CN107614664A - 冷冻机油、冷冻机用组合物和冷冻机 - Google Patents

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Abstract

本发明的冷冻机油是用于包含二氟甲烷(R32)的制冷剂的冷冻机油，其含有聚乙烯基醚系化合物(A)，所述聚乙烯基醚系化合物(A)包含在侧链上具有甲氧基乙基的结构单元(a1)。

Description

冷冻机油、冷冻机用组合物和冷冻机
技术领域
本发明涉及冷冻机油、含有制冷剂和该冷冻机油的冷冻机用组合物、以及使用它们的冷冻机。
背景技术
一般来说，压缩型冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器等构成，形成制冷剂与冷冻机油的混合物(以下也称为“冷冻机用组合物”)在密闭体系内循环的结构。
作为压缩型冷冻机中使用的制冷剂，使用例如以1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)等HFC(氢氟烃)为首的破坏臭氧层的可能性少的各种氟利昂替代物。
然而，HFC中，也存在全球变暖能力高等问题，近年来，寻求全球变暖潜能值低、对全球变暖造成的影响少的制冷剂。作为这样的制冷剂，除了碳酸气体(二氧化碳)、氨、烃气体等之外，还研究了二氟甲烷(R32)制冷剂。
然而，压缩型冷冻机通常在压缩机内达到高温、且在冷却器内达到低温，因此，要求在体系内循环的冷冻机用组合物在低温至高温的宽温度范围内在该体系内循环而不相分离为制冷剂和冷冻机油。
假如在冷冻机的运转过程中发生该冷冻机用组合物的相分离，则对于冷冻机的寿命、效率造成显著的不良影响。例如，如果在压缩机中发生冷冻机用组合物的相分离，则可动部润滑不良，引发咬粘等，导致冷冻机的寿命显著降低。此外，如果在蒸发器内发生冷冻机用组合物的相分离，则由于分离的高粘度冷冻机油的存在而导致热交换效率的显著降低。
换言之，对于冷冻机中使用的冷冻机油而言，在要求稳定性和润滑性能的同时，还特别要求与所使用的制冷剂的相容性。因此，期望开发出与上述全球变暖潜能值低的R32制冷剂的相容性优异的冷冻机油。作为适合与R32制冷剂一同使用的冷冻机油，还研究了聚乙烯基醚系化合物作为一个候补。
例如，专利文献1中公开了以在侧链上具有氧亚烷基链的聚乙烯基醚系化合物作为主要成分的冷冻机用润滑油(冷冻机油)。
此外，专利文献2中公开了以在侧链上具有氧亚烷基链、且碳/氧摩尔比为4.2~7.0的聚乙烯基醚系化合物作为主要成分的冷冻机用润滑油(冷冻机油)。
专利文献1和2中，研究了包含上述聚乙烯基醚系化合物的冷冻机油与R32制冷剂的相容性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-128578号公报
专利文献2：日本特开平8-193196号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，压缩型冷冻机有时在寒冷地带处的热泵用途、低温仓库中的空气调节器用途中使用。
在一般环境下使用的冷冻机中，作为制冷剂与冷冻机油相容而不发生相分离的温度区域，据信优选为-20~0℃左右。
然而，在寒冷地带处的热泵用途、低温仓库中的空气调节器用途中使用的冷冻机中，要求制冷剂与冷冻机油即使在例如-30℃以下也相容而不会发生相分离。
在专利文献1和2中公开的包含聚乙烯基醚系化合物的冷冻机油中，与R32制冷剂的低温侧下的两相分离温度为-20℃以上，为了用于在上述那样的用途中使用的冷冻机，要求进一步的改良。
本发明是鉴于上述问题点而进行的，其目的在于，提供即使在-30℃以下的低温环境下与二氟甲烷(R32)制冷剂的相容性也优异的冷冻机油、含有制冷剂和该冷冻机油的冷冻机用组合物、以及使用它们的冷冻机。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现：包含具有甲氧基乙基的聚乙烯基醚系化合物的冷冻机油能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]~[3]。
[1]冷冻机油，其用于包含二氟甲烷(R32)的制冷剂，所述冷冻机油含有聚乙烯基醚系化合物(A)，所述聚乙烯基醚系化合物(A)包含在侧链上具有甲氧基乙基的结构单元(a1)。
[2]冷冻机用组合物，其含有制冷剂和上述[1]所述的冷冻机油，所述制冷剂包含二氟甲烷(R32)。
[3]冷冻机，其使用上述[1]所述的冷冻机油、或者上述[2]所述的冷冻机用组合物。
发明的效果
本发明的冷冻机油即使在-30℃以下的低温环境下，与二氟甲烷(R32)制冷剂的相容性也优异。应予说明，作为该低温环境下的温度，优选为-35℃以下、更优选为-40℃以下、进一步优选为-50℃以下。
具体实施方式
[冷冻机油]
本发明的冷冻机油是用于包含二氟甲烷(R32)(以下也称为“R32制冷剂”)的制冷剂的冷冻机油，其含有聚乙烯基醚系化合物(A)，所述聚乙烯基醚系化合物(A)包含在侧链上具有甲氧基乙基的结构单元(a1)。
应予说明，本发明的一个方式的冷冻机油中，聚乙烯基醚系化合物(A)可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。
此外，本发明的一个方式的冷冻机油在不损害本发明效果的范围内可以含有除了聚乙烯基醚系化合物(A)之外的基础油，此外，也可以含有配合至冷冻机油中的冷冻机油用添加剂。
应予说明，本说明书中，“冷冻机油”是指包含冷冻机油用添加剂、和含有聚乙烯基醚系化合物(A)的基础油的冷冻机油，“冷冻机用组合物”是指向该冷冻机油中混合制冷剂而得到的组合物。
本发明的一个方式的冷冻机油中，从制成与R32制冷剂的相容性优异的冷冻机油的观点出发，聚乙烯基醚系化合物(A)的含量以该冷冻机油的总量(100质量%)为基准计优选为70~100质量%、更优选为75~100质量%、进一步优选为80~100质量%、更进一步优选为85~100质量%、特别优选为100质量%。
[聚乙烯基醚系化合物(A)]
本发明的冷冻机油中包含的聚乙烯基醚系化合物(A)是具有聚乙烯基醚结构的化合物，其包含在侧链上具有甲氧基乙基的结构单元(a1)。
本发明人等发现：具有在侧链上具有甲氧基乙基的结构单元(a1)的聚乙烯基醚系化合物(A)即使在-30℃以下的低温环境下，与R32制冷剂的相容性也优异，能够抑制相分离，从而完成了本发明。
作为聚乙烯基醚系化合物(A)的数均分子量(Mn)，从使冷冻机油的润滑性能达到良好的观点出发，优选为300~3000、更优选为350~2500、进一步优选为400~2000、更进一步优选为500~1500。
应予说明，本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值，具体而言是指通过实施例中记载的方法测定的值。
作为聚乙烯基醚系化合物(A)的40℃运动粘度，优选为5~1000mm2/s、更优选为7~300mm2/s、进一步优选为10~150mm2/s、更进一步优选为20~110mm2/s。
应予说明，本说明书中，40℃运动粘度是指按照JIS K2283:1983而测定的值。
<结构单元(a1)>
作为聚乙烯基醚系化合物(A)所具有的结构单元(a1)，优选为下述通式(1)所示的结构单元。
[化学式1]
。
上述通式(1)中，R1~R3各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~8(优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~2)的烃基。
应予说明，作为能够选作R1~R3的上述烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯乙基、各种甲基苯甲基等芳烷基等。
这些之中，作为R1~R3，优选均为氢原子或烷基、更优选均为氢原子。
应予说明，本发明的一个方式中，上述通式(1)中的R1~R3在各个结构单元中可以相同，也可以不同。即，本发明的一个方式中，聚乙烯基醚系化合物(A)可以包含R1~R3中的任一者或R1~R3全部在各个结构单元中不同的共聚物。
本发明的一个方式中，聚乙烯基醚系化合物(A)可以具有结构单元(a1)、且具有与结构单元(a1)不同的其它结构单元。
从制成与R32溶剂的相容性优异的冷冻机油的观点出发，结构单元(a1)的含量以聚乙烯基醚系化合物(A)的全部结构单元(100摩尔%)为基准计优选为1摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上、更进一步优选为30摩尔%以上，此外，优选为100摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下、进一步优选为60摩尔%以下。
<结构单元(a2)>
此外，本发明的一个方式中，聚乙烯基醚系化合物(A)优选包含结构单元(a1)、并且包含与结构单元(a1)不同的下述通式(2)所示的结构单元(a2)。
通过为包含结构单元(a1)和(a2)的聚乙烯基醚系化合物(A)，能够制成体积电阻率高的冷冻机油。
[化学式2]
。
上述通式(2)中，R4~R6各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~8(优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~2)的烃基。
作为能够选作R4~R6的上述烃基，可以举出与能够选作上述R1~R3的烃基相同的烃基。
这些之中，作为R4~R6，优选均为氢原子或烷基，更优选均为氢原子。
R7表示碳原子数2~10(优选为2~6、更优选为2~4)的2价烃基。
此外，r表示0~10的数，优选为0~3、更优选为0~2、进一步优选为0~1、更进一步优选为0。
应予说明，r为2以上时，多个R7可以相同，也可以彼此不同。
作为能够选作R7的2价烃基，可以举出例如亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等亚烷基；亚环己基、甲基亚环己基、乙基亚环己基、二甲基亚环己基、丙基亚环己基等二价脂环式烃基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳族烃基；在甲苯、乙苯等烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分中分别具有一价键合部位的二价烷基芳族烃基；在二甲苯、二乙苯等多烷基芳族烃的烷基部分中具有键合部位的二价烷基芳族烃基等。
这些之中，作为R7，优选为亚烷基，更优选为碳原子数为2~4的亚烷基。
R8表示碳原子数为1~10(优选为1~8、更优选为1~6、进一步优选为1~4)的烃基。
作为能够选作R8的烃基，除了作为能够选作上述R1~R3的碳原子数为1~8的烃基而例示出的基团之外，可以举出例如各种壬基、各种癸基等烷基；各种丙基环己基、各种三甲基环己基等环烷基；各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。
这些之中，作为R8，优选为烷基，更优选为碳原子数为1~4的烷基。
应予说明，结构单元(a2)具有与结构单元(a1)不同的结构，因此，前述通式(2)中的R7为亚乙基(-CH2CH2-)时，不能是r为1、且R8为甲基。
本发明的一个方式中，结构单元(a2)更优选为下述通式(2-1)所示的结构单元(a2-1)。
[化学式3]
(上述通式(2-1)中，R8与前述通式(2)的规定相同)。
结构单元(a2-1)的含量以聚乙烯基醚系化合物(A)中包含的结构单元(a2)的总量(100摩尔%)为基准计优选为70~100摩尔%、更优选为80~100摩尔%、进一步优选为90~100摩尔%。
此外，本发明的一个方式中，前述通式(2)和(2-1)中的R8为乙基的结构单元的含量以聚乙烯基醚系化合物(A)中包含的结构单元(a2)的总量(100摩尔%)为基准计优选为50~100摩尔%、更优选为70~100摩尔%、进一步优选为80~100摩尔%。
本发明的一个方式中，结构单元(a2)的含量以聚乙烯基醚系化合物(A)的全部结构单元(100摩尔%)为基准计优选为0~99摩尔%、更优选为5~90摩尔%、进一步优选为10~80摩尔%、更进一步优选为20~70摩尔%、特别优选为40~60摩尔%。
应予说明，本发明的一个方式中，聚乙烯基醚系化合物(A)可以具有除了结构单元(a1)和结构单元(a2)之外的其它结构单元。
其中，作为结构单元(a1)与结构单元(a2)的总计含量，以聚乙烯基醚系化合物(A)的全部结构单元(100摩尔%)为基准计优选为70~100摩尔%、更优选为80~100摩尔%、进一步优选为90~100摩尔%、更进一步优选为95~100摩尔%、特别优选为100摩尔%。
<聚乙烯基醚系化合物(A)的末端部分>
在聚乙烯基醚系化合物(A)的末端部分，可以导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。
应予说明，本发明的一个方式中，聚乙烯基醚系化合物(A)的末端部分的至少一者优选为下述通式(3-1)所示的基团。
[化学式4]
。
上述通式(3-1)中，R11~R13各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8(优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~2)的烃基。
R14表示碳原子数为2~10(优选为2~6、更优选为2~4)的二价烃基。
r1表示0~10的数，优选为0~3、更优选为0~2、进一步优选为0~1。应予说明，r1为2以上时，多个R14可以相同，也可以彼此不同。
R15表示碳原子数为1~10(优选为1~8、更优选为1~6、进一步优选为1~4)的烃基。*表示键合部分。
进一步，本发明的一个方式中，优选的是，聚乙烯基醚系化合物(A)的末端部分中的一者为前述通式(3-1)所示的基团，且另一者为下述通式(3-1a)、(3-1b)和(3-1c)中的任一基团、或者具有烯属不饱和键的基团。
[化学式5]
。
上述通式(3-1a)中，R11a~R13a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8(优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~2)的烃基。
R14a表示碳原子数为2~10(优选为2~6、更优选为2~4)的二价烃基。
r2表示0~10的数，优选为0~3、更优选为0~2、进一步优选为0~1。应予说明，r2为2以上时，多个R14a可以相同，也可以彼此不同。
R15a表示碳原子数为1~10(优选为1~8、更优选为1~6、进一步优选为1~4)的烃基。*表示键合部分。
[化学式6]
。
上述通式(3-1b)中，R11b~R13b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8(优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~2)的烃基。
R14b和R16b各自独立地表示碳原子数为2~10(优选为2~6、更优选为2~4)的二价烃基。
r3和r4各自独立地表示0~10的数，优选为0~3、更优选为0~2、进一步优选为0~1。应予说明，r3和r4为2以上时，多个R14b和R16b可以相同，也可以彼此不同。
R15b和R17b各自独立地表示碳原子数为1~10(优选为1~8、更优选为1~6、进一步优选为1~4)的烃基。*表示键合部分。
[化学式7]
。
上述通式(3-1c)中，R11c~R13c各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8(优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~2)的烃基。
应予说明，上述通式(3-1)、(3-1a)、(3-1b)和(3-1c)中，作为能够选作R11~R13、R11a~R13a、R11b~R13b和R11c~R13c的碳原子数为1~8的烃基，可以举出与能够选作前述通式(2)中的R4~R6的碳原子数为1~8的烃基相同的烃基，适合的基团也相同。
此外，作为能够选作R14、R14a、R14b和R16b的碳原子数为2~10的二价烃基，可以举出与能够选作前述通式(2)中的R7的碳原子数为2~10的二价烃基相同的二价烃基，适合的基团也相同。
进一步，作为能够选作R15、R15a、R15b和R17b的碳原子数为1~10的烃基，可以举出与能够选作前述通式(2)中的R8的碳原子数为1~10的烃基相同的烃基，适合的基团也相同。
<聚乙烯基醚系化合物(A)的合成方法>
作为聚乙烯基醚系化合物(A)的制造方法，没有特别限定，可以举出：使用能够形成结构单元(a1)的原料单体、以及根据需要的能够形成结构单元(a2)的原料单体，通过各种聚合(自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等)进行制造的方法。
作为形成结构单元(a1)的原料单体，可以举出例如下述通式(I)所示的乙烯基醚系单体。
[化学式8]
(上述通式(I)中，R1~R3与前述通式(1)的规定相同)。
此外，作为形成结构单元(a2)的原料单体，可以举出例如下述通式(II)所示的乙烯基醚系单体。
[化学式9]
(上述通式(II)中，R4~R8和r与前述通式(2)的规定相同)。
本发明的一个方式中，从得到具有期望运动粘度的聚乙烯基醚系化合物(A)的观点出发，优选为在聚合催化剂和聚合引发剂的存在下向体系内添加原料单体从而进行聚合反应的方法。
作为聚合催化剂，可以举出例如Brønsted酸类、Lewis酸类、以及有机金属化合物类等，优选为Lewis酸类。
作为Brønsted酸类，可以举出例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。
作为Lewis酸类，可以举出例如三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化铁等，优选为三氟化硼。
作为有机金属化合物，可以举出例如二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。
作为该聚合引发剂，可以举出水、醇类、酚类、缩醛类、和乙烯基醚类与羧酸的加成物等，它们可以单独使用或者组合使用2种以上。根据这些聚合引发剂的种类，形成所得聚乙烯基醚系化合物(A)的末端部分。
作为醇类，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳原子数为1~20的饱和脂肪族醇；烯丙醇等碳原子数为3~10的不饱和脂肪族醇；乙二醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚等碳原子数为14以下的含醚键氧的醇等。
作为酚类，可以举出例如苯酚、各种甲酚等。
作为缩醛类，可以举出例如乙醛二甲基缩醛、乙醛二乙基缩醛、乙醛甲基乙基缩醛、乙醛双(甲氧基乙基)缩醛等。
作为乙烯基醚类与羧酸的加成物，可以举出例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、3,5,5-三甲基己酸等。
应予说明，使用水、醇类、酚类时，所得聚乙烯基醚系化合物(A)的聚合起始末端与氢键合，使用缩醛类时，所得聚乙烯基醚系化合物(A)的聚合起始末端与从所使用的缩醛类上脱去一个烷氧基而得到的产物进行键合。此外，使用乙烯基醚类与羧酸的加成物时，其与从乙烯基醚类和羧酸的加成物上脱去源自羧酸部分的烷基羰氧基而得到的产物进行键合。
另一方面，使用水、醇类、酚类、缩醛类时，聚乙烯基醚系化合物(A)的终止末端形成缩醛、烯烃或醛。此外，在乙烯基醚类与羧酸的加成物的情况下，其形成半缩醛的羧酸酯，在酸的存在下进行水解时形成醛。
应予说明，该聚合反应还因使用的原料单体、聚合引发剂的种类而异，通常优选在-80~150℃(优选为0~100℃)的温度下，在反应开始后以10秒至10小时左右结束。
此外，该聚合反应通常在溶剂的存在下进行。作为所使用的溶剂，只要是能够溶解必要量的反应原料、且对聚合反应是不活性的溶剂，则没有特别限定，可以举出例如己烷、苯、甲苯等烃系溶剂；乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚系溶剂等。
在聚合反应后，所得聚合物中具有不饱和键、缩醛和醛时，为了将它们制成饱和键和醚，进一步优选进行加氢处理。加氢处理优选在加氢催化剂的存在下以0.1~10MPa(优选为1~6MPa)的氢气压力导入氢气，在10~250℃(优选为50~200℃)的反应温度下进行。
作为加氢催化剂，可以举出例如镍系催化剂、铂系催化剂、钯系催化剂、钌系催化剂等金属催化剂，也可以使用将这些金属催化剂担载于氧化铝、硅藻土等而得到的催化剂、兰尼型催化剂等。
[除了聚乙烯基醚系化合物(A)之外的基础油]
本发明的一个方式的冷冻机油可以含有除了聚乙烯基醚系化合物(A)之外的其它基础油。
作为其它基础油，可以举出例如不含结构单元(a1)的聚乙烯基醚系化合物、聚亚烷基二醇系化合物、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与不含结构单元(a1)的聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯系化合物等。
这些其它基础油可以单独使用，或者组合使用2种以上。
应予说明，本发明的一个方式的冷冻机油中，从制成与R32制冷剂的相容性优异的冷冻机油的观点出发，除了聚乙烯基醚系化合物(A)之外的其它基础油的含量相对于聚乙烯基醚系化合物(A)100质量份优选为0~30质量份、更优选为0~20质量份、进一步优选为0~10质量份、更进一步优选为0~3质量份。
[冷冻机油用添加剂]
本发明的一个方式的冷冻机油可以仅由基础油组成，在不损害本发明效果的范围内，也可以进一步含有在冷冻机油中使用的冷冻机油用添加剂。冷冻机油可以仅由基础油和冷冻机油用添加剂组成。
作为这样的冷冻机油用添加剂，可以举出例如耐载重添加剂、氯捕捉剂、抗氧化剂、金属惰化剂、消泡剂、清净分散剂、粘度指数改进剂、油性剂、极压剂、防锈剂、耐磨耗剂、降凝剂等。
这些添加剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
这些冷冻机油用添加剂各自的含量以冷冻机油的总量(100质量%)为基准计优选为0.01~10质量%、更优选为0.05~5质量%。
此外，冷冻机油用添加剂的总计含量相对于聚乙烯基醚系化合物(A)100质量份优选为0~20质量份、更优选为0~10质量份、进一步优选为0~5质量份、更进一步优选为0~2质量份。
作为耐载重添加剂，可以举出例如单硫化物类、多硫化物类、亚砜类、砜类、硫代亚磺酸酯类、硫化油脂、硫代碳酸酯类、噻吩类、噻唑类、甲磺酸酯类等有机硫系化合物；磷酸单酯类、磷酸二酯类、磷酸三酯类(磷酸三甲苯酯)等磷酸酯系化合物；亚磷酸单酯类、亚磷酸二酯类、亚磷酸三酯类等亚磷酸酯系化合物；硫代磷酸三酯类等硫代磷酸酯系化合物；高级脂肪酸、羟基芳基脂肪酸类、含羧酸多元醇酯类、丙烯酸酯类等脂肪酸酯系化合物；氯代烃类、氯化羧酸衍生物等有机氯系化合物；氟化脂肪族羧酸类、氟化乙烯树脂、氟化烷基聚硅氧烷类、氟化石墨等有机氟化系化合物；高级醇；环烷酸盐类(环烷酸铅)、脂肪酸盐类(脂肪酸铅)、硫代磷酸盐类(二烷基二硫代磷酸锌)、硫代氨基甲酸盐类、有机钼化合物、有机锡化合物、有机锗化合物、硼酸酯等金属系化合物等。
作为氯捕捉剂，可以举出例如含有缩水甘油醚基的化合物、环氧化脂肪酸单酯类、环氧化油脂、含有环氧环烷基的化合物等。
作为抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂；苯基-α-萘基胺、N,N'-二苯基对苯二胺等胺系抗氧化剂等。
作为金属惰化剂，可以举出例如N-[N,N'-二烷基(碳原子数为3~12的烷基)氨基甲基]***、苯并***衍生物等。
作为消泡剂，可以举出例如二甲基聚硅氧烷等硅酮油；聚甲基丙烯酸酯类等。
作为清净分散剂，可以举出例如磺酸盐类、酚盐类、琥珀酰亚胺类等。
作为粘度指数改进剂，可以举出例如聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯氢化共聚物等。
作为油性剂，可以举出例如硬脂酸、油酸等脂肪族饱和或不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和或不饱和单醇；硬脂胺、油胺等脂肪族饱和或不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和或不饱和单羧酸酰胺；甘油、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。
作为极压剂，可以举出例如磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂；碳原子数为3~60的脂肪酸金属盐；硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯等硫系极压剂等。
作为防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。
作为耐磨耗剂，可以举出例如二硫化钼等无机或有机钼化合物、烷基硫醇硼酸酯(alkyl mercaptyl borate)等有机硼化合物等。
作为降凝剂，可以举出例如聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、烷基萘等。
[冷冻机油的物性]
本发明的冷冻机油即使在-30℃以下的低温环境下，与全球变暖潜能值低的R32制冷剂的相容性也优异。因此，本发明的一个方式的冷冻机油优选用于在寒冷地带处的热泵用途、低温仓库中的空气调节器用途中使用的冷冻机。
作为本发明的一个方式的冷冻机油与R32制冷剂的低温侧下的双层分离温度，优选为-30℃以下、更优选为-35℃以下、进一步优选为-40℃以下、更进一步优选为-50℃以下。
应予说明，本说明书中，上述“冷冻机油与R32制冷剂的低温侧下的双层分离温度”是指：将包含冷冻机油/R32制冷剂＝15/85(质量比)的冷冻机油与R32制冷剂的混合物用作试样，通过实施例记载的方法测定得到的值。
作为本发明的一个方式的冷冻机油的40℃运动粘度，优选为5~1000mm2/s、更优选为7~300mm2/s、进一步优选为10~150mm2/s、更进一步优选为20~110mm2/s。
此外，作为本发明的一个方式的冷冻机油的粘度指数，优选为70以上、更优选为80以上、进一步优选为90以上、更进一步优选为110以上。
应予说明，本说明书中，粘度指数是指按照JIS K2283:1983测定得到的值。
[冷冻机用组合物]
本发明的冷冻机用组合物含有：上述本发明的冷冻机油、以及包含二氟甲烷(R32)的制冷剂。
本发明的冷冻机油即使在-30℃以下的低温环境下，与R32制冷剂的相容性也优异，因此，本发明的冷冻机用组合物即使在-30℃以下的低温环境下使用，也难以发生冷冻机油与R32制冷剂的相分离。因此，本发明的一个方式的冷冻机用组合物优选用于在寒冷地带处的热泵用途、低温仓库中的空气调节器用途中使用的冷冻机。
本发明的一个方式的冷冻机用组合物中，作为该冷冻机油与R32制冷剂的含量比(冷冻机油/R32制冷剂)，以质量比计优选为1/99~99/1、更优选为5/95~60/40。
[制冷剂]
此外，本发明的一个方式的冷冻机用组合物与R32制冷剂组合，也可以使用其它制冷剂。作为其它制冷剂，可以举出例如氟代烃制冷剂、天然制冷剂等。应予说明，其它制冷剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
应予说明，本发明的一个方式的冷冻机用组合物所包含的制冷剂中，R32制冷剂的含量以前述制冷剂的总量(100质量%)为基准计优选为30~100质量%、更优选为50~100质量%、进一步优选为70~100质量%、更进一步优选为90~100质量%、特别优选为100质量%。
作为氟代烃制冷剂，可以分为饱和氟代烃制冷剂和不饱和氟代烃制冷剂。
作为饱和氟代烃制冷剂，可以举出例如1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1-二氟乙烷(R152a)等。
此外，也可以使用将这些饱和氟代烃制冷剂混合2种以上而得到的混合制冷剂，作为该混合制冷剂，可以举出例如R404A(R125、R143a、R134a的混合物)、R407A、R407C、R407E(以上为R32、R125、R134a的混合物)、R410A(R32、R125的混合物)、R507A(R125、R143a的混合物)等。
作为不饱和氟代烃制冷剂，可以举出例如1,2,3,3,3-五氟丙烯(R1225ye)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、1,2,3,3-四氟丙烯(R1234yz)等。
应予说明，这些不饱和氟代烃制冷剂也可以与上述饱和氟代烃制冷剂组合使用。
作为天然系制冷剂，可以举出二氧化碳(碳酸气体)、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷异丁烷、正丁烷等烃、氨。
应予说明，这些自然系制冷剂也可以与上述氟代烃制冷剂组合使用。
[冷冻机]
本发明的冷冻机使用上述本实施方式所述的冷冻机油或冷冻机油组合物，将该冷冻机油或冷冻机油组合物填充至该冷冻机的内部来使用。
本发明中，作为冷冻机，优选为压缩型冷冻机，更优选具有：具备压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器的冷冻循环；或者具备压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器的冷冻循环。
冷冻机油为了对例如压缩机等中设置的滑动部分进行润滑而使用。
应予说明，滑动部分没有特别限定，优选滑动部分中的任一处包含铁等金属，优选为在金属-金属之间进行滑动的滑动部分。
作为本发明的一个方式的冷冻机，可以举出例如空调、燃气热泵(GHP)、空气调节器、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖等。
这些之中，本发明的冷冻机油即使在-30℃以下的低温环境下，与R32制冷剂的相容性也优异，因此，作为本发明的一个方式的冷冻机，优选为在寒冷地带处的热泵用途、低温仓库中的空气调节器用途中使用的冷冻机。
应予说明，本发明的冷冻机油和冷冻机用组合物不仅可以用于上述各种冷冻机***，也可以用于供热水***、暖气***。
实施例
接着，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。
应予说明，通过实施例和比较例而制备的冷冻机油的性状的测定方法如下所示。
(1)40℃运动粘度
按照JIS K2283:1983进行测定。
(2)粘度指数
按照JIS K2283:1983进行测定。
(3)数均分子量(Mn)
使用凝胶浸透色谱装置(アジレント公司制，“1260型HPLC”)，使用在下述条件下测定得到的标准聚苯乙烯换算的值。
(测定条件)
・柱：将2根“Shodex LF404”依次连接
・柱温：35℃
・展开溶剂：氯仿
・流速：0.3mL/分钟。
(4)与R32制冷剂的低温侧下的双层分离温度的测定
制备包含冷冻机油/二氟甲烷(R32)＝15/85(质量比)的混合物(冷冻机油浓度：15质量%)，将该混合物添加至耐压玻璃安瓿瓶中，将其连接至真空配管和R32制冷剂配管。将该安瓿瓶在室温下真空脱气后，用液氮冷却，将规定量的R32制冷剂介由R32制冷剂配管采集至该安瓿瓶内，然后密封安瓿瓶。
接着，在对安瓿瓶照射激光并测定安瓿瓶的透光率的同时，将恒温槽内部从室温缓慢冷却，将安瓿瓶的透光率达到测定前的安瓿瓶的透光率的50%时的温度记作测定对象即冷冻机油的与R32制冷剂的低温侧下的双层分离温度。
制备例1[催化剂的制备]
向SUS316L制的容积为2L的压热釜内分别添加镍硅藻土催化剂(日挥触媒化成株式会社制，商品名“N113”)6g和异辛烷300g。
将压热釜内进行氮气置换，接着进行氢气置换后，将氢气压力设为3.0MPaG并升温至140℃，在140℃下保持30分钟后，冷却至室温。
并且，将压热釜内进行氮气置换后，向压热釜内添加乙醛二乙基缩醛10g，再次进行氮气置换，接着进行氢气置换后，将氢气压力设为3.0MPaG并升温至140℃，在140℃下保持30分钟。应予说明，此时压热釜内的压力因升温而上升，另一方面，因乙醛二乙基缩醛发生反应而观察到氢气压力的减少。在氢气压力达到3.0MPaG以下的情况下，向压热釜内注入氢气，进行调整以将氢气压力维持为3.0MPaG。
保持后，冷却至室温并暂时脱压，再次将压热釜内进行氮气置换后，进行脱压。
实施例1[聚乙烯基醚(1)的合成]
向安装有搅拌机的玻璃制的1L烧瓶中分别添加甲苯133g、乙二醇单甲基醚33.6g、以及三氟化硼二乙基醚络合物(聚合催化剂)0.2g。此外，向另行准备的锥形瓶中添加甲氧基乙基乙烯基醚500g(4.90mol)。
并且，启动搅拌机，在通过泵向上述1L***被搅拌的体系内以5mL/分钟供给了54g的上述锥形瓶内的甲氧基乙基乙烯基醚时，暂时停止泵。
确认到上述1L***体系内的温度上升后，再次启动泵，耗费4小时向该1L***被搅拌的体系内供给剩余的甲氧基乙基乙烯基醚，在供给结束后进一步持续搅拌5分钟。应予说明，在甲氧基乙基乙烯基醚的供给过程中，体系内一直持续搅拌，体系内的温度使用水浴控制为25℃。
接着，向该1L***体系内添加吸附剂10g，并搅拌1小时。并且，将所得反应液进行过滤而得到滤液，使用旋转蒸发仪，从该滤液中去除溶剂和轻质成分，得到粗产品。
其后，向具有制备例1中制备的催化剂的2L压热釜内添加所得粗产品120g和异辛烷300g，将压热釜内进行氢气置换后，将氢气压力保持为3.5MPa，在搅拌体系内的同时，耗费30分钟升温至140℃，进一步在140℃下反应3小时。
反应结束后，将反应液冷却至室温，并减压至常压。并且，将反应液过滤，使用旋转蒸发仪，从所得滤液中去除溶剂、水分等，得到包含聚乙烯基醚(1)的冷冻机油。
聚乙烯基醚(1)包含前述通式(1)中的R1~R3为氢原子的结构单元(a1)。此外，由投料量推测的相对于聚乙烯基醚(1)的全部结构单元(100摩尔%)的结构单元(a1)的含量为100摩尔%、结构单元(a2)的含量为0摩尔%。
实施例2[聚乙烯基醚(2)的合成]
向安装有搅拌机的玻璃制的300mL烧瓶中分别添加甲苯49g、乙醛双(甲氧基乙基)缩醛19.2g、乙醛二乙基缩醛8.5g、以及三氟化硼二乙基醚络合物0.1g。此外，向另行准备的锥形瓶中分别添加甲氧基乙基乙烯基醚115.6g(1.13mol)和乙基乙烯基醚54.4g(0.75mol)，制成单体混合液。
并且，启动搅拌机，通过泵耗费4小时向上述300mL***被搅拌的体系内供给上述锥形瓶内的单体混合液，供给结束后进一步持续搅拌5分钟。应予说明，在单体混合液的供给过程中，体系内一直持续搅拌，体系内的温度使用水浴控制为25℃。
接着，向该300mL的***体系内添加吸附剂5g，搅拌1小时。并且，将所得反应液进行过滤，使用旋转蒸发仪，从该滤液中去除溶剂和轻质成分，得到粗产品。
其后，向具有制备例1中制备的催化剂的2L压热釜内添加所得粗产品120g和异辛烷300g，将压热釜内进行氢气置换后，将氢气压力保持为3.5MPa，在搅拌体系内的同时，耗费30分钟升温至140℃，进一步在140℃下反应3小时。
反应结束后，将反应液冷却至室温，并减压至常压。并且，将反应液过滤，使用旋转蒸发仪，从所得滤液中去除溶剂、水分等，得到包含聚乙烯基醚(2)的冷冻机油。
聚乙烯基醚(2)包含：前述通式(1)中的R1~R3为氢原子的结构单元(a1)；以及前述通式(2)中的R4~R6为氢原子、r为0且R8为乙基的结构单元(a2)。此外，由投料量推测的相对于聚乙烯基醚(2)的全部结构单元(100摩尔%)的结构单元(a1)的含量为60摩尔%、结构单元(a2)的含量为40摩尔%。
实施例3[聚乙烯基醚(3)的合成]
除了如下那样地变更向300mL烧瓶中添加的各成分、以及向锥形瓶中添加的各成分之外，以与实施例2相同的方式，得到包含聚乙烯基醚(3)的冷冻机油。
(300mL烧瓶内的成分)
・甲苯：18g
・乙醛双(甲氧基乙基)缩醛：16.2g
・乙醛二乙基缩醛：10.7g
・三氟化硼二乙基醚络合物：0.1g。
(锥形瓶内的成分)
・甲氧基乙基乙烯基醚：87.9g(0.86mol)
・乙基乙烯基醚：62.1g(0.86mol)。
聚乙烯基醚(3)包含：前述通式(1)中的R1~R3为氢原子的结构单元(a1)；以及前述通式(2)中的R4~R6为氢原子、r为0且R8为乙基的结构单元(a2)。此外，由投料量推测的相对于聚乙烯基醚(3)的全部结构单元(100摩尔%)的结构单元(a1)的含量为50摩尔%、结构单元(a2)的含量为50摩尔%。
实施例4[聚乙烯基醚(4)的合成]
除了如下那样地变更向300mL烧瓶中添加的各成分、以及向锥形瓶中添加的各成分之外，以与实施例2相同的方式，得到包含聚乙烯基醚(4)的冷冻机油。
(300mL烧瓶内的成分)
・甲苯：49g
・乙醛双(甲氧基乙基)缩醛：13.7g
・乙醛二乙基缩醛：13.7g
・三氟化硼二乙基醚络合物：0.1g。
(锥形瓶内的成分)
・甲氧基乙基乙烯基醚：82.6g(0.81mol)
・乙基乙烯基醚：87.4g(1.21mol)。
聚乙烯基醚(4)包含：前述通式(1)中的R1~R3为氢原子的结构单元(a1)；以及前述通式(2)中的R4~R6为氢原子、r为0且R8为乙基的结构单元(a2)。此外，由投料量推测的相对于聚乙烯基醚(4)的全部结构单元(100摩尔%)的结构单元(a1)的含量为40摩尔%、结构单元(a2)的含量为60摩尔%。
比较例1[聚乙烯基醚(5)的合成]
如下那样地变更向1L烧瓶中添加的各成分、以及向锥形瓶中添加的各成分，且将暂时停止泵的时期设为供给了“45.7g”锥形瓶内的成分的阶段，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到包含聚乙烯基醚(5)的冷冻机油。
(1L烧瓶内的成分)
・甲苯：106g
・乙醇：24.3g
・三氟化硼二乙基醚络合物：0.2g。
(锥形瓶内的成分)
・乙基乙烯基醚：400g(5.56mol)。
聚乙烯基醚(5)包含前述通式(2)中的R4~R6为氢原子、r为0且R8为乙基的结构单元(a2)。此外，由投料量推测的相对于聚乙烯基醚(3)的全部结构单元(100摩尔%)的结构单元(a1)的含量为0摩尔%、结构单元(a2)的含量为100摩尔%。
将通过实施例和比较例得到的包含聚乙烯基醚(1)~(5)的冷冻机油的性状示于表1。
[表1]
。
由表1可知：实施例1~4中得到的包含聚乙烯基醚(1)~(4)的冷冻机油与作为制冷剂的R32制冷剂的低温侧下的双层分离温度低于-50℃，与R32制冷剂的低温相容性非常优异。

Claims (12)

1.冷冻机油，其用于包含二氟甲烷(R32)的制冷剂，所述冷冻机油含有聚乙烯基醚系化合物(A)，所述聚乙烯基醚系化合物(A)包含在侧链上具有甲氧基乙基的结构单元(a1)。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，结构单元(a1)为下述通式(1)所示，
[化学式1]
上述通式(1)中，R1、R2、和R3各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~8的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，聚乙烯基醚系化合物(A)包含结构单元(a1)、并且包含与结构单元(a1)不同的下述通式(2)所示的结构单元(a2)，
[化学式2]
上述式(2)中，R4、R5、和R6各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~8的烃基；R7表示碳原子数为2~10的2价烃基；r表示0~10的数；R8表示碳原子数为1~10的烃基；其中，R7为亚乙基(-CH2CH2-)时，不能是r为1、且R8为甲基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机油，其中，结构单元(a1)的含量以聚乙烯基醚系化合物(A)的全部结构单元(100摩尔%)为基准计为1摩尔%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机油，其中，聚乙烯基醚系化合物(A)的数均分子量为300~3000。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的冷冻机油，其中，聚乙烯基醚系化合物(A)的含量以所述冷冻机油的总量为基准计为70~100质量%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机油，其与二氟甲烷(R32)的低温侧下的双层分离温度为-30℃以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的冷冻机油，其中，40℃下的运动粘度为5~1000mm2/s。
9.冷冻机用组合物，其含有制冷剂和权利要求1~8中任一项所述的冷冻机油，所述制冷剂包含二氟甲烷(R32)。
10.根据权利要求9所述的冷冻机用组合物，其中，所述二氟甲烷(R32)的含量以所述制冷剂的总量为基准计为30~100质量%。
11.冷冻机，其使用权利要求1~8中任一项所述的冷冻机油、或者权利要求9或10所述的冷冻机用组合物。
12.根据权利要求11所述的冷冻机，其为空调、燃气热泵、空气调节器、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、或地暖。
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