碳膜的上层、中间层以及下层通过交替地施加两种以上的不同偏置电压而形成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有成膜容易且密合性与耐磨损性优异的硬质碳膜的活塞环及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的活塞环的一个例子的示意性的剖面图。
图2是表示本发明的活塞环的滑动面的一个例子的示意性的剖面图。
图3是表示本发明的活塞环的滑动面的其他一个例子的示意性的剖面图。
图4是表示大颗粒的实施例1的硬质碳膜的表面照片。
图5是由层叠膜构成的硬质碳膜的上层(A)、中间层(B)以及下层(C)的剖面TEM像。
图6是使用了盘型试验片的摩擦磨损试验的结构原理图。
图7是表示SRV试验结果的照片。
图8是表示利用金刚石(平均粒径0.25μm)浆料强制磨损的情况下的SRV试验结果的照片。
具体实施方式
一边参照附图，一边对本发明的活塞环以及其制造方法进行说明。本发明只要具有其技术的特征，就不限定于以下的实施方式。
如图1～图3所示，本发明的活塞环10具有形成于活塞环基材1的至少外周滑动面11上的硬质碳膜50。而且，该硬质碳膜50为由多个层构成的层叠膜，从活塞环基材1的一侧起具有层叠间距为3nm以上50nm以下的范围内的下层3、层叠间距比所述下层小的中间层4、以及层叠间距为与下层3相同的范围内且比中间层4大的上层5。通过具备硬质碳膜50，具有较高的密合性与较高的耐磨损性。
在该硬质碳膜50中，期望的是通过TEM－EELS光谱法测定的sp2成分比为35％以上80％以下的范围内，氢含量为0.1原子％以上5原子％以下的范围内。而且，出于耐磨损性的观点，特别期望的是显现于表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上10％以下的范围内。
以下，详细地说明活塞环以及其制造方法的构成要素。
＜活塞环基材＞
作为活塞环基材1，可以列举出作为活塞环10的基材使用的各种材料，没有特别限定。例如，可以应用各种钢材料、不锈钢材料、铸造材料、铸钢材料等。其中，可以列举出：马氏体系不锈钢、弹簧钢(SUP9材料、SUP10材料)、硅铬钢(SWOSC－V材料)等。
也可以在活塞环基材1上预先实施氮化处理而形成氮化层(未图示)。或者，也可以预先形成Cr－N系、Cr－B－N系、Cr－B－V－N系、Cr－B－V－Ti－N系、Ti－N系等的耐磨损性覆盖膜(未图示)。其中，优选的是形成Cr－N系、Cr－B－N系、Cr－B－V－N系、Ti－N系等的耐磨损性覆盖膜。此外，由于本发明的活塞环10即使不设置这种氮化处理或Cr系或者Ti系的耐磨损性覆盖膜也会示出优异的耐磨损性，因此氮化处理或Cr系或者Ti系的耐磨损性覆盖膜的形成并非必须的构成。
也可以在活塞环基材1根据需要进行前处理。作为前处理，优选的是进行表面研磨而调整表面粗糙度。表面粗糙度的调整优选的是通过例如用金刚石磨粒对活塞环基材1的表面进行磨光加工的表面研磨的方法等进行。通过这样的表面粗糙度的调整，可以将活塞环基材1的表面粗糙度调整至以JISB0601(2001)、ISO4287：1997中的算术平均粗糙度Ra计为0.02μm以上且0.07μm以下的优选的范围内。作为形成后述的下层3之前的前处理、或者作为在形成下层3之前预先设置的基底膜2的前处理，优选的是应用这样调整后的活塞环基材1。
＜基底膜＞
如图3所示，也可以在活塞环基材1设置钛或者铬等的基底膜2。基底膜2也可以未必设置，其形成是任意的。钛或者铬等的基底膜2能够通过各种成膜方法形成。例如钛或者铬等的基底膜2可以应用：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等成膜方法。基底膜2的厚度不被特别限定，但优选为0.05μm以上且2μm以下的范围内。此外，基底膜2优选至少形成于活塞环10与缸套(未图示)接触而滑动的外周滑动面11。但也可以形成于其他的面、例如活塞环10的上面12、下面13、内周面14中的某一个或者两个以上的面，也可以形成于全部的面。
基底膜2的形成可以如下进行，例如将活塞环基材1设置于腔室内，将腔室内设为真空后，实施预热或离子清洗等，导入惰性气体，并通过真空蒸镀法或离子镀法等方法进行。
如图3所示，该基底膜2可以直接形成在活塞环基材1上。期望的是在基底膜2上形成有后述的下层3。基底膜2通过提高活塞环基材1和下层3(由下层3、中间层4以及上层5构成的硬质碳膜50)的密合性，并在该基底膜2上形成下层3，由此，可以更进一步抑制低速成膜出该下层3的情况下的核形成或核生长。其结果，在该下层3上成膜出中间层4与上层5之后，将该上层5作为表面凹凸较小的平滑的膜而形成。
＜硬质碳膜＞
硬质碳膜50如图1～图3所示那样是由多个层构成的层叠膜。硬质碳膜50具有层叠间距为3nm以上50nm以下的范围内的下层3、层叠间距比该下层3小的中间层4、以及层叠间距为与该下层3相同的范围内且比中间层4大的上层5。此外，有时将硬质碳膜50以及构成其的下层3、中间层4、上层5称作非晶碳膜。以下，依次说明下层3、中间层4、上层5。
(下层)
下层3设于活塞环基材1上。具体而言，下层3至少形成于活塞环10与缸套(未图示)接触而滑动的一侧的活塞环基材面(外周滑动面侧)。但是也可以任意形成于其他的面、例如活塞环10的上面12、下面13以及内周面14中的1个或者2个以上的面或者全部的面。
下层3也可以如图1以及图2所示那样直接设于活塞环基材1上，也可以设于所述氮化处理后的表面或耐磨损性覆盖膜上，还可以如图3所示那样设于所述钛膜等的基底膜2上。此外，优选的是在该下层3上依次且不隔着其他膜地直接设有后述的中间层4与上层5。
下层3是层叠膜，每1层的厚度极其薄，与后述的上层5相同，以层叠间距计为3nm以上且50nm以下的范围内。即，每1层的厚度为3nm以上且50nm以下的范围内。在以极小的层叠间距层叠的下层3上，通过成膜出后述的中间层4与上层5，能够实现优异的密合性与优异的耐磨损性。层叠间距(每1层厚度)能够利用透射式电子显微镜(TEM)测定。
下层3的合计厚度优选的是0.1μm以上0.6μm以下的范围内。通过在该合计厚度的范围内成膜出以所述层叠间距(3nm以上50nm以下)层叠的下层3，能够作为对于活塞环基材1的密合膜发挥优选的作用。当合计厚度小于0.1μm时，有时会过薄而作为密合膜不充分。即使合计厚度超过0.6μm，作为密合膜的作用有时也会难以格外提高，成为所谓的饱和状态。
虽然在上层5的栏中详细地说明下层3的sp2成分比，但期望的是比上层5的sp2成分比小，下层3的sp3成分比比上层5的sp3成分比大。通过将下层3与上层5的sp2成分比及sp3成分比设为这种关系，能够实现较高的密合性与优异的耐磨损性。
下层3是与构成硬质碳膜50的其他中间层4及上层5的成分相同的硬质碳膜。下层3能够通过使用了碳靶材的真空电弧放电下的离子镀法等成膜方法形成。例如在以基于真空电弧放电的离子镀法(以下，称作“电弧离子镀法”。)成膜出下层3的情况下，具体而言，将活塞环基材1或者预先设有耐磨损性覆盖膜及基底膜2等的活塞环基材1设置于腔室内，将腔室内设为真空后，能够从碳靶材释放出碳等离子体而成膜。
与上层5的成膜条件相比，期望的是以使成膜速度降低的方式控制地形成下层3。即，与上层5相比，期望的是以低速成膜条件成膜出下层3。作为使成膜条件降低的方法，在电弧离子镀法中，可以列举出降低电弧电流或偏置电压的方法。例如，优选的是使电弧电流在40A～100A的范围内比上层5的电弧电流小、或使脉冲偏置电压在－2000V～－100V的范围内比上层5的偏置电压小来进行成膜。通过以这种成膜条件成膜出下层3，能够使下层3与上层5的sp2成分比及sp3成分比成为所述关系，能够实现较高的密合性与优异的耐磨损性。
在降低电弧电流的情况下，优选设为形成上层5时的电弧电流值的80％以下的电弧电流值。此时的电弧电流值优选的是以形成上层5时的电弧电流值的50％作为下限。另外，在降低偏置电压的情况下，优选设为形成上层5时的偏置电压的10％以下的偏置电压。此时的偏置电压优选的是以形成上层5时的偏置电压的5％作为下限。
并且，通过以所述成膜条件形成下层3，也具有能够抑制在活塞环基材1上不成膜出下层3地成膜上层5及中间层4时容易引发的电弧电流的急剧增加而造成的密合不良这一优点。另外，也具有能够抑制低速成膜条件及较小的电弧电流或较小的偏置电压下的下层3的成膜核形成，并且也能够抑制核生长、并能够抑制大颗粒增加这一优点。大颗粒的增加的抑制可以将后述的上层5作为不受到下层3的影响的表面凹凸较小的平滑的膜而形成。其结果，能够使耐磨损性提高。
下层3的硬度以维氏硬度计成2000HV0.05～4000HV0.05左右的范围内。此外，下层3极薄，其自身的维氏硬度测定困难，因此，以在相同的成膜条件下以5μm左右较厚地形成时的维氏硬度(JISB7725，ISO6507)进行了评价。该测定可以使用维氏硬度试验机(株式会社FUTURE-TECH制)等测定。“HV0.05”是指表示50gf负载时的维氏硬度。另外，通过纳米压痕法测定该下层3的硬度时，在该压痕硬度HIT(15mN负载)下为20GPa以上且45GPa以下的范围内。通过纳米压痕法的测定例如可以使用株式会社ELIONIX制的纳米压痕测定。
(中间层)
如图1～图3所示，中间层4不隔着其他层而是直接设于下层3与上层5之间。中间层4也是与下层3相同的层叠膜，每1层的厚度比下层3以及上层5更薄，层叠间距比下层3小，为0.1nm以上且5nm以下的范围内。即，每1层的厚度为0.1nm以上且5nm以下的范围内。通过将以极其小的层叠间距层叠的中间层4设于下层3与上层5之间，能够缓和应力向成膜于活塞环基材1的界面的下层3的集中，能够格外提高上层5与下层3的密合性，从而能够实现优异的耐磨损性。层叠间距(每1层厚度)能够通过透射式电子显微镜(TEM)测定。
中间层4的合计厚度优选的是设为比下层3的合计厚度厚且比上层5的合计厚度薄。中间层4的合计厚度优选的是0.2μm以上1.6μm以下的范围内。中间层4以缓和集中于在活塞环基材1的界面上成膜的下层3的应力的方式进行作用。在成膜出该中间层4时，通过使层叠间距比下层3以及上层5小、使合计厚度比下层3厚且为所述合计厚度的范围内(0.2μm以上1.6μm以下)，能够缓和向在活塞环基材1的界面上成膜的下层3的应力集中。在合计厚度小于0.2μm时，有时过薄而导致对向下层3的应力集中的缓和不充分，不能得到足够的密合性。即使合计厚度超过1.6μm，对向下层3的应力集中的缓和效果有时也难以格外提高，成为所谓的饱和状态。
中间层4也是与所述下层3相同的硬质碳膜，能够通过使用了与所述下层3的情况相同的碳靶材的真空电弧放电下的离子镀法等成膜方法形成。中间层4优选的是以下层3与上层5的中间的成膜条件形成。作为中间的条件的一个例子，优选的是交替地应用下层3的成膜条件(例如偏置电压等)与上层5的成膜条件(例如偏置电压等)而形成层叠膜。例如，下层3相比于上层5降低偏置电压或降低电弧电流值来降低成膜速度从而成膜。因此，中间层4的成膜条件优选的是交替地施加下层3的成膜时的例如较低的偏置电压、和成膜出上层5时的例如较高的偏置电压来成膜。
中间层4只要是下层3的成膜条件与上层5的成膜条件的中间的成膜条件，则也可以是使成膜条件逐渐地变化的倾斜性的成膜条件。其结果，也可以将中间层4设为下层3与上层5的中间的倾斜膜。
中间层4相比于下层3以及上层5，层叠间距非常小，因此施加的脉冲偏置电压施加时间与下层3以及上层5相比更小。其结果，能够成膜出每1层的层叠间距为所述范围内的中间层4。
中间层4的硬度以维氏硬度计为1500HV0.05～2500HV0.05左右的范围内。此外，与下层3的情况相同，中间层4过薄，其自身的维氏硬度测定困难，因此，以在相同的成膜条件下较厚地形成为5μm左右时的维氏硬度(JISB7725，ISO6507)进行了评价。在通过所述相同的纳米压痕法测定该中间层4的硬度时，该压痕硬度HIT(15mN负载)下为15GPa以上且25GPa以下的范围内。
(上层)
如图1～图3所示，上层5不隔着其他层地直接设于中间层4上。上层5也是与下层3及中间层4相同的层叠膜。上层5的每1层的厚度与下层3的情况相同，层叠间距在与下层3相同的范围内且比中间层4大。具体而言，上层5的每层的厚度为3nm以上且50nm以下的范围内。通过将以极小的层叠间距层叠的上层5设置在所述下层3与中间层4上，使得包含该上层5的硬质碳膜50(下层3、中间层4以及上层5)能够实现优异的密合性与优异的耐磨损性。层叠间距(每1层厚度)能够通过透射式电子显微镜(TEM)测定。
上层5的合计厚度优选的是0.4μm以上20μm以下的范围内。上层5设于比下层3以及中间层4靠表面侧，因此期望的是将合计厚度形成得比下层3以及中间层4厚。在作为硬质碳膜50的最表面的上层5磨损时，应力集中于在活塞环基材1的界面上成膜出的下层3。但是，在本发明中，由于在上层5下以所述层叠间距与所述合计厚度形成有缓和向下层3的应力集中的中间层4，因此能够缓和应力向成膜于活塞环基材1的界面的下层3的集中，能够提高硬质碳膜50的密合性。此外，在上层5的合计厚度小于0.4μm时，过薄而作为耐磨损性膜是不充分的厚度。另一方面，若上层5的合计厚度超过20μm，则成膜时间增加而成本提高，另外，大多不会要求为厚到这种程度。
期望的是上层5的sp2成分比比下层3的sp2成分比大，上层5的sp3成分比比下层3的sp3成分比小。通过将上层5设为这种sp2成分比及sp3成分比，能够实现较高的密合性与优异的耐磨损性。
此外，硬质碳膜是以石墨为代表的碳键sp2键和以金刚石为代表的碳键sp3键混合存在的膜。sp2成分比表示石墨成分(sp2)相对于硬质碳膜的石墨成分(sp2)以及金刚石成分(sp3)的成分比(sp2/(sp2+sp3))。硬质碳膜通过使透射式电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(EELS)组合的TEM－EELS进行测定。这种共价键比例能够通过EELS分析装置(Gatan制，Model863GIF Tridiem)测定。该测定能够通过以下的顺序进行。
(1)利用EELS分析装置测定EELS光谱法。对于测定的EELS光谱法，利用一次函数对峰值前进行拟合，利用三次函数对峰值后进行拟合，将峰值强度标准化。(2)然后，将金刚石的数据与石墨的数据进行对比，使峰值的开始位置一致，进行能量校正。(3)对于校正完毕的数据，求得280eV～310eV的范围内的面积。(4)在280eV～295eV的范围，分离为2个峰值(一个的sp2的峰值，另一个是CH或非晶的峰值。)，求得285eV附近的峰值面积。(5)获取所述(3)的280eV～310eV的范围内的面积和所述(4)的285eV附近的峰值面积。对于该面积比，将石墨设为100，将金刚石设为0，根据相对值求得sp2成分比。将这样求得的值作为sp2成分比。此外，对于硬质碳膜的sp2成分比，在膜的厚度方向上以等间隔将多个点作为测定点求得并评价。其测定点的数量没有特别限定，但也可以如后述的实施例所示那样为10点。在本申请中，对于在多个测量点得到的“sp2成分比”，以膜的平均值表示。
在本发明中，上层5、中间层4以及下层3的sp2成分比优选的是均为35％以上80％以下的范围内。若sp2成分比小于35％，则主要成为金刚石成分(sp3)，因此，膜质致密但韧性较低，不优选作为硬质碳膜的形成。若sp2成分比超过80％，则主要成为石墨成分(sp2)，因此硬质碳膜的形成困难，并不优选。
并且，在本发明中，虽然上层5、中间层4以及下层3各自的sp2成分比也在所述范围内，但在该范围内，上层5的sp2成分比大于下层3的sp2成分比大。其结果，相对来说，上层5的sp3成分比小于下层3的sp3成分比。在本发明中，通过以下述的成膜条件成膜出上层5与下层3，能够使上层5与下层3为这种sp2成分比及sp3成分比的关系。其结果，能够实现较高的密合性与优异的耐磨损性。
上层5是与所述下层3及中间层4相同的硬质碳膜，能够通过使用了所述相同的碳靶材的真空电弧放电下的离子镀法等的成膜方法形成。上层5虽然层叠间距是与下层相同的程度，但上层5与下层3的成膜条件相比，期望的是以提高成膜速度的方式控制来形成。即，上层5与下层3相比，期望的是以较高的成膜速度条件成膜。作为提高成膜条件的方法，在电弧离子镀法中，可以列举出提高电弧电流或偏置电压的方法。例如，优选的是使电弧电流在40A～100A的范围内比下层3的电弧电流大、或使脉冲偏置电压在－2000V～－100V的范围内比下层3的偏置电压大来进行成膜。通过以这种成膜条件成膜出上层5，能够使上层5与下层3的sp2成分比及sp3成分比成为所述关系，能够实现较高的密合性与优异的耐磨损性。此外，上层5的电弧电流值与下层3的电弧电流值的关系人所述下层3的栏中说明那样，因此这里省略其说明。
作为一个例子，上层5优选的是以脉冲状交替地施加两种以上的不同偏置电压来成膜。例如，1)可以将规定的高偏置电压接通/切断而以脉冲状施加，2)可以以脉冲状交替地施加规定的低偏置电压与规定的高偏置电压，3)可以将规定的低偏置电压与逐渐增大偏置电压以脉冲状交替地作为脉冲偏置电压来施加，4)可以以脉冲状交替地施加两种以上的不同的偏置电压。此外，并不限定于该1)～4)，也可以应用其他例。此外，层叠膜的厚度被设定为脉冲偏置电压的重复数量。
包含该上层5的硬质碳膜50(也包含所述下层3与中间层4。)以实际上不含有氢的成膜条件成膜。其结果，上层5、中间层4以及下层3均在0.1原子％以上且5原子％以下的范围内包含氢。因此，该硬质碳膜50除了碳之外仅包含微量的氢。硬质碳膜50的形成能够通过使用碳靶材且成膜原料中不包含氢原子的电弧离子镀法优选地成膜。其结果，硬质碳膜50在其中不包含或实际上不包含氢成分。实际上不包含指的是下层3或硬质碳膜50所含的氢含量为5原子％以下。
另外，通过将上层5设置于以所述成膜条件形成的下层3与中间层4上，能够将上层5形成为不受到下层3的影响的表面凹凸较小的平滑的膜。显现于上层5的表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上10％以下的范围内。其结果，能够优化耐磨损性与初期磨合性。若大颗粒量以面积比例计为超过10％，则表面的凹凸变大，不再能够实现优异的耐磨损性。另一方面，在大颗粒量以面积比例计为小于0.1％的情况下，能够实现优异的耐磨损性。但是，但成膜本身存在难度，因此在制造管理与成本方面稍微存在难点。此外，图4是表示大颗粒的实施例1的上层的表面照片。
大颗粒量的面积比例能够使用Lasertec株式会社制的共焦点显微镜(OPTELICSH1200)进行图像解析而获得。具体而言，拍摄活塞环外周(物镜100倍，单色共焦图像)，并实施自动二值化来进行。阈值决定法通过判别分析法进行，进行调整并将研磨缺陷等排除之后，从被二值化的图像提取面积率。大颗粒的面积比例通过测量5点覆盖膜的任意位置，并设为其平均值而得到。
上层5的硬度以维氏硬度计为1000HV0.05～2000HV0.05左右的范围内。此外，与下层3及中间层4的情况相同，上层5也较薄，其自身的维氏硬度测定困难，因此以在相同的成膜条件下以5μm左右较厚地形成时的维氏硬度(JISB7725，ISO6507)进行了评价。在通过所述相同的纳米压痕法测定该上层5的硬度时，在该压痕硬度HIT(15mN负载)下为10GPa以上且20GPa以下的范围内。
在设有硬质碳膜50的活塞环10中，在可以消除施加温度而碰撞变强的接缝部的覆盖膜剥离的点上特别优选。
如以上说明那样，本发明的活塞环10的硬质碳膜50由下层3、中间层4以及上层5构成，因此能够实现较高的密合性与较高的耐磨损性。此外，由下层3、中间层4以及上层5构成的硬质碳膜50整体的合计厚度优选的是0.7μm以上且22.2μm以下的范围内。硬质碳膜50的合计厚度可以设为0.7μm以上且小于1.3μm的范围内的相对较薄的范围，也可以设为1.3μm以上且22.2μm以下的范围内的相对较厚的范围。虽然硬质碳膜50的合计厚度较薄也能够使密合性与耐磨损性提高，但若该厚度较厚，则具有其效果进一步持续的优点。
实施例
以下列举出实施例、比较例和现有例更详细地说明本发明的活塞环。
[实施例1]
使用由C：0.55质量％、Si：1.35质量％、Mn：0.65质量％、Cr：0.70质量％、Cu：0.03质量％、P：0.02质量％、S：0.02质量％、余量：铁以及不可避免杂质构成的以JIS标准计为相当于SWOSC－V材料的活塞环基材1。在该活塞环基材1上，通过离子镀法成膜出30μm的Cr－N覆盖膜(耐磨损性覆盖膜)。通过磨光研磨调整表面粗糙度，之后，作为基底膜2，通过离子镀法导入惰性气体(Ar)而形成厚度0.08μm的钛膜。
在基底膜2上成膜出由非晶碳膜构成的下层3。成膜以如下方式形成，即，使用设置了碳靶材的电弧离子镀装置，在1.0×10-3Pa以下的高真空腔室内，重复电弧电流90A、脉冲偏置电压－130V(接通时间：50秒)与0V(切断时间：0.5秒以下)，形成至层叠间距(每1层的厚度)为10nm、合计厚度为0.4μm为止。图5(C)是下层3的截面TEM像，能够确认到以约10nm的层叠间距成膜出每1层。
在该下层3上成膜出由非晶碳膜构成的中间层4。成膜使用所述相同的电弧离子镀装置并使用碳靶材，在1.0×10-3Pa以下的高真空腔室内，以电弧电流120A并每隔1秒就将脉冲偏置电压交替地切换为－130V与－1800V，形成至层叠间距(每1层的厚度)为0.2nm、合计厚度为1.2μm为止。图5(B)是中间层4的截面TEM像，能够确认到以比其他层细的层叠间距成膜出每1层。
在该中间层4上成膜出由非晶碳膜构成的上层5。成膜使用所述相同的电弧离子镀装置，在1.0×10-3Pa以下的高真空腔室内，重复电弧电流120A、脉冲偏置电压－1800V(接通时间：50秒)与0V(切断时间：0.5秒以下)，形成至层叠间距(每1层的厚度)为30nm、合计厚度为3.2μm为止。图5(A)是上层5的截面TEM像，能够确认到以约30nm的层叠间距成膜出每1层。
由下层3、中间层4以及上层5构成的硬质碳膜50的合计厚度为4.8μm。硬质碳膜50的氢含量在RBS/HFS法的测定结果下为0.5原子％。该RBS/HFS法是卢瑟福背散射谱法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)、氢前方散射分析法(HydrogenForward scattering Spectrometry：HFS)的简称。在上层5(分析点1～8)与中间层4(分析点9～11)的膜的厚度方向上测定sp2成分比，并求出其平均值。其结果，上层5的sp2成分比为59.7％，中间层4的sp2成分比为52.7％。下层3(分析点12)的sp2成分比为39％，上层5的sp2成分比大于下层3的sp2成分比。另外，显现于上层5的表面的大颗粒面积率为1.7％。图4是表示大颗粒的上层5的表面照片。上层5的维氏硬度以5μm的厚度成膜而评价，结果是1294HV0.05。测定使用了维氏硬度试验机(株式会社FUTURE-TECH制)。使用株式会社ELIONIX制的纳米压痕测定时的上层5的压痕硬度HIT(15mN负载)为14GPa。
[参考例1]
与实施例1相同，在活塞环基材1上成膜出Cr－N覆盖膜(耐磨损性覆盖膜)与钛膜(基底膜)。在其上成膜出由非晶碳膜构成的下层3。该成膜使用与实施例1相同的电弧离子镀装置，在1.0×10-3Pa以下的高真空腔室内，重复电弧电流90A、脉冲偏置电压－130V(接通时间：50秒)与0V(切断时间：0.5秒以下)，形成至层叠间距(每1层的厚度)为10nm、合计厚度为0.1μm为止。
在该下层3上不设置中间层4地成膜出由非晶碳膜构成的上层5。成膜使用与所述相同的电弧离子镀装置，在1.0×10-3Pa以下的高真空腔室内，重复电弧电流120A和脉冲偏置电压－1800V(接通时间：1秒)与0V(切断时间：0.5秒以下)，形成至层叠间距(每1层的厚度)为0.2nm、合计厚度为1.4μm为止。
由下层3以及上层5构成的硬质碳膜的合计厚度为1.5μm。硬质碳膜的氢含量在RBS/HFS法的测定结果下为0.3原子％。另外，在膜的厚度方向上以等间隔的10位置对上层5与下层3测定sp2成分比，并求出其平均值。其结果，上层5的sp2成分比为64％，下层3的sp2成分比为41％，上层5的sp2成分比大于下层3的sp2成分比。另外，上层5的维氏硬度HV以5μm的厚度成膜而与实施例1相同地进行了评价，其结果，为1497HV0.05。上层5的压痕硬度HIT(15mN负载)也与实施例1相同地进行了评价，为16GPa。此外，在该参考例1中，也准备了包含平均粒径0.25μm的金刚石粒子的浆料下的强制磨损用的试验试样。作为该试验试样，将构成硬质碳膜的下层3设为0.4μm、将上层5设为4.0μm，形成了合计厚度4.4μm的硬质碳膜。
[参考例2]
与实施例1相同，在活塞环基材1上成膜出Cr－N覆盖膜(耐磨损性覆盖膜)与钛膜(基底膜)。在其上成膜出与非晶碳膜构成的硬质碳基底膜。该成膜使用与实施例1相同的电弧离子镀装置，在1.0×10-3Pa以下的高真空腔室内，以电弧电流90A、脉冲偏置电压－130V且12分钟的条件形成至厚度0.2μm。
在该硬质碳基底膜上使用相同的电弧离子镀装置，成膜出层叠间距为0.2nm的层叠膜所构成的单一的硬质碳膜。该成膜设为电弧电流120A，并以脉冲状交替地施加规定的低偏置电压与规定的高偏置电压来进行。具体而言，将条件A：使－140V的低偏置电压与－220V的高偏置电压各为1秒(共计1000秒)与条件B：使－150V的低偏置电压与－1800V的高偏置电压各为1秒(共计350秒)按照A与B的顺序施加为作为一个循环的脉冲状而成膜。此外，最终将条件A与条件B成膜了14个循环。
硬质碳基底膜以及硬质碳膜的合计厚度为3.5μm。硬质碳膜的氢含量在RBS/HFS法的测定结果下为0.3原子％。另外，与实施例1相同，硬质碳膜的维氏硬度HV成膜为5μm的厚度而评价，是1710HV0.05，另外，硬质碳膜的压痕硬度HIT(15mN负载)为18.5GPa。
[sp2成分比的测定]
按照以下的(1)～(5)的顺序计算出sp2成分比。(1)通过EELS分析装置(Gatan制，Model863GIF Tridiem)测定EELS光谱法。对于测定出的EELS光谱法，利用一次函数使峰值前拟合，利用三次函数使峰值后拟合，将峰值强度标准化。(2)之后，将金刚石的数据与石墨的数据进行对比，使峰值的开始位置一致，进行能量校正。(3)对于校正完毕的数据，求得280eV～310eV的范围内的面积。(4)在280eV～295eV的范围，分离为2个峰值(一个是sp2的峰值，另一个是CH或非晶的峰值。)，求得285eV附近的峰值面积。(5)获取所述(3)的280eV～310eV的范围内的面积和所述(4)的285eV附近的峰值面积的面积比。对于该面积比，将石墨设为100，将金刚石设为0，根据相对值求得sp2成分比。将这样求得的值作为sp2成分比。对于在实施例1中获得的硬质碳膜50，在膜的厚度方向上以等间隔分析了10位置。将其结果表示在表1中。此外，在表1中也一并标注了石墨与金刚石的sp2成分比。
[表1]
[摩擦磨损试验(SRV试验)]
在环直径的活塞环基材1(相当于JIS标准的SWOSC－V材的材料，实施例1材料)的表面(外周滑动面11)上，与实施例1和参考例1、2相同，依次成膜出Cr－N覆盖膜(耐磨损性覆盖膜)、钛膜(基底膜2)、下层3、硬质碳膜50。以图6所示的方式对所获得的试样进行摩擦磨损试验(SRV试验/Schwingungs Reihungundund Verschleiss)行，观察了磨损的有无。
试验条件如下。将活塞环切出长度20mm而用作滑动侧试验片(销型试验片)20。作为对方侧试验片(盘型试验片)21，从JISG4805中规定作为高碳铬轴承钢钢材的SUJ2钢切出直径24mm且长度7.9mm(硬度HRC62以上)的试验片进行使用，并实施下述条件下的SRV试验。此外，图6中的附图标记Y表示滑动方向，将该滑动方向的滑动宽度设为3mm。
·试验装置：SRV试验装置(参照图6)
·负载：500N
·频率：50Hz
·试验温度：80℃
·滑动宽度：3mm
·润滑油：5W－30，125mL/hr
·试验时间：10分钟、60分钟、120分钟
图7是表示SRV试验结果的照片。图7(A)是使用了实施例1的试样的500N且10分钟的试验结果。图7(B)是使用了实施例1的试样的500N且60分钟的试验结果。图7(C)是使用了实施例1的试样的500N且600分钟的试验结果。图7(D)是使用了参考例1的试样的500N且10分钟的试验结果。图7(E)是使用了参考例2的试样的500N且10分钟的试验结果。图7(F)是使用了参考例2的试样的500N且60分钟的试验结果。图7(G)是使用了后述比较例1的试样的500N且110分钟的试验结果。在实施例1的试样中，在500N且600分钟的试验中也未进行磨损，示出了格外优异的耐磨损性。另一方面，在参考例1的试样中，在500N且10分钟的试验中产生了剥离。另外，在参考例2的试样中，虽然在500N且10分钟的试验中未产生磨损，但在500N且60分钟的试验中没有剥离却产生了磨损。另外，在比较例1的试样中，在500N且110分钟的试验中产生了磨损。
图8是表示在图6所示的SRV试验中利用包含平均粒径0.25μm的金刚石粒子的浆料强制磨损时的结果的照片。图8(A)是使用了实施例1的试样的20N且3分钟的试验结果。图8(B)是使用了参考例1的试样的20N且3分钟的试验结果。在实施例1的试样中，未出现鼓起或剥离，示出了优异的耐久性。参考例1如图8(B)的照片所示那样，在中央白色部(耐磨损性覆盖膜)与灰色部(下层3与上层5构成的硬质碳膜)的交界附近可见硬质碳膜的剥离。
此外，相对于实施例1中的硬质碳膜的维氏硬度为1294HV0.05，参考例1中的硬质碳膜的维氏硬度为1497HV0.05。参考例2中的硬质碳膜的维氏硬度为1710HV0.05。实施例1中的硬质碳膜与参考例1、2相比硬度降低，但由于密合性与耐磨损性优异，因此认为提高了韧性。
[实施例2～8以及比较例1～3]
在实施例1中，将构成硬质碳膜50的下层3、中间层4以及上层5的层叠间距与合计厚度变更为表2以及表3所示。层叠间距与合计厚度以外与实施例1相同。此外，下层3与上层5的层叠间距的变更通过脉冲偏置电压的接通时间的增减而调整，下层3与上层5的合计厚度的变更通过施加的脉冲偏置电压的重复次数而调整。另外，中间层4的层叠间距的变更通过偏置电压的值与脉冲偏置电压的接通时间时间的增减调整，中间层4的合计厚度的变更通过施加的脉冲偏置电压的重复次数而调整。此外，在表2中也一并标注了实施例1的层叠间距与合计厚度。
关于摩擦磨损试验(SRV试验)，与实施例1相同地进行500N的磨损试验和包含平均粒径0.25μm的金刚石粒子的浆料下的强制磨损试验，将各自的结果一并示于表2以及表3中。在表中的SRV试验结果中，表2中的500N的时间为不会磨损的时间，表3中的括号内是磨损的时间。另外，在强制磨损结果中，A是无剥离的情况，B是具有剥离的情况。此外补充一点，在实施例2～8以及比较例1～3中成膜出的硬质碳膜50(下层3、中间层4、上层5)的基本的成膜条件与实施例1相同，因此氢含量、sp2成分比、维氏硬度、压痕硬度与实施例1相同或者大致相同。
[表2]
[表3]
附图标记说明
1 活塞环基材
2 基底膜
50 硬质碳膜
3 下层
4 中间层
5 上层
10、10A、10B 活塞环
11 滑动面(外周滑动面)
12 上面
13 下面
14 内周面
20 滑动侧试验片(销型试验片)
21 对象侧试验片(盘型试验片)
P 负载

Claims (7)

1.一种活塞环，其特征在于，
具有形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的硬质碳膜，所述硬质碳膜是由多个层构成的层叠膜，从所述活塞环基材侧起，具有层叠间距为3nm以上且50nm以下的范围内的下层、层叠间距比所述下层小的中间层、以及层叠间距为与所述下层相同的范围内且比所述中间层大的上层，
所述上层的sp2成分比比所述下层的sp2成分比大，所述上层的sp3成分比比所述下层的sp3成分比小。
2.根据权利要求1所述的活塞环，其中，
在所述硬质碳膜中，通过使透射式电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(EELS)组合的TEM－EELS光谱法测定的sp2成分比为35％以上且80％以下的范围内，氢含量为0.1原子％以上且5原子％以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的活塞环，其中，
所述中间层的层叠间距比所述上层以及所述下层的层叠间距小，且为0.1nm以上5nm以下的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的活塞环，其中，
显现于所述硬质碳膜的表面的大颗粒量以面积比例计为0.1％以上且10％以下的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的活塞环，其中，
对于测定构成所述硬质碳膜的上层的硬度，在通过纳米压痕法测定时的压痕硬度HIT下，成为10GPa以上且20GPa以下的范围内，所述压痕硬度HIT为15mN负载。
6.一种活塞环的制造方法，该活塞环具有通过物理性的气相蒸镀法形成于活塞环基材的至少外周滑动面上的层叠膜即硬质碳膜，其特征在于，所述活塞环的制造方法具有如下工序：
形成层叠间距为3nm以上且50nm以下的范围内的下层；形成层叠间距比所述下层小的中间层；以及形成层叠间距为与所述下层相同的范围内且比所述中间层大的上层，
所述上层的sp2成分比比所述下层的sp2成分比大，所述上层的sp3成分比比所述下层的sp3成分比小。
7.根据权利要求6所述的活塞环的制造方法，其中，
构成所述硬质碳膜的上层、中间层以及下层通过交替地施加两种以上的不同偏置电压而形成。
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