CN107614608A - 用于半导体封装的热固性树脂组合物及使用其的预浸料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于半导体封装的热固性树脂组合物及使用其的预浸料。具体地，提供了一种用于半导体封装的热固性树脂组合物及使用其的预浸料，所述热固性树脂组合物通过引入丙烯酸类橡胶并以一定比率混合经表面处理的两种特定无机填料与特定组成的粘合剂而表现出低的固化收缩率并且具有高的玻璃化转变温度和大大改善的流动性。

Description

用于半导体封装的热固性树脂组合物及使用其的预浸料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年1月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0004390的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种用于半导体封装的热固性树脂组合物及使用其的预浸料，所述热固性树脂组合物能够制造即使在印刷电路板(printedcircuit board，PCB)的回流过程之后也表现出优异物理特性的预浸料和金属箔层合件。
背景技术
用于常规印刷电路板的覆铜层合件通过将玻璃织物的基材浸渍到热固性树脂的清漆中并使其半固化以制备预浸料，然后将其与铜箔一起加热并压制来制备。再次使用预浸料来在这样的铜箔层合件上构建电路图案，并再次堆积(build-up)在其上。
然而，随着电子设备变得更薄且更轻，由于半导体封装的薄度和高密度，产生封装变翘曲的现象。
这样的翘曲现象由于在PCB回流过程中重复高温时下面的基底本身不恢复的现象而加剧。因此，由于上述问题，需要即使在高温下经受处理也具有低的硬化收缩率并确保流动性的产品。
然而，尚未开发出适用于PCB回流过程的热固性树脂组合物。
发明内容
技术问题
为了解决上述现有技术的问题，本发明的一个目的是提供一种用于半导体封装的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物能够制造具有改善的流动性、低收缩率和高玻璃化转变温度特性，从而在应用于印刷电路板的回流过程(PCB回流)时，表现出优异机械特性的预浸料和金属箔层合件。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述热固性树脂组合物的预浸料。
技术方案
为了实现这些目的，本发明提供了一种用于半导体封装的热固性树脂组合物，其包含：
基于100重量份包含环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和苯并嗪树脂的粘合剂，5重量份至20重量份丙烯酸类橡胶和160重量份至350重量份填料，
其中丙烯酸类橡胶具有如下物理特性：30×104至65×104的重均分子量、1,000mPa.s至6,000mPa.s的粘度和10℃至50℃的玻璃化转变温度，
填料是包含第一无机填料和第二无机填料的至少一种混合物，所述第一无机填料的平均颗粒直径为0.2μm至1μm，其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物粘结与该填料的表面结合；以及所述第二无机填料的平均颗粒直径为20nm至50nm，其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与该填料的表面结合。
丙烯酸类橡胶是包含源自丙烯酸丁酯的重复单元和源自丙烯腈的重复单元的丙烯酸酯共聚物，或包含源自丁二烯的重复单元的丙烯酸酯共聚物。
此外，丙烯酸类橡胶还可以包含源自具有直链或支化烷基的丙烯酸烷基酯的重复单元，所述直链或支化烷基具有2至10个碳原子。
粘合剂可以包含20重量％至60重量％的环氧树脂、20重量％至70重量％的双马来酰亚胺树脂、30重量％至70重量％的氰酸酯树脂和2重量％至10重量％的苯并嗪树脂。
苯并嗪树脂可以是选自以下的至少一种：双酚A型苯并嗪树脂、双酚F型苯并嗪树脂、酚酞苯并嗪树脂、和这些苯并嗪树脂与固化促进剂的混合物。
无机填料可以是选自以下的至少一种：二氧化硅氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、短玻璃纤维、细玻璃粉末和中空玻璃。此外，填料可以是至少一种混合物，其包含平均颗粒直径为20nm至50nm的其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与表面结合的无机填料化合物和平均颗粒直径为0.2μm至1μm的其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与表面结合的无机填料。
环氧树脂可以是选自以下的至少一种：双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、和二环戊二烯型环氧树脂与萘型环氧树脂的混合物。
双马来酰亚胺树脂可以是选自由以下化学式2表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
(其中，n是0或1至50的整数)。
氰酸酯树脂可以是选自由以下化学式3表示的化合物中的至少一种：
[化学式3]
(其中，n是0或1至50的整数)。
热固性树脂组合物还可以包含选自以下的至少一种添加剂：溶剂、固化促进剂、阻燃剂、润滑剂、分散剂、增塑剂和硅烷偶联剂。
此外，根据本发明的另一个实施方案，提供了通过用热固性树脂组合物浸渍纤维基底而获得的预浸料。
有益效果
本发明提供了一种用于半导体封装的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物通过引入丙烯酸类橡胶并以一定比率混合经表面处理的两种特定无机填料与特定组成的粘合剂而表现出低的固化收缩率并且具有高的玻璃化转变温度和大大改善的流动性。此外，本发明通过确保预浸料的优异流动性而提供了一种作为堆积材料的预浸料，其可以应用于微图案化印刷电路板。此外，本发明的热固性树脂组合物不仅表现出等于或高于常规树脂组合物的物理特性的物理特性，而且还具有优异的流动性，从而改善了可靠性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的优选实施方案。应理解，在说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般的和字典的含义，而应该在允许发明人适当地限定术语的概念以实现最佳说明的原则的基础上，基于与本发明的技术方面对应的含义和概念进行解释。
此外，在本说明书中使用的术语“包括”或“包含”是指特定的特性、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件，但不排除存在或添加另外的特定特性、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于半导体封装的热固性树脂组合物，其包含：基于100重量份包含环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和苯并嗪树脂的粘合剂，5重量份至20重量份丙烯酸类橡胶和160重量份至350重量份填料，其中丙烯酸类橡胶具有如下物理特性：30×104至65×104的重均分子量、1000mPa.s至6000mPa.s的粘度和10℃至50℃的玻璃化转变温度，填料是包含第一无机填料和第二无机填料的至少一种混合物，所述第一无机填料的平均颗粒直径为0.2μm至1μm，其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与表面结合；以及所述第二无机填料的平均颗粒直径为20nm至50nm，其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与表面结合。
通过使用具有特定参数特性的丙烯酸类橡胶，本发明的热固性树脂组合物即使在使用大量的填料时也可以表现出低的收缩特性。此外，在本发明中，在树脂组合物中不仅使用环氧树脂而且还使用氰酸酯树脂以表现出高玻璃化转变温度的物理特性，并且使用苯并嗪树脂而非酚固化剂可以使双马来酰亚胺(BMI)固化，并且树脂流动性可以得到改善。
此外，本发明通过将颗粒尺寸不同且表面均经丙烯酸类化合物处理的两种类型的填料与丙烯酸类橡胶一起使用而可以提高预浸料的流动性。此外，当使用经表面处理的填料时，本发明通过使用纳米颗粒尺寸的小尺寸和微米颗粒尺寸的大尺寸二者增加封装密度而可以增加填充率。
因此，本发明的热固性树脂组合物可以制造即使在PCB回流过程中重复高温时也保持优异的物理特性而不翘曲的预浸料。此外，由于在制成预浸料的干燥过程中许多反应未发生，因此可以在金属层合件的制备或堆积期间确保流动性，从而容易填充精细图案。包含预浸料的金属层合件可以有益地用于半导体封装用印刷电路板的堆积。此外，在本发明的情况下，其可以应用于制备使用所述树脂组合物的双面印刷电路板和多层印刷电路板。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个优选实施方案的热固性树脂组合物的组分以及使用该树脂组合物的预浸料。
首先，本发明的热固性树脂组合物包含含有环氧树脂和特殊树脂的粘合剂、橡胶组分和填料。特殊树脂包括双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和苯并嗪树脂，并且使用丙烯酸类橡胶作为橡胶组分。考虑到作为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和苯并嗪树脂的混合物的热固性树脂组合物所需的物理特性，粘合剂组分可以通过适当调节其含量使得整个树脂混合物变为100重量％来使用。例如，基于整个粘合剂的总重量，可以包含20重量％至60重量％的环氧树脂、20重量％至70重量％的双马来酰亚胺树脂、30重量％至70重量％的氰酸酯树脂和2重量％至10重量％的苯并嗪树脂。此外，填料可以包含一定量的颗粒尺寸不同的其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与表面结合的两种类型的无机填料。将对这些组分中的每一种进行描述。
<热固性树脂组合物>
环氧树脂
作为上述环氧树脂，可以使用通常用于预浸料用热固性树脂组合物的环氧树脂，并且环氧树脂的类型没有限制。
所用的环氧树脂可以包括例如选自以下的至少一种：双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、以下化学式1的二环戊二烯环氧树脂、和二环戊二烯型环氧树脂与萘型环氧树脂的混合物：
[化学式1]
(其中，n是0或1至50的整数)。
基于整个粘合剂的总重量，环氧树脂可以以20重量％至60重量％的量使用。如果使用的环氧树脂的量小于20重量％，则存在难以实现高Tg的问题，如果其超过60重量％，则存在流动性劣化的问题。
双马来酰亚胺树脂
双马来酰亚胺树脂可以是选自由以下通用化学式2表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
(其中，n是0或1至50的整数)。
作为优选实例，双马来酰亚胺树脂可以是选自以下的至少一种：二苯基甲烷双马来酰亚胺树脂、亚苯基双马来酰亚胺树脂、双酚A型二苯基醚双马来酰亚胺树脂、和由苯基甲烷马来酰亚胺树脂的低聚物构成的双马来酰亚胺树脂。
基于整个粘合剂的总重量，双马来酰亚胺树脂可以以20重量％至70重量％的量使用。当使用的双马来酰亚胺树脂的量小于20重量％时，存在不能实现期望的物理特性的问题。当双马来酰亚胺树脂的量大于70重量％时，存在许多不利地影响特性如耐化学性的未反应基团。
氰酸酯树脂
氰酸酯树脂可以是选自由以下化学式3表示的化合物中的至少一种。作为优选实例，氰酸酯树脂可以是选自以下的至少一种：双酚型氰酸酯树脂如酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂，及其部分三嗪化(triazinated)预聚物。在此处可以单独使用这些中的一种或者组合使用其中的两种或更多种。
[化学式3]
(其中，n是0或1至50的整数)
基于整个粘合剂的总重量，氰酸酯树脂可以以30重量％至70重量％的量使用。如果使用的氰酸酯树脂的量小于30重量％，则难以实现高Tg。如果氰酸酯树脂的量大于70重量％，则其可能不利地影响耐化学性如去除性(desmearing)，并且气体产生增加。
苯并 嗪树脂
在本发明中，可以通过将用作常规固化剂的酚醛树脂改变为苯并嗪树脂来控制反应速率。也就是说，过去主要使用的酚醛树脂固化剂通常在其自身的结构中具有羟基并且在室温下与环氧树脂等反应，因此初始反应速率快。在另一方面，本发明中使用的苯并嗪树脂充当固化剂，且因此具有在150℃或更高的温度下产生羟基的特性。因此，反应在室温下或在初期阶段缓慢发生，但是可以通过在预定温度或更高温度下参与反应来调节反应速率。
因此，本发明中使用的苯并嗪树脂可以控制反应速率，从而确保预浸料的流动性。此外，苯并嗪使上述环氧树脂和双马来酰亚胺树脂能够固化。
也就是说，苯并嗪树脂可以用作环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的固化剂。因此，与常规酚醛树脂不同，当使用苯并嗪树脂作为双马来酰亚胺树脂的固化剂时，即使在低温(例如干燥过程)下也可以进行的树脂的固化反应发生较少，并且预浸料的固化程度降低，从而确保流动性。这提供了使在制造金属层合件的过程中以及在堆积过程中使用的压制过程中出现的外观缺陷减到最少的效果。
这样的苯并嗪树脂可以是选自以下的至少一种：双酚A型苯并嗪树脂、双酚F型苯并嗪树脂、酚酞苯并嗪树脂、和这些苯并嗪树脂与一些固化促进剂的混合物。
基于整个粘合剂的总重量，苯并嗪树脂可以以2重量％至10重量％或更少的量使用，使得可以引发粘合剂中包含的双马来酰亚胺树脂的充分固化。此时，当过量包含苯并嗪树脂时，预浸料制备期间的固化反应速率可能延时，超过必要时间，并且可能降低过程效率。因此，基于粘合剂的总重量，苯并嗪树脂优选以10重量％或更少的量包含在内。然而，如果含量太小，则不能表现出作为期望固化剂的效果，并且因此不能改善耐化学性和Tg。就此而言，优选在上述范围内使用苯并嗪树脂。
丙烯酸类橡胶
本发明的丙烯酸类橡胶可以包含在树脂组合物中以表现出低固化收缩特性。此外，丙烯酸类橡胶还可以增强膨胀松弛功能。
本文中使用的丙烯酸类橡胶是具有其中丙烯酸酯共聚物具有橡胶弹性的分子结构的丙烯酸类橡胶。
具体地，丙烯酸类橡胶是包含源自丙烯酸丁酯的重复单元和源自丙烯腈的重复单元的丙烯酸酯共聚物，或包含源自丁二烯的重复单元的丙烯酸酯共聚物。此外，丙烯酸类橡胶还可以包含源自具有直链或支化烷基的丙烯酸烷基酯的重复单元，所述直链或支化烷基具有2至10个碳原子。
丙烯酸类橡胶的制备方法没有限制，并且其可以通过使用具有上述重复单元的单体在溶剂中进行悬浮聚合以制备具有官能团的丙烯酸酯共聚物来获得。此外，丙烯酸类橡胶可以具有相对窄的分子量分布。
丙烯酸类橡胶可以具有如下物理特性：30×104至65×104的重均分子量、1,000mPa.s至6,000mPa.s的粘度和10℃至50℃的玻璃化转变温度。此时，如果丙烯酸类橡胶的物理特性在上述范围之外，则流动性可能不足，并且因此可能无法填充图案。
基于100重量份粘合剂，丙烯酸类橡胶可以以5重量份至20重量份或10重量份至20重量份的量使用。如果丙烯酸类橡胶的量小于5重量份，则存在无法表现出低收缩特性的问题。如果量大于20重量份，则流动性可能劣化。
填料
在本发明中，通过使用表面已经用高度均匀的特定材料处理的两种填料而不使用常规一般填料，可以改善树脂组合物的均匀性。
根据表面处理，热固性树脂组合物中使用的填料具有不同的与树脂的相容性，并且与树脂的相容性越好，越确保流动性。此外，当特定地改变固化剂的类型使得树脂之间的反应缓慢发生时，确保了流动性。
优选地，填料可以是其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与表面结合的无机填料，并且可以使用浆料型和粉末型二者。
此外，无机填料可以是选自以下的至少一种：二氧化硅氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、短玻璃纤维、细玻璃粉末和中空玻璃。
特别地，本发明的特征在于，当使用上述经表面处理的填料时，并不使用仅一种类型的填料，而是混合并使用颗粒尺寸不同的两种类型的无机填料。具体地，本发明通过使用纳米颗粒尺寸的小尺寸和微米颗粒尺寸的大尺寸二者增加封装密度而可以增加填充率。因此，根据本发明，由于热固性树脂组合物表现出比使用具有单一颗粒直径的常规填料的情况更高的填充率，因此与树脂的相容性可以提高，从而可以确保预浸料的最佳流动性的条件。
根据本发明的方法，对于填料，优选使用包含第一无机填料和第二无机填料的至少一种混合物，所述第一无机填料的平均颗粒直径为0.2μm至1μm，其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与该填料的表面结合；以及所述第二无机填料的平均颗粒直径为20nm至50nm，其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与该填料的表面结合。
当使用平均颗粒直径不同的填料时，平均颗粒直径为0.2μm至1μm的第一无机填料和平均颗粒直径为20nm至50nm的第二无机填料可以通过基于全部经表面处理的填料的总重量，以10:90至90:10或70:30至90:10的重量比混合来使用。最优选地，第一无机填料和第二无机填料可以通过基于全部经表面处理的填料的总重量，以90:10或80:20的重量比混合来使用。
根据本发明的一个优选实施方案，填料可以是其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与表面结合的二氧化硅。
对第一无机填料和第二无机填料进行表面处理的方法可以包括使用(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物作为表面处理剂通过干法或湿法处理颗粒直径不同的二氧化硅颗粒的方法。例如，二氧化硅可以基于100重量份二氧化硅颗粒，使用0.01重量份至1重量份(甲基)丙烯酸酯硅烷通过湿法使其经受表面处理来使用。在本文中，第一无机填料和第二无机填料可以各自独立或彼此相同地是浆料型或粉末型。此外，二氧化硅颗粒可以通过以90:10或80:20的重量比对平均颗粒直径为0.2μm至1μm的二氧化硅颗粒和平均颗粒直径为20nm至50nm的二氧化硅颗粒进行表面处理来使用。
基于100重量份粘合剂，填料可以以160重量份至350重量份或250重量份至350重量份的量使用。如果填料的含量小于约160重量份，则热膨胀系数增大，这在制造基底后已安装半导体芯片之后，由于热而导致翘曲。如果含量超过350重量份，则预浸料的流动性降低，这可能是有问题的。
在另一方面，根据本发明的一个实施方案的热固性树脂组合物还可以包含选自以下的至少一种添加剂：溶剂、固化促进剂、阻燃剂、润滑剂、分散剂、增塑剂和硅烷偶联剂。
具体地，在本发明中，可以根据需要将溶剂添加到树脂组合物中并以溶液形式使用。溶剂在其类型上没有特别限制，只要其相对于树脂组分表现出良好的溶解性即可，并且可以使用醇、醚、酮、酰胺、芳烃、酯、腈等。此外，他们可以单独使用或者以其中两种或更多种的混合溶剂的形式使用。此外，溶剂的含量没有特别限制，只要其在制备预浸料期间可以将树脂组合物浸渍在玻璃纤维中即可。
固化促进剂可以用于促进上述粘合剂固化的目的。固化促进剂的类型或混合比率没有特别限制，例如可以使用基于咪唑的化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等，并且可以组合使用其中两种或更多种。优选地，本发明使用基于咪唑的化合物作为固化促进剂。当使用基于咪唑的固化促进剂时，基于100重量份粘合剂，固化促进剂以约0.1重量份至1重量份的量使用，因此其可以以低于上述5重量％至15重量％的量使用。此外，基于咪唑的固化促进剂的实例包括咪唑如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-环己基4-甲基咪唑、4-丁基5-乙基咪唑、2-甲基5-乙基咪唑、2-酚酞4-己基咪唑、2,5-二氯-4-乙基咪唑、2-丁氧基4-烯丙基咪唑，和咪唑衍生物，并且2-甲基咪唑或2-苯基咪唑由于其优异的反应稳定性和低成本而是特别优选的。
此外，本发明的热固性树脂组合物还可以包含选自以下的至少一种添加剂：阻燃剂、润滑剂、分散剂、增塑剂和硅烷偶联剂，其通常根据需要添加。此外，本发明的树脂组合物还可以包含多种高聚物化合物如其他热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和弹性体、以及其他耐盐化合物或添加剂，只要树脂组合物的固有特性不受损即可。这些没有特别限制，只要其选自通常使用的那些即可。
<预浸料>
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种通过用热固性树脂组合物浸渍纤维基底而制备的预浸料。
预浸料是指其中热固性树脂组合物以在半固化状态浸入纤维基底中。
纤维基底在其类型上没有特别限制，但是可以使用玻璃纤维基底；由织造或非织造织物制成的合成织物基底，所述织造或非织造织物主要由基于聚酰胺的树脂纤维(例如聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维)、基于聚酯的树脂纤维(例如聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维或全芳香族聚酯树脂纤维)、聚酰亚胺树脂纤维或氟树脂纤维等组成；以及主要由牛皮纸、棉绒纸、棉绒纸浆和牛皮纸浆的混合纸等组成的纸基底。优选地，可以使用玻璃纤维基底。此外，玻璃纤维基底可以改善预浸料的强度并降低吸收速率，并且还可以降低热膨胀系数。本发明中使用的玻璃基底可以选自用于各种印刷电路板材料的玻璃基底。其实例包括玻璃纤维如E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃和NE玻璃，但不限于此。可以根据需要，根据预期用途或性能来选择玻璃基底。玻璃基底形式通常是织造、非织造、粗纺、短切原丝毡或表面毡。玻璃基底的厚度没有特别限制，但可以使用约0.01mm至0.3mm等。在这些材料中，就强度和吸水特性而言，玻璃纤维材料是更优选的。
此外，在本发明中，用于制备预浸料的方法没有特别限制，并且其可以通过本领域公知的方法来制备。例如，用于制备预浸料的方法包括浸渍法、使用不同涂覆机的涂覆法、喷涂法等。
在浸渍法的情况下，预浸料可以通过制备清漆，然后用清漆浸渍纤维基底来制备。
也就是说，预浸料的制备条件等没有特别限制，但优选以其中溶剂添加到热固性树脂组合物中的清漆状态使用预浸料。用于树脂清漆的溶剂没有特别限制，只要其可与树脂组分混溶并且具有良好的溶解性即可。其具体实例包括酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮)、芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、脂肪族醇(例如甲基溶纤剂和丁基溶纤剂)等。
此外，优选地，在制备预浸料时所使用溶剂的至少80重量％挥发。因此，在制备方法或干燥条件等方面没有限制。干燥时的温度可以为约80℃至180℃，并且时间由于与清漆的凝胶化时间的平衡而没有特别限制。此外，优选地，调节清漆的浸渍量，使得基于清漆的树脂固体含量和基底的总量，清漆的树脂固体含量变为约30重量％至80重量％。
<覆金属层合件>
根据本发明的又一个实施方案，提供了一种包括预浸料以及通过加热和压制而与预浸料整合的金属箔的覆金属层合件。
金属箔可以包括铜箔；铝箔；具有镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅或铅-锡合金的中间层并且在两面上具有不同厚度的铜层的三层结构的复合箔；或由铝和铜箔组成的双层结构的复合箔。
根据一个优选实施方案，本发明中使用的金属箔可以是铜箔或铝箔，并且其厚度可以为约2μm至200μm，但优选地厚度可以为约2μm至35μm。优选地，使用铜箔作为金属箔。此外，根据本发明，对于金属箔，可以使用具有镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅或铅-锡合金等的中间层并且其中在其两面上设置有0.5μm至15μm的铜层和10μm至300μm的铜层的三层结构的复合箔以及由铝和铜箔组成的双层结构的复合箔。
包括如上所述制备的预浸料的至少一种金属层合件在层合一个或更多个片之后可以用于制造双面或多层印刷电路板。根据本发明，双面或多层印刷电路板可以通过在覆金属层合件上处理电路来制造，并且电路可以通过在一般的双面或多层印刷电路板的制造过程中实施的方法来处理。
此外，为了评估预浸料的流动性，层合之后的流动程度可以通过分别使用铜箔的粗糙度高的12μm铜箔和粗糙度低的2μm铜箔来理解。流动性评估方法可以通过蚀刻去除铜箔层然后目视观察并比较流出到外部的量，从而目视评估固化的预浸料的表面来进行。
如上所述，本发明可以应用于各种领域中的所有印刷电路板，并且优选地可以用于通过使用上述热固性树脂组合物制造用于半导体封装的印刷电路板。
在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，实施例仅用于举例说明的目的，并且不旨在限制本发明的范围。
<实施例和比较例>
将下表1和2中所示的组合物的组分在高速搅拌器中以400rpm的速度混合以制备实施例1至6和比较例1至9的感光性树脂组合物(树脂清漆)。
然后，用厚度为94μm的玻璃纤维(由Nittobo制造的2118，T玻璃)浸渍各树脂清漆，然后在100℃至140℃的温度下经热空气干燥以制备厚度为100μm的预浸料。
其后，在将两片如上所述制备的预浸料层合之后，通过在其两个表面上设置来层合铜箔(厚度：12μm，由Mitsui制造)，并加压以制备覆铜层合件。
[表1]
[表2]
注释)
环氧树脂：基于萘的环氧树脂(HP4710，DIC)
BMI树脂：基于双马来酰亚胺的树脂(BMI-2300，DAIWA)
氰酸酯树脂：酚醛型氰酸酯树脂(PT-30S，Lonza)
苯并嗪树脂：酚酞苯并嗪树脂(XU8282，Hunstman)
BT树脂：(Nanozine 600，Nanokor)
丙烯酸类橡胶A：SG-P3-PT197(Mw 65×104，Tg：12℃)，Nagase ChemtexCorporation
丙烯酸类橡胶B：SG-P3-MW1(Mw 30×104，Tg：12℃)，Nagase ChemtexCorporation
丙烯酸类橡胶C：SG-P3(Mw 85×104，Tg：12℃)，Nagase ChemtexCorporation
填料A：甲基丙烯酰基硅烷处理的浆料型填料，平均颗粒直径为0.5μm(SC2050MTM，Admantechs)
填料B：甲基丙烯酰基硅烷处理的浆料型填料，平均颗粒直径为50nm(YA050C-MJE，Admantechs)
填料C：甲基丙烯酰基硅烷处理的粉末型填料，平均颗粒直径为1μm(SFP-130MCMA，Denka)
填料D：环氧硅烷处理的浆料型填料，平均颗粒直径为0.5μm(SC2050MTE，Admantechs)
填料E：甲基丙烯酰基硅烷处理的浆料型填料，平均颗粒直径为100nm(MEK-AC-5140Z，NissanChemical)
填料F：苯基硅烷处理的浆料型填料，平均颗粒直径为0.5μm(SC2050MTI，Admantechs)
填料G：苯基氨基硅烷处理的浆料型填料，平均颗粒直径为0.5μm(SC2050MTO，Admantechs)
<实验例>
通过以下方法测量实施例和比较例中制备的覆铜层合件的物理特性：
(1)树脂流动性(resinflow，RF)
根据IPC-TM-650(2.3.17)，在预浸料状态下使用盖压机(cover press)测量RF。
(2)成型性(存在或不存在空隙)
由用于观察的试样制成覆铜层合件的截面。通过扫描电子显微镜检查存在或不存在空隙来评估成型性。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
在通过蚀刻去除覆铜层合件的铜箔之后，通过DMA和TMA测量玻璃化转变温度。
(4)模量
在通过蚀刻去除覆铜层合件的铜箔之后，通过DMA测量模量。
(5)热膨胀系数(Coefficient of ThermalExpansion，CTE)
在通过蚀刻去除覆铜层合件的铜箔之后，通过TMA测量CTE。
(6)收缩率
在通过蚀刻去除覆铜层合件的铜箔之后，通过TMA测量收缩率。通过加热→冷却过程确定尺寸变化之差。
(7)耐化学性(去除性)的评估
在去除性评估中，整个处理条件的气氛是碱性的，并且以溶胀处理、全处理(permanagement)和中和处理的顺序进行处理。对于溶液，使用由Atotech制造的市售溶液。
通过蚀刻去除覆铜层合件的铜箔，然后测量去除处理之前和之后的样品重量之差(蚀刻率)来进行评估。
上述评估的结果概述于下表3和4中。
[表3]
[表4]
如表3和4所示，与比较例1至9相比，本发明的实施例1至6在物理特性方面总体上是优异的。
特别地，本发明的实施例1至6使用具有特定参数特性的丙烯酸类橡胶，并且表现出-0.01％或更小的非常低的收缩率，因为通过以恒定比率混合使用了表面均经(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物处理的颗粒直径不同的第一无机填料和第二无机填料。此外，本发明表现出高的玻璃化转变温度，从而改善树脂流动性，并且由于不存在空隙而可以改善成型性，并且还表现出优异的CTE和去除特性。
然而，在比较例1至9中，虽然玻璃化转变温度与本发明在等同水平，但由于未使用特定的丙烯酸类橡胶或填料的使用范围不适用于本发明，物理特性例如模量、热膨胀系数(CTE)、固化收缩率等总体较差。
也就是说，即使与本发明相比，比较例1表现出一定程度的树脂流动性和成型性，也存在如下问题：由于热膨胀系数、固化收缩率和去除性较高，最终成型产品的品质劣化。
此外，比较例2、3和6至9包含本申请的丙烯酸类橡胶，因此表现出与本发明相似的玻璃化转变温度，但流动性差，并且由于使用了情况与本发明不同的填料，固化收缩差。此外，出现空隙，成型性差，热膨胀系数高，并且去除性总体较高，从而降低了耐化学性。此时，在比较例3中，存在如下问题：在粘合剂组分中不含氰酸酯树脂，因此玻璃化转变温度和模量均低。
此外，在比较例4中，丙烯酸类橡胶的含量太高，并且热膨胀系数和固化收缩率高于本发明，导致流动性差以及成型性差的问题。
此外，在比较例5中，由于丙烯酸类橡胶的分子量范围未包含在本发明中，因此热膨胀系数、固化收缩率、流动性和成型性比本发明差。
从这些结果，可以看出只有当使用如本发明中具有特定参数特性的丙烯酸类橡胶和表面通过特定方法经处理的具有不同无机颗粒尺寸的无机填料的混合物时，可以表现出高的玻璃化转变温度和低的固化收缩率。此外，在这种情况下，确定热膨胀系数可以小于常规树脂的热膨胀系数，树脂流动性和成型性优异，并且耐化学性和模量特征也优异。

Claims (12)

1.一种用于半导体封装的热固性树脂组合物，包含：
基于100重量份包含环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和苯并嗪树脂的粘合剂，5重量份至20重量份丙烯酸类橡胶和160重量份至350重量份填料，
其中所述丙烯酸类橡胶具有如下物理特性：30×104至65×104的重均分子量、1,000mPa.s至6,000mPa.s的粘度和10℃至50℃的玻璃化转变温度，
所述填料是包含第一无机填料和第二无机填料的至少一种混合物，所述第一无机填料的平均颗粒直径为0.2μm至1μm，其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与所述第一无机填料的表面结合；以及所述第二无机填料的平均颗粒直径为20nm至50nm，其中(甲基)丙烯酸酯硅烷化合物与所述第二无机填料的表面结合。
2.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，其中所述丙烯酸类橡胶是包含源自丙烯酸丁酯的重复单元和源自丙烯腈的重复单元的丙烯酸酯共聚物，或包含源自丁二烯的重复单元的丙烯酸酯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，其中所述丙烯酸类橡胶还包含源自具有直链或支化烷基的丙烯酸烷基酯的重复单元，所述直链或支化烷基具有2至10个碳原子。
4.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，其中基于全部经表面处理的填料的总重量，所述填料以10:90至90:10的重量比包含平均颗粒直径为0.2μm至1μm的所述第一无机填料和平均颗粒直径为20nm至50nm的所述第二无机填料。
5.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，其中所述粘合剂包含20重量％至60重量％的环氧树脂、20重量％至70重量％的双马来酰亚胺树脂、30重量％至70重量％的氰酸酯树脂和2重量％至10重量％的苯并嗪树脂。
6.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，其中所述苯并嗪树脂是选自以下的至少一种：双酚A型苯并嗪树脂、双酚F型苯并嗪树脂、酚酞苯并嗪树脂、和这些苯并嗪树脂与固化促进剂的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，其中所述无机填料是选自以下的至少一种：二氧化硅氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、短玻璃纤维、细玻璃粉末和中空玻璃。
8.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，其中所述环氧树脂是选自以下的至少一种：双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、和二环戊二烯型环氧树脂与萘型环氧树脂的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，其中所述双马来酰亚胺树脂是选自由以下化学式2表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
(其中，n是0或1至50的整数)。
10.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，其中所述氰酸酯树脂是选自由以下化学式3表示的化合物中的至少一种：
[化学式3]
(其中，n是0或1至50的整数)。
11.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，还包含选自以下的至少一种添加剂：溶剂、固化促进剂、阻燃剂、润滑剂、分散剂、增塑剂和硅烷偶联剂。
12.一种预浸料，通过用根据权利要求1所述的热固性树脂组合物浸渍纤维基底而获得。
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