CN107614283A

CN107614283A - 轮胎及其制造方法

Info

Publication number: CN107614283A
Application number: CN201680030379.8A
Authority: CN
Inventors: 本间正洋
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2018-01-19
Also published as: WO2016190390A1; EP3305547A4; US20180154693A1; EP3305547A1; EP3305547B1

Abstract

一种轮胎，其包括：轮胎骨架体，其为环状且由包含热塑性树脂的树脂材料形成；粘接层，其使用包含多硫醇化合物、多异氰酸酯化合物和自由基产生剂的组合物形成，并且其中包含于所述粘接层中的硫原子数(S)与包含于所述粘接层中的氮原子数(N)的比，即(S)/(N)为3以上；和外部件，其包含橡胶并且以所述橡胶的至少一部分与所述粘接层接触的方式在所述粘接层配置在其间的情况下设置在所述轮胎骨架体上。

Description

轮胎及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种轮胎及其制造方法。

背景技术

迄今为止已经提出了一种轮胎，其中将例如使用橡胶的胎面等外部件附接至包含树脂的轮胎骨架体(日本专利申请特开(JP-A)No.2012-46030)。

发明内容

发明要解决的问题

当树脂材料用于轮胎骨架体时，虽然各种材料可以选作树脂，但选择的材料需要显示轮胎所需的这样的性能。

当将粘接剂用于将外部件固定在轮胎骨架体上时，考虑到用于两个部件中任一者的材料与粘接剂之间的亲和性，期望的是选择能够显示轮胎所需的性能的这样的粘接剂。然而，选择能够将橡胶制外部件充分地固定至使用树脂材料的轮胎骨架体的粘接剂是困难的，并且关于两个部件的固定仍有改善的空间。

在这样的情况下，本发明的实施方案的目的在于提供一种轮胎，其中外部件不容易从轮胎骨架体剥离。

用于解决问题的方案

[1]一种轮胎，其包括：轮胎骨架体，其为环状且由包含热塑性树脂的树脂材料形成；粘接层，其使用包含多硫醇化合物、多异氰酸酯化合物和自由基产生剂的组合物形成，并且其中包含于所述粘接层中的硫原子数(S)与包含于所述粘接层中的氮原子数(N)的比(S/N)为3以上；和外部件，其包含橡胶并且以所述橡胶的至少一部分接触所述粘接层的方式经由所述粘接层安装到所述轮胎骨架体上。

发明的效果

根据本发明的实施方案，可以提供一种轮胎，其中外部件不容易从轮胎骨架体剥离。

附图说明

[图1A]图1A是描绘根据第一实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图。

[图1B]图1B是安装至轮辋的胎圈区域(bead area)的截面图。

[图2]图2是沿着轮胎旋转轴的截面图，其描绘其中增强帘线埋设入根据第一实施方案的轮胎的胎身的冠部区域(crown area)中的状态。

[图3]图3是描绘根据第二实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图。

具体实施方式

将会参考实施方案1至3来描述实施本发明的方式，条件是它们分别为实例，并且可以在不偏离本发明的要旨的情况下以各种变化来实施。应当理解的是本发明的范围不限于实施方案。

“树脂”在这里是包括热塑性树脂和热固性树脂，但不包括例如天然橡胶或合成橡胶等硫化橡胶的概念。

“橡胶”是具有弹性的高分子化合物，并且在这里与热塑性树脂弹性体相区别。

“热塑性树脂”意指其材料随着温度升高而软化和流动并且在冷却时进入相对硬且强的状态的高分子化合物。其为包括热塑性弹性体的概念。同时，“热塑性树脂弹性体”是具有弹性的高分子化合物，并且意指由具有构成熔点高的结晶性硬链段或内聚力高的硬链段的聚合物和构成玻璃化转变温度低的非结晶性软链段的聚合物的共聚物组成的热塑性树脂。

在这一点上，在热塑性树脂弹性体中，硬链段起拟交联点的作用以产生弹性(所谓的物理交联)。另一方面，橡胶在分子链中具有双键等，并且三维网状结构通过添加硫磺等来交联(即，硫化)而形成以产生弹性(即，通过化学交联产生弹性)。因此，在热塑性树脂弹性体中，硬链段通过加热来熔融，并且拟交联点通过冷却而再次形成。

由“x至y”表示的数值范围在这里意指包括分别作为最小值和最大值的x和y的值的范围。

在这里提及组合物中的各成分的含量时，当对应于组合物中的各成分存在多种物质时，除非另有说明，含量意指存在于组合物中的多种物质的总量。

[第一实施方案]

根据第一实施方案的轮胎包括：轮胎骨架体，其为环状且由包含热塑性树脂的树脂材料形成；粘接层，其使用包含多硫醇化合物(下文也称为“多硫醇化合物(A)”)、多异氰酸酯化合物(下文也称为“多异氰酸酯化合物(B)”)、和自由基产生剂(下文也称为“自由基产生剂(C)”)的组合物形成，并且其中包含于所述粘接层中的硫原子数(S)与包含于所述粘接层中的氮原子数(N)的比(S/N)为3以上；和外部件，其包含橡胶并且以所述橡胶的至少一部分接触所述粘接层的方式经由所述粘接层安装到所述轮胎骨架体上。

贯穿本说明书，多硫醇化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)和自由基产生剂(C)，以及下述催化剂(D)和表面调节剂(E)有时可以分别称为成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E)。

进一步，贯穿本说明书，“比(S/N)”意指包含于粘接层中的硫原子数与包含于粘接层中的氮原子数的比。即，当包含于粘接层中的氮原子数表示为“N”，且包含于粘接层中的硫原子数表示为“S”时，“比(S/N)”＝“S/N”。

由于根据第一实施方案的轮胎具有上述构成，外部件不容易从轮胎骨架体剥离。虽然以上的原因不十分清楚，但其推测如下。

首先，包含于组合物中的成分(A)中的硫醇基的一部分与成分(B)中的异氰酸酯基反应而引起成分(A)与成分(B)的聚合。可想到的是粘接层的膜强度可以由于成分(A)和成分(B)的共聚而增加。

同时，自由基通过成分(C)的活化而产生，并且产生的自由基作用于成分(A)中尚未与成分(B)中的异氰酸酯基反应的硫醇基以产生硫自由基。硫自由基引起与包含于外部件的橡胶中的碳-碳双键的硫醇-烯反应(Thiol-ene Reaction)而在与橡胶的界面处形成化学键，以使可以增强粘接层与外部件之间的界面粘接强度。

如上所述，包含于成分(A)中的硫醇基的一部分用于与成分(B)的共聚反应，并且尚未与成分(B)中的异氰酸酯基反应的硫醇基的至少一部分用于与橡胶的硫醇-烯反应。

在根据第一实施方案的轮胎的情况下，粘接层中的比(S/N)为3以上。当粘接层中的比(S/N)为3以上时，与成分(B)的共聚反应和与橡胶的硫醇-烯反应在良好的平衡下发生，以使可以同时得到高的膜强度和高的界面粘接强度，并且外部件可以变得难以从轮胎骨架体剥离。

在下文中，包括膜强度和界面粘接强度的总的粘接强度有时可以称为“粘接强度”。

根据第一实施方案的轮胎如上所述包括至少轮胎骨架体、粘接层和外部件，并且如必要，可以包括其它层。这样的其它层的实例包括设置在轮胎骨架体和粘接层之间的底涂层。

在以下将详细描述各部件和层。

<<轮胎骨架体>>

第一实施方案中的轮胎骨架体由包含热塑性树脂的树脂材料形成。

“树脂材料”在这里至少包含热塑性树脂，并且可以包含其它成分例如添加剂。

热塑性树脂的实例包括聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、氯乙烯系热塑性树脂和聚苯乙烯系热塑性树脂。它们可以单独或者以其两种以上的组合使用。其中，聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂和烯烃系热塑性树脂是优选的，并且聚酰胺系热塑性树脂和烯烃系热塑性树脂是进一步优选的。

热塑性弹性体的实例包括如JIS K 6418中规定的聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)、聚苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE)、交联热塑性橡胶(TPV)和其它热塑性弹性体(TPZ)。考虑到行驶时所需的弹性和制造时的成形性，优选使用热塑性树脂作为用于形成轮胎骨架体的树脂材料，并且进一步优选使用热塑性弹性体。进一步，当聚酰胺系热塑性树脂用作用于覆盖增强金属帘线部件的热塑性树脂时，特别优选使用聚酰胺系热塑性弹性体。

聚酰胺系热塑性弹性体和聚烯烃系热塑性弹性体将会作为包含于用于形成轮胎骨架体的树脂材料中的热塑性树脂的实例在以下描述。

<聚酰胺系热塑性弹性体>

聚酰胺系热塑性弹性体意指以下的热塑性弹性体：所述热塑性弹性体由具有构成熔点高的结晶性硬链段的聚合物和构成玻璃化转变温度低的非结晶性软链段的聚合物的共聚物组成，并且在构成硬链段的聚合物的主链中具有酰胺键(-CONH-)。

-硬链段-

形成硬链段的聚酰胺(形成硬链段的高分子化合物)的实例可以包括用由下式(1)或式(2)表示的单体合成的聚酰胺。

式(1)：H₂N-R¹-COOH

在式(1)中，R¹表示C2至C20的烃的分子链，或C2至C20的亚烷基。

式(2)

在式(2)中，R²表示C3至C20的烃的分子链，或C3至C20的亚烷基。

由式(1)或式(2)表示的单体的实例可以包括ω-氨基羧酸和内酰胺。形成硬链段的聚酰胺的实例可以包括ω-氨基羧酸或内酰胺的缩聚物、和二胺与二羧酸的共缩聚物。

形成硬链段的聚酰胺的实例可以包括：通过ε-己内酰胺的开环缩聚形成的聚酰胺(聚酰胺6)、通过十一内酰胺的开环缩聚形成的聚酰胺(聚酰胺11)、通过月桂基内酰胺的开环缩聚形成的聚酰胺(聚酰胺12)、通过12-氨基十二烷酸的缩聚形成的聚酰胺(聚酰胺12)、通过二胺与二元酸的缩聚形成的聚酰胺(聚酰胺66)、和具有间二甲苯二胺作为构成单元的聚酰胺(酰胺MX)。

具有间二甲苯二胺作为构成单元的酰胺MX例如可以用以下构成单元(A-1)[在(A-1)中，n表示任选的重复单元数]表示，并且n优选为2至100，并且进一步优选3至50。

从熔融成形性、韧性和低温柔软性的观点，形成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选为300至15000。

-软链段-

用于形成软链段的聚合物(即，形成软链段的高分子化合物)的实例可以包括聚酯和聚醚，以及聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基醚)乙二醇(PTMG)、和ABA型三嵌段聚醚。它们可以单独或者以其两种以上的组合使用。

官能团可以引入至形成软链段的聚合物的末端。对官能团没有特别限制，只要其可以与待与形成软链段的聚合物反应的化合物(即，形成硬链段的聚合物、扩链剂等)的末端基团反应即可。例如，在其中待与形成软链段的聚合物反应的化合物的末端基团为羧基的情况下，官能团的实例可以包括氨基。

向其末端引入了氨基的形成软链段的聚合物的实例可以包括其中氨等与聚醚的末端反应的聚醚二胺。其具体实例可以包括ABA型三嵌段聚醚二胺。

“ABA型三嵌段聚醚”的实例可以包括由下式(3)表示的聚醚。

式(3)

在式(3)中，x和z各自独立地表示1至20的整数。y表示4至50的整数。

“ABA型三嵌段聚醚二胺”的实例可以包括由下式(N)表示的聚醚二胺。

式(N)

在式(N)中，X_N和Z_N各自独立地表示1至20的整数。Y_N表示4至50的整数。

从韧性和低温柔软性的观点，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6000，更优选400至4000，并且特别优选600至2000。

-结合部-

如上所述，聚酰胺系热塑性弹性体的结合部的实例可以包括用扩链剂结合的部分。

扩链剂的实例可以包括二羧酸、二醇和二异氰酸酯。作为二羧酸，可以使用选自例如脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸、或其衍生物的至少一种。二醇的实例可以包括脂肪族二醇、脂环族二醇和芳香族二醇。作为二异氰酸酯，可以使用例如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、或其混合物。

-分子量-

聚酰胺系热塑性弹性体的数均分子量例如为15,700至200,000。当聚酰胺系热塑性弹性体的数均分子量小于15,700时，轮辋安装性会下降。当聚酰胺系热塑性弹性体的数均分子量超过200,000时，熔融粘度增加，并且会变得有必要升高成形温度或模具温度以防止在形成轮胎骨架体时的填充不足。通过这样做，循环时间会延长而使生产性劣化。

聚酰胺系热塑性弹性体的数均分子量优选为20,000至160,000。聚酰胺系热塑性弹性体的数均分子量可以通过其中例如可以使用如“HLC-8320GPC EcoSEC”(由TosohCorporation制造)等GPC***的凝胶渗透色谱(GPC)测定。下述其它热塑性弹性体的数均分子量可以同样地测定。

关于聚酰胺系热塑性弹性体，从确保轮胎刚性和轮辋安装能力的观点，硬链段的质量(x)与软链段的质量(y)的比(x/y)优选为30/70至80/20，并且更优选50/50至75/25。

当使用扩链剂时，优选以用于形成软链段的聚合物的末端的官能团(例如，羟基或氨基)与扩链剂的羧基几乎等摩尔的方式选择含量。

-制造方法-

聚酰胺系热塑性弹性体可以通过借助本领域中已知的方法使形成硬链段的聚合物与形成软链段的聚合物共聚而合成。

例如，聚酰胺系热塑性弹性体可以通过如下得到：使构成硬链段的单体(例如，例如12-氨基十二烷酸等ω-氨基羧酸、或例如月桂基内酰胺等内酰胺)和扩链剂(例如，己二酸或十二烷二羧酸)在容器中聚合；然后添加构成软链段的聚合物(例如，聚(丙二醇)、ABA型三嵌段聚醚、或通过将其末端改性为氨基而得到的二胺)；并且进一步使混合物聚合。

特别地，在其中ω-氨基羧酸用作构成硬链段的单体的情况下，合成可以通过进行常压熔融聚合，或通过进行常压熔融聚合和另外的减压熔融聚合来实施。在其中内酰胺用作构成硬链段的单体的情况下，可以允许适量的水的共存，并且通过包括在0.1至5MPa的压力下的熔融聚合、和随后的常压熔融聚合和/或减压熔融聚合的方法来制造是可以的。合成反应可以分批或连续进行。对于上述合成反应，分批型反应釜、单槽型或多槽型连续反应装置和管状连续反应装置可以单独或以其适当的组合使用。

<聚烯烃系热塑性树脂弹性体>

聚烯烃系热塑性树脂弹性体意指其中至少聚烯烃构成熔点高的结晶性硬链段、并且其它聚合物(例如，其它聚烯烃或聚(乙烯基化合物))构成玻璃化转变温度低的非结晶性软链段的材料。其实例可以包括如JIS K 6418:2007中规定的聚烯烃系热塑性树脂弹性体(TPO)。

-硬链段和软链段-

用于形成硬链段的聚烯烃的实例可以包括聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯和聚丁烯。

用于形成软链段的聚烯烃的实例可以包括聚烯烃和聚(乙烯基化合物)，并且例如，例如EPM和EPDM等乙烯丙烯橡胶可以用作软链段。

聚烯烃系热塑性树脂弹性体的实例可以包括烯烃/α-烯烃无规共聚物，和例如丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、1-丁烯/1-己烯共聚物、1-丁烯/4-甲基戊烯、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、丙烯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、和丙烯/乙酸乙烯酯共聚物等烯烃嵌段共聚物。

聚烯烃系热塑性树脂弹性体中的聚烯烃的百分比优选为50质量％至100质量％。

作为聚烯烃系热塑性树脂弹性体，例如，可以使用具有酸性基团的聚烯烃系热塑性树脂弹性体(即，酸改性的聚烯烃系热塑性树脂弹性体)。

在这一点上，“酸改性”意指使具有例如羧酸基、硫酸基和磷酸基等酸性基团的不饱和化合物键合至烯烃系热塑性树脂弹性体。例如，使用不饱和羧酸(一般地，马来酸酐)作为具有酸性基团的不饱和化合物，使不饱和羧酸的不饱和键位点键合至烯烃系热塑性树脂弹性体(例如，接技聚合)。

-分子量-

聚烯烃系热塑性树脂弹性体的数均分子量优选为5,000至10,000,000。当聚烯烃系热塑性树脂弹性体的数均分子量为5,000至10,000,000时，热塑性树脂材料的机械性能是充分的，并且加工性也是优异的。从相同的观点，聚烯烃系热塑性树脂弹性体的数均分子量进一步优选为7,000至1,000,000，并且特别优选10,000至1,000,000。

从成形性的观点，聚烯烃系热塑性树脂弹性体中的硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x/y)优选为50/50至95/5，并且更优选50/50至90/10。

-制造方法-

聚烯烃系热塑性树脂弹性体可以根据本领域中已知的方法通过共聚而合成。

聚烯烃系热塑性树脂弹性体的酸改性可以例如通过将烯烃系热塑性树脂弹性体与具有酸性基团的不饱和化合物(例如，不饱和羧酸)和有机过氧化物使用双螺杆挤出机混炼而借助接技共聚来实施。具有酸性基团的不饱和化合物的添加量相对于100质量份的烯烃系热塑性树脂弹性体优选为0.1质量份至20质量份，并且进一步优选0.5质量份至10质量份。

<其它添加剂>

根据待使用的材料，例如各种填料(例如，二氧化硅、碳酸钙和粘土)、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、金属氧化物、加工油、增塑剂、着色剂、耐候剂和增强材料等各种添加剂可以添加至轮胎骨架体。对树脂材料(轮胎骨架体)中的添加剂的含量没有特别限制，并且添加剂可以在本发明的效果不受损害的范围内适当地添加。

防老剂的实例可以包括在国际公布No.WO 2005/063482中记载的防老剂。其具体实例可以包括胺型防老剂，其包括例如苯基-2-萘胺和苯基-1-萘胺等萘胺类、例如4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺和对-(对甲苯磺酰胺)二苯胺等二苯胺类、和例如N,N’-二苯基-对苯二胺和N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺等对苯二胺类；以及其衍生物或混合物。

作为硫化剂，可以使用本领域中已知的硫化剂，例如硫磺、有机过氧化物和树脂硫化剂。作为硫化促进剂，可以使用本领域中已知的硫化促进剂，例如醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类和黄原酸酯类。脂肪酸的实例可以包括硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和月桂酸，并且它们可以以例如硬脂酸锌等盐的状态添加。上述中，硬脂酸是优选的。金属氧化物的实例可以包括锌白(ZnO)、氧化铁和氧化镁，并且其中锌白是优选的。作为加工油，可以使用任意的芳香族、环烷系和链烷系。

<包含于轮胎骨架体中的树脂材料的物性>

树脂材料的熔点(或软化点)通常为100℃至350℃，优选约100℃至250℃，并且从轮胎的生产性的观点，其优选为约120℃至250℃，并且进一步优选120℃至200℃。

当使用熔点为120℃至250℃的树脂材料时，在形成轮胎骨架体时，例如，通过熔接其分割体(partitioned body)(即，骨架片(frame segment))，即使于在120℃至250℃的环境温度范围内熔接在一起的骨架体的情况下，轮胎骨架片之间的粘接强度也是充分的。因此，第一实施方案的轮胎在例如耐刺穿性或耐磨耗性等的行驶时的耐久性方面优异。在这一点上，加热温度优选为与形成轮胎骨架片的树脂材料的熔点(或软化点)相比高10℃至150℃，并且进一步优选高10℃至100℃。

树脂材料的JIS K 7113:1995中规定的拉伸屈服强度优选为5MPa以上，更优选5MPa至20MPa，并且进一步优选5MPa至17MPa。当树脂材料的拉伸屈服强度为5MPa以上时，材料可耐受由于行驶时轮胎上的负荷导致的变形。

树脂材料的JIS K 7113:1995中规定的拉伸屈服伸长率优选为10％以上，更优选10％至70％，并且进一步优选15％至60％。当树脂材料的拉伸屈服伸长率为10％以上时，弹性区域是宽的，并且可以改善轮辋安装性。

树脂材料的JIS K 7113:1995中规定的拉伸断裂伸长率优选为50％以上，更优选100％以上，进一步优选150％以上，并且特别优选200％以上。当树脂材料的拉伸断裂伸长率为50％以上时，轮辋安装性是优异的，并且可以改善在碰撞时的耐破坏性。

树脂材料的ISO 75-2或ASTM D648中规定的载荷挠曲温度(0.45MPa负荷)优选为50℃以上，更优选50℃至150℃，并且进一步优选50℃至130℃。当树脂材料的载荷挠曲温度为50℃以上时，即使当在制造轮胎时实施硫化时，也可以抑制轮胎骨架体的变形。

从轮辋安装性和内压保持性的观点，树脂材料的拉伸模量优选为100MPa至500MPa，进一步优选200MPa至400MPa，并且特别优选200MPa至350MPa。

<<粘接层>>

如上所述，粘接层为使用包含成分(A)、成分(B)和成分(C)的组合物形成的层。

使用该组合物形成的粘接层可以例如为通过如下形成的粘接层：使用组合物形成组合物层，并且在组合物层和包含于外部件中的橡胶相接触的状态下向组合物层施加用于使成分(C)活化的能量。使用如此形成的粘接层，使粘接层与外部件如上所述化学地结合在一起，由此推测得到在粘接层和外部件之间的界面处的有利的粘接强度。

组合物层包括例如：通过涂布组合物得到的涂膜的层；以及通过以下制备的粘接组合物膜的层：借助用于形成涂膜的组合物中的成分(A)和成分(B)的聚合来形成组合物的膜。

在这一点上，“形成膜”意指将组合物成形为膜状，并且使组合物中的成分(A)和成分(B)聚合以使膜硬化和赋予其有利的形状保持性。“涂膜的层”意指组合物形成为膜之前的状态，并且存在未聚合的成分(A)和成分(B)。

换言之，当组合物层为涂膜的层时，通过在其中涂膜和包含于外部件中的橡胶相接触的状态下向涂膜施加能量，硫醇-烯反应在界面处发生，并且成分(A)和成分(B)聚合，以使涂膜变为粘接层。

当组合物层为粘接组合物膜的层时，成分(A)和成分(B)在粘接组合物膜的形成过程中聚合。然后，通过在其中粘接组合物膜和包含于外部件中的橡胶相接触的状态下向粘接组合物膜施加能量，硫醇-烯反应在界面处发生，以使粘接组合物膜变为粘接层。

如上所述，粘接层满足包含于粘接层中的硫原子数(S)与包含于粘接层中的氮原子数(N)的比(S/N)为3以上的条件。换言之，使用以以下方式配制的组合物：使作为成分(A)和成分(B)的聚合和在界面处的硫醇-烯反应的结果而得到的粘接层中的比(S/N)变为3以上。例如，在其中比(S/N)在组合物层向粘接层的转化过程中不改变的情况下，粘接层中的比(S/N)通过选择待使用的组合物中的比(S/N)(包含于组合物中的硫原子数(S)与包含于组合物中的氮原子数(N)的比)在3以上而变为3以上。

从获得有利的粘接强度的观点，粘接层中的比(S/N)优选为4.44以上。

粘接层中的比(S/N)的测量方法的实例可以包括元素分析。具体地，比(S/N)的值例如可以通过从轮胎中移出外部件，从粘接层切出样品并且对其进行元素分析来测定。

虽然对粘接层的厚度没有特别限制，但其优选为10μm至1000μm，并且更优选30μm至300μm。当粘接层的厚度在所述范围内时，优势在于与厚度小于所述范围的情况相比，外部件变得耐剥离，并且与厚度大于所述范围的情况相比，可以更好地避免向粘接层的应力集中。

将在以下详细描述组合物。

<组合物>

组合物至少包含成分(A)、成分(B)和成分(C)，并且如必要可以包含其它成分。

-多硫醇化合物(A)-

多硫醇化合物在这里意指分子中具有2个以上的硫醇基的化合物。作为成分(A)，可以使用仅一种多硫醇化合物，或者可以组合使用两种以上的多硫醇化合物。

虽然对多硫醇化合物(A)的分子中的硫醇基数没有特别限制，只要粘接层中的比(S/N)满足上述关系即可，但从改善粘接强度的观点，分子中具有3个以上的硫醇基的一种是优选的。对多硫醇化合物(A)中的分子中的硫醇基数的上限没有特别限制，并且其可以在本发明的效果不受损害的范围内适当地选择。虽然多硫醇化合物(A)的分子中的硫醇基数在低分子量化合物的情况下和在高分子量化合物的情况下可以是不同的，但其可以在通常2至7、优选3至6、并且进一步优选3至4的范围内适当地决定。理解的是这样的范围不限制本发明的范围。

多硫醇化合物(A)可以包括伯、仲或叔硫醇，并且从增强粘接强度的观点，伯硫醇是优选的。

从增强粘接强度的观点，多硫醇化合物(A)的分子量优选为3000以下，更优选2000以下，进一步优选1000以下，又进一步优选900以下，并且特别优选800以下。虽然对多硫醇化合物(A)的分子量的下限没有特别限制，但其优选为例如200以上，并且进一步优选300以上。在这一点上，在其中多硫醇化合物(A)为聚合物的情况下，分子量意指以苯乙烯换算的数均分子量。

多硫醇化合物(A)的实例可以包括：可以具有杂原子的脂肪族多硫醇和可以具有杂原子的芳香族多硫醇，并且从增强粘接强度的观点，可以具有杂原子的脂肪族多硫醇是优选的。

在这一点上，“可以具有杂原子的脂肪族多硫醇”意指分子中具有2个以上的硫醇基且可以具有杂原子的脂肪族化合物。同时，“可以具有杂原子的芳香族多硫醇”意指分子中具有2个以上的硫醇基且可以具有杂原子的芳香族化合物。

从增强粘接强度的观点，杂原子优选为选自氧、氮、硫、磷、卤素或硅中的至少一种，更优选选自氧、氮、硫、磷或卤素中的至少一种，并且特别优选选自氧、氮或硫中的至少一种。

(可以具有杂原子的脂肪族多硫醇)

可以具有杂原子的脂肪族多硫醇的实例可以包括：其中除了硫醇基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇例如C2至C20的烷二硫醇；通过用硫醇基取代卤素原子的源自醇的卤代醇加合物的多硫醇；由多环氧化合物的硫化氢反应产物组成的多硫醇；通过分子中具有2至6个羟基的多元醇与硫基乙醇酸之间的酯化得到的硫基乙醇酸酯；通过分子中具有2至6个羟基的多元醇与巯基脂肪酸之间的酯化得到的巯基脂肪酸酯；通过异氰脲酸酯化合物与硫醇之间的反应得到的硫醇异氰脲酸酯化合物；具有多硫基的硫醇；用硫醇基改性的硅酮；和用硫醇基改性的倍半硅氧烷。

分子中具有2至6个羟基的多元醇的实例可以包括C2至C20的烷二醇、聚(氧化烯)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。

在可以具有杂原子的脂肪族多硫醇的上述实例中，从增强粘接强度的观点，其中除了硫醇基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇、通过用硫醇基取代卤素原子的源自醇的卤代醇加合物的多硫醇、由多环氧化合物的硫化氢反应产物组成的多硫醇、硫基乙醇酸酯、巯基脂肪酸酯和硫醇异氰脲酸酯化合物是优选的；巯基脂肪酸酯和硫醇异氰脲酸酯化合物是更优选的；并且巯基脂肪酸酯是特别优选的。从相同的观点，不含多硫基和硅氧烷键的硫醇也是优选的。

(其中除了硫醇基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇)

其中除了硫醇基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇的实例可以包括C2至C20的烷二硫醇。

C2至C20的烷二硫醇的实例可以包括1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,1-环己二硫醇和1,2-环己二硫醇。

(硫基乙醇酸酯)

硫基乙醇酸酯的实例可以包括1,4-丁二醇双(硫基乙醇酸酯)、1,6-己二醇双(硫基乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫基乙醇酸酯)和季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)。

(巯基脂肪酸酯)

作为巯基脂肪酸酯，从增强粘接强度的观点，具有伯硫醇基的β-巯基脂肪酸酯是优选的，并且分子中具有2至6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯是进一步优选的。同时，关于具有伯硫醇基的巯基脂肪酸酯，从增强粘接强度的观点，分子中的硫醇基数优选为4至6，更优选4或5，并且进一步优选4。

具有伯硫醇基的β-巯基丙酸酯的优选实例可以包括四甘醇双(3-巯基丙酸酯)[EGMP-4]、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)[TMMP]、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[PEMP]和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[DPMP]。其中，PEMP和DPMP是优选的，并且PEMP是进一步优选的。

具有仲硫醇基的β-巯基丙酸酯的实例可以包括分子中具有2至6个羟基的多元醇与β-巯基丁酸之间的酯，并且具体地，1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

(硫醇异氰脲酸酯化合物)

作为通过异氰脲酸酯化合物与硫醇之间的反应制备的硫醇异氰脲酸酯化合物，从增强粘接强度的观点，具有伯硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物是优选的。关于具有伯硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物，从增强粘接强度的观点，分子中的硫醇基数优选为2至4，并且3是进一步优选的。

作为具有伯硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物，三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)是优选的。

(用硫醇基改性的硅酮)

用硫醇基改性的硅酮的实例可以包括巯基改性的硅油(例如，商品名KF-2001、KF-2004和X-22-167B(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，SMS042和SMS022(Gelest Inc.Inc.)，PS849和PS850(United Chemical Technologies,Inc.))。

(可以具有杂原子的芳香族多硫醇)

可以用作多硫醇化合物(A)的芳香族多硫醇的实例可以包括以下芳香族多硫醇。如上所述，芳香族多硫醇可以具有杂原子。芳香族多硫醇的实例可以包括1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、和2,4-二(对巯基苯基)戊烷。

-多异氰酸酯化合物(B)-

多异氰酸酯化合物在这里意指分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。成分(B)可以包含一种或两种以上的多异氰酸酯化合物。

对成分(B)的分子中的异氰酸酯基数没有特别限制，只要粘接层中的比(S/N)满足上述关系即可。

虽然分子中的异氰酸酯基数在低分子量化合物的情况下和在高分子量化合物(例如，低聚物或聚合物)的情况下可以是不同的，但从增强粘接强度的观点，其可以为2至70，优选2至10，并且更优选3至7。

当成分(B)为高分子量化合物时，从增强粘接强度的观点，成分(B)的数均分子量可以例如为50000以下，优选40000以下，并且更优选35000以下。虽然对成分(B)的数均分子量的下限没有特别限制，但成分(B)的数均分子量可以例如为2000以上。

作为成分(B)，分子中除了异氰酸酯基以外具有环状结构的化合物是优选的。当具有环状结构的化合物用作成分(B)时，可以得到具有高的耐热性的粘接层。

对环状结构没有特别限制，只要构成环即可，并且环状结构的实例可以包括脂肪族环结构、芳香族环结构和杂环结构。

作为脂肪族环结构，可以使用除了芳香族环结构以外的由碳构成的环结构，并且脂肪族环结构可以为饱和脂肪族环结构或不饱和脂肪族环结构。

脂肪族环结构的具体实例可以包括单环脂肪族环结构，并且更具体地，例如环己烷等环烷结构和例如环己烯等环烯结构。构成单环脂肪族环结构的碳数例如在3至20的范围，优选4至12的范围，更优选5至8的范围内，并且最优选6。

脂肪族环结构不限于单环脂肪族环结构，并且也可以为多环脂肪族环结构。多环脂肪族环结构的实例可以包括例如萘烷(decalin)等多环环烷结构和例如降冰片烯等多环环烯结构。构成多环脂肪族环结构中的各环的碳数例如在3至20的范围，优选4至12的范围，并更优选5至8的范围内，并且具有六元环的多环脂肪族环结构是进一步优选的。

芳香族环结构的实例可以包括具有π电子的碳环状排列的不饱和环状结构。芳香族环结构的具体实例可以包括例如苯和[4n+2]轮烯(条件是n为1至4)等单环芳香族环结构，以及例如萘、薁、茚、芴和蒽等多环芳香族环结构。上述中，具有苯环(即，C6芳香族环)的单环或多环芳香族环结构优选作为芳香族环结构，并且单环苯环结构是最优选的。

杂环结构是与一个以上的杂原子一起构成的杂环结构，并且可以是单环的或多环的，并且可以是脂肪族的或芳香族的。杂原子意指除了碳以外的构成环结构的原子。杂原子的具体实例可以包括氮原子、氧原子和硫原子。

杂环结构的具体实例可以包括通过用杂原子取代脂肪族环结构或芳香族环结构中的一个以上(具体地，例如1至3个)的碳原子而得到的结构。构成单环杂环结构的原子数可以例如为3至10，优选5至8的范围，并且最优选6。同时，构成多环杂环结构中的各环的原子数可以例如为3至10，并且优选5至8的范围。作为多环杂环结构，具有六元环的多环杂环结构是进一步优选的。

以上脂肪族环结构、芳香族环结构和杂环结构可以进一步具有取代基。这样的取代基的实例可以包括(甲基)丙烯酰基，以及氧原子(＝O)、羟基、烷基、烷氧基和氨基。

取代基可以直接引入至构成环状结构的原子，或者经由连接基团引入。当成分(B)的分子中存在两个以上的环状结构时，构成一个环状结构的原子和构成其它环状结构的原子可以通过单键键合，或者经由连接基团键合。连接基团的实例可以包括亚烷基、羰基、醚键、酯键、硫键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键。

成分(B)可以在分子中具有所述环状结构中的仅一种，或具有其两种以上。进一步，成分(B)可以在分子中具有仅单环环状结构、或仅多环环状结构、或可以具有单环环状结构和多环环状结构二者。

虽然包含于成分(B)的分子中的环数在低分子量化合物的情况下和在高分子量化合物的情况之间可以是不同的，但包含于成分(B)的分子中的环数可以例如为1至100、或1至50，优选1至20，并且更优选2至10。

当包含多环环状结构时，对于“环数”，计数所有的环。更具体地，在其中仅一个蒽结构作为环状结构存在于分子中的情况下，“环数”为3。

作为成分(B)，从粘接层的高的膜强度的观点，具有氮原子的化合物是优选的。

具有氮原子的化合物的实例可以包括：具有作为环状结构的包含氮原子作为杂原子的杂环结构的化合物，和与在构成环状结构的原子中包含氮原子的取代基或连接基团键合的化合物。在该情况下，包含于取代基或连接基团中的氮原子可以直接键合至构成环状结构的原子。

具有氮原子的化合物的具体实例可以包括具有氨基甲酸酯骨架或异氰脲酸酯环中至少之一的化合物。作为具有氮原子的化合物，从有利确保粘接层的粘接强度和耐热性二者的观点，具有异氰脲酸酯环和氨基甲酸酯键二者的化合物是优选的。

具有氨基甲酸酯骨架的化合物的实例可以包括通过有机异氰酸酯化合物与分子中具有一个以上的反应性官能团和一个羟基的含羟基化合物之间的反应得到的氨基甲酸酯化合物。进一步，具有氨基甲酸酯骨架的化合物可以是通过有机异氰酸酯化合物与含羟基化合物以及，如必要，选自烷二醇、聚醚二醇、聚丁二烯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或酰胺二醇的至少一种二醇的反应得到的化合物。

作为通过有机异氰酸酯化合物与含羟基化合物之间的反应来得到氨基甲酸酯化合物的方法，可以应用本领域中已知的方法。

有机异氰酸酯化合物的实例可以包括：例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二苄基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、和四甲代苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、和2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；和例如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、和氢化三甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。进一步，可以包括其改性衍生物例如加合改性衍生物、碳二亚胺改性衍生物、脲基甲酸酯改性衍生物、缩二脲改性衍生物、脲二酮改性衍生物、脲酮亚胺改性衍生物和异氰脲酸酯改性衍生物。

在其中氨基甲酸酯化合物例如为甲基丙烯酸酯的情况下，含羟基化合物的实例可以包括含羟基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。

同时，在其中氨基甲酸酯化合物为除了甲基丙烯酸酯以外的化合物的情况下，对应于含羟基的甲基丙烯酸酯的化合物(即，用对应的反应性官能团之一替代含羟基的甲基丙烯酸酯中的甲基丙烯酰基的化合物)可以用作含羟基化合物。

具有异氰脲酸酯环的化合物的实例可以包括通过使具有异氰脲酸酯环和羟基的化合物与具有与羟基反应的反应性官能团的化合物(例如，甲基丙烯酸)反应得到的具有异氰脲酸酯环的化合物。

具有异氰脲酸酯环和羟基的化合物的实例可以包括三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和三(羟甲基)异氰脲酸酯。

具有氨基甲酸酯骨架或异氰脲酸酯环中至少之一的化合物的具体实例包括由以下结构式(B-1)至(B-3)表示的化合物，但不限于此。

在这一点上，成分(B)不限于以上化合物，并且其可以为其它化合物，只要其为具有两个以上的异氰酸酯基的化合物即可。

具有两个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯的实例可以包括上述有机异氰酸酯化合物。

-自由基产生剂(C)-

自由基产生剂意指通过例如热和光等能量的施加产生自由基的化合物，并且具体地，在用热或光活化之后作用于多硫醇化合物(A)的硫醇基以产生硫自由基的化合物。换言之，成分(C)是有助于在与外部件中的橡胶的界面处形成化学键的成分。

作为自由基产生剂(C)，可以使用热自由基产生剂或光自由基产生剂中的至少一种。其中，从增强粘接强度的观点，热自由基产生剂是优选的，并且为过氧化物的热自由基产生剂是更优选的。为过氧化物的热自由基产生剂的实例可以包括为有机过氧化物的热自由基产生剂和为无机过氧化物的热自由基产生剂，并且其中，为有机过氧化物的热自由基产生剂是进一步优选的。

在自由基产生剂(C)中，分解产物的沸点为150℃以上的为过氧化物的热自由基产生剂是特别优选的。热自由基产生剂的分解产物的沸点更优选为160℃以上，并且进一步优选180℃以上。

在这一点上，”分解产物”意指作为成分(C)通过加热而活化分解以产生自由基的结果生成的化合物。

当将分解产物的沸点为150℃以上的为过氧化物的热自由基产生剂用作成分(C)时，源自成分(C)的气体的产生可以在轮胎的制造过程中受到抑制。因此，在得到的粘接层与外部件之间的界面处具有较少空隙的轮胎可以更容易地得到。

在其中自由基产生剂(C)为热自由基产生剂的情况下，一分钟半衰期温度优选为140℃以上，更优选150℃至200℃，并且进一步优选160℃至190℃。

以下描述成分(C)的具体实例，条件是成分(C)不限于此。

为有机过氧化物的热自由基产生剂的实例可以包括叔丁基2-乙基过氧化己酸酯、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二(叔丁基)、1,1’-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1,1’-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯和过氧化二枯基。其中，叔丁基2-乙基过氧化己酸酯、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、过氧化二叔丁基或过氧化叔丁基枯基中的至少之一是优选的。为有机过氧化物的热自由基产生剂可以单独或者以其两种以上的组合使用。

为无机过氧化物的热自由基产生剂的实例可以包括作为氧化剂和还原剂的组合的氧化还原型产生剂，例如过氧化氢和铁(II)盐的组合、和过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合。为无机过氧化物的热自由基产生剂可以单独或者以其两种以上的组合使用。

分解产物的沸点为150℃以上的为过氧化物的热自由基产生剂的实例可以包括过氧化二枯基、过氧化二叔己基、过氧化二叔辛基、过氧化枯基叔己基、过氧化枯基叔辛基、1,3-双(枯基过氧化异丙基)苯、1,3-双(叔己基过氧化异丙基)苯、和1,3-双(叔辛基过氧化异丙基)苯。

对光自由基产生剂没有特别限制，并且可以广泛地使用本领域中已知的那些。

存在例如分子内裂解型光自由基产生剂，并且其实例可以包括例如苯偶姻***、苯偶姻异丁醚和苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷基醚型光自由基产生剂；例如2,2-二乙氧基苯乙酮和4’-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮等苯乙酮型光自由基产生剂；例如2-羟基-2-甲基苯丙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和4’-十二烷基-2-羟基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮型光自由基产生剂；例如苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-乙基蒽醌和2-氯蒽醌等蒽醌型光自由基产生剂；和酰基氧化膦型光自由基产生剂。

进一步，关于夺氢型光自由基产生剂，实例可以包括二苯甲酮/胺型光自由基产生剂、米蚩酮/二苯甲酮型光自由基产生剂和噻吨酮/胺型光自由基产生剂。进一步，为了避免未反应的光自由基产生剂的迁移，可以使用非获取型光自由基产生剂。其实例可以包括聚合苯乙酮型光自由基产生剂、和加成了丙烯酸系基团的双键的二苯甲酮。

光自由基产生剂可以单独或者以其两种以上的组合使用。

-任选成分-

用于第一实施方案的组合物可以进一步包含任选成分。任选成分的实例可以包括催化剂、表面调节剂、溶剂、粘结剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗干燥剂、渗透剂、pH调节剂、螯合剂(sequestering agent)、抗细菌和抗真菌剂、表面活性剂、增塑剂、蜡、和流平剂。

(硫代氨基甲酸酯化催化剂(D))

用于第一实施方案的组合物可以使用用于促进成分(A)与成分(B)之间的反应的硫代氨基甲酸酯化催化剂(下文也称为“硫代氨基甲酸酯化催化剂(D)”)。

作为硫代氨基甲酸酯化催化剂(D)，可以使用任何任选的催化剂。

硫代氨基甲酸酯化催化剂的实例可以包括：例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫代羧酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫代羧酸二辛基锡、辛酸锡、和单丁基氧化锡等有机锡化合物；例如氯化亚锡等无机锡化合物；例如辛酸铅等有机铅化合物；例如双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、三亚乙基二胺(TEDA)、苄基二甲胺、2,2’-二吗啉基乙基醚、和N-甲基吗啉等胺类；例如对甲苯磺酸、甲磺酸、和氟磺酸等有机磺酸；例如硫酸、磷酸、和高氯酸等无机酸；例如醇钠、氢氧化锂、醇铝、和氢氧化钠等碱类；例如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、和钛酸四异丙酯等钛化合物；铋化合物；和季铵盐。

其中，胺类作为硫代氨基甲酸酯化催化剂是优选的，并且三亚乙基二胺(TEDA)是更优选的。催化剂可以单独或者以其两种以上的组合使用。

(表面调节剂(E))

如必要，用于第一实施方案的组合物可以包含表面调节剂(下文也称为“表面调节剂(E)”)。作为表面调节剂(E)，可以使用任何任选的表面调节剂。表面调节剂的实例可以包括丙烯酸型、乙烯基型、硅酮型、氟型、和硅酮丙烯酸酯型。其中，从相容性和表面张力降低能力的观点，硅酮丙烯酸酯型作为表面调节剂(E)是优选的。

(溶剂)

如必要，用于第一实施方案的组合物可以包含溶剂。对溶剂没有特别限制，只要其不与待共混的其它成分反应即可，并且其实例可以包括芳香族溶剂和脂肪族溶剂。

芳香族溶剂的具体实例可以包括甲苯和二甲苯。脂肪族溶剂的具体实例可以包括己烷、乙酸丁酯和MEK(甲基乙基酮)。

-各成分的含量-

对第一实施方案中各成分的含量没有其它限制，只要将它们以粘接层中的比(S/N)变为3以上的方式共混即可。含量可以在不损害本发明的效果的范围内适当地选择。

包含于多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的总摩尔数(Iso)与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Iso/SH)优选为0.22以下。

贯穿本说明书，“SH”表示包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数，并且“Iso”表示包含于多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的总摩尔数。进一步，“比(Iso/SH)”表示包含于多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的总摩尔数(Iso)相对于包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比例(即，比(Iso/SH)＝Iso/SH)。

在其中比(Iso/SH)为0.22以下的情况下，与其中所述比大于0.22的情况相比，成分(A)中的硫醇基相对于成分(B)中的异氰酸酯基的比例是高的，因此未与异氰酸酯基反应而残留的硫醇基的量变大。结果，硫醇-烯反应在硫醇基和橡胶中的碳-碳双键之间充分地进行，并且在粘接层和外部件的橡胶之间的界面处容易得到高的界面粘接强度。

包含于多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的总摩尔数(Iso)与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Iso/SH)优选为0.075以上。

当比(Iso/SH)为0.075以上时，与所述比小于0.075的情况相比，粘接层的膜强度变得更高。

从获得有利的粘接强度的观点，比(Iso/SH)优选为0.075至0.22，并且更优选0.1至0.2。

在这一点上，“包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)”可以通过多硫醇化合物(A)的摩尔数乘以存在于多硫醇化合物(A)的一个分子中的硫醇基数来计算。换言之，“包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)”意指包含于组合物中的多硫醇化合物(A)总量中的硫醇基的总量，而不是多硫醇化合物的一个分子中的硫醇基数。

同时，“包含于多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的总摩尔数(Iso)”可以通过添加量除以理论分子量，并且该商乘以存在于多异氰酸酯化合物(B)的一个分子中的反应性官能团数而得出。换言之，“包含于多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的总摩尔数(Iso)”意指包含于组合物中的多异氰酸酯化合物(B)总量中的异氰酸酯基的总量，而不是多异氰酸酯化合物(B)的一个分子中的异氰酸酯基数。

在这一点上，存在于多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的总摩尔数(Iso)可以通过借助JIS K 1603-1B的方法测量而得出。

在其中将硫醇基的总摩尔数(SH)或异氰酸酯基的总摩尔数(Iso)在形成粘接层之后测定的情况下，例如，通过借助例如NMR测量和IR测量等本领域中已知的测量技术对粘接层进行测量，(SH)值和(Iso)值可以在确认包含于转化为粘接层之前的组合物中的成分(A)和成分(B)的分子结构和含量之后通过以上方法得出。

在组合物中添加的自由基产生剂(C)的总摩尔数与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数的比(自由基产生剂(C)/硫醇基)优选为0.025以上。由此可以显示充分的粘接强度(特别地，界面粘接强度)。从相同的观点，比(自由基产生剂(C)/硫醇基)优选为0.03以上，进一步优选0.035以上，并且特别优选0.04以上。从增强粘接强度的观点，比(自由基产生剂(C)/硫醇基)优选为0.80以下，进一步优选0.70以下，并且特别优选0.60以下。

如上所述，组合物可以包含硫代氨基甲酸酯化催化剂(D)。从通过充分促进成分(A)与成分(B)之间的硫代氨基甲酸酯化反应而增强粘接层的膜强度的观点，组合物中的硫代氨基甲酸酯化催化剂(D)的含量相对于100质量份的成分(B)优选为0.00001质量份至5质量份，进一步优选0.0001质量份至0.5质量份，并且特别优选0.001质量份至0.1质量份。

如上所述，组合物可以包含除了成分(A)至(C)和任选成分(D)以外的其它任选成分(例如，表面调节剂(E)和溶剂)。然而，从橡胶(特别地，硫化橡胶)的强固粘接的观点，成分(A)至(D)的总含量相对于组合物的除了溶剂以外的总成分(即，固体成分)优选为80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，并且特别优选98质量％以上。

从相同的观点，成分(A)至(E)的总含量相对于组合物的除了溶剂以外的总成分优选为90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选99质量％以上，并且特别优选100质量％。

虽然对包含于组合物中的溶剂的量没有特别限制，但从减小在轮胎的制造过程中的干燥步骤等中的工作负荷的观点，其含量相对于总含量优选为50质量％以下，并且更优选30质量％以下。

<<外部件>>

第一实施方案的轮胎具有外部件。“外部件”在这里意指设置在轮胎骨架体的外侧以覆盖轮胎骨架体的外表面的至少一部分的部件。在第一实施方案的轮胎的情况下，外部件经由上述粘接层设置在轮胎骨架体的外表面上。

外部件的实例可以包括：设置在轮胎骨架体的冠部区域上的胎面部件，和设置在轮胎骨架体的侧部区域上的侧部部件(side component)。同时，不要求外部件构成轮胎的最外层，并且例如装饰层或保护层可以另外设置在外部件的外表面上。

外部件包含橡胶，并且橡胶的至少一部分接触粘接层。

对包含于外部件中的橡胶没有特别限制，并且其实例可以包括天然橡胶(NR)；例如聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、和丁基橡胶(IIR)等共轭二烯系合成橡胶；乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPM)；乙烯/丙烯/二烯共聚物橡胶(EPDM)；和聚硅氧烷橡胶。它们可以单独或以其两种以上的组合使用。其中，从与粘接层的粘接强度的观点，天然橡胶(NR)和天然橡胶与苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶的共混物(SBR/NR)是优选的。

外部件仅需要至少包含橡胶，并且也可以由其中将例如添加剂等其它成分根据需要添加至橡胶中的橡胶组合物组成。

添加剂的实例可以包括例如炭黑等增强材料、填料、硫化剂、硫化促进剂、脂肪酸或其盐、金属氧化物、加工油和防老剂，并且它们可以适当地添加。

外部件例如通过如下得到：将其中所包含的橡胶处于未硫化状态的未硫化的外部件经由组合物层的媒介设置在轮胎骨架体上，并且通过加热使橡胶硫化。换言之，经由粘接层的媒介设置在轮胎骨架体上的外部件例如通过将包含于未硫化的外部件中的未硫化橡胶的至少一部分在与组合物层接触的状态下加热以使未硫化橡胶硫化而得到。

在这一点上，“未硫化的外部件”意指其中包含未硫化状态的橡胶成分并且可以包含除了橡胶以外的成分(例如，树脂)的外部件。

在其中外部件为胎面部件的情况下，从充分发挥作为胎面的性能的观点，该部件优选为既不过软也不过硬。具体地，胎面部件的拉伸模量优选为0.1至100MPa，进一步优选0.1至50MPa，并且特别优选0.1至5.0MPa。

<<其它层>>

如上所述，第一实施方案的轮胎可以具有除了轮胎骨架体、粘接层和外部件以外的例如底涂层等其它层。

作为底涂层，存在例如使用对包含于轮胎骨架体中的树脂材料具有粘接力的粘接剂形成并且以其接触轮胎骨架体的表面的至少一部分和粘接层的表面二者的方式设置在轮胎骨架体和粘接层之间的层。

换言之，第一实施方案的轮胎可以是如下的轮胎，所述轮胎包括：轮胎骨架体，其为环状且由包含热塑性树脂的树脂材料形成；底涂层，其由对所述树脂材料具有粘接力的粘接剂形成，并且以与轮胎骨架体的表面的至少一部分接触的方式设置；粘接层，其使用包含多硫醇化合物、多异氰酸酯化合物和自由基产生剂的组合物形成，其以与底涂层接触的方式设置，并且其中包含于粘接层中的硫原子数(S)与包含于粘接层中的氮原子数(N)的比(S/N)为3以上；和外部件，其包含橡胶并且以橡胶的至少一部分接触粘接层的方式经由底涂层和粘接层的媒介安装到轮胎骨架体上。

当轮胎具有如上的底涂层时，可以进一步抑制外部件从轮胎骨架体剥离。

在这一点上，粘接剂是否“对包含于轮胎骨架体中的树脂材料具有粘接力”可以如下确认。

具体地，制备了其中包含于轮胎骨架体中的树脂材料经由粘接剂粘接在一起的层叠体，并且在25℃下的剥离强度(N/25mm)通过在180°方向上以50mm/min的拉起速度拉起层叠体的末端来测量。在其中通过该测量得出的剥离强度为100(N/25mm)以上的情况下，可以判定粘接剂为“对包含于轮胎骨架体中的树脂材料具有粘接力”。

对于对包含于轮胎骨架体中的树脂材料具有粘接力的粘接剂没有特别限制，只要满足以上条件即可。然而，从粘接强度的观点，例如，溶剂稀释型卤化橡胶粘接剂是优选的。作为溶剂稀释型卤化橡胶粘接剂，从粘接强度的观点，可以有利地使用例如CHEMLOK 2000、METALOC PH56等。

对底涂层的厚度没有特别限制，并且其可以根据粘接剂的种类等适当地选择。从抑制外部件的剥离的观点，其优选为10μm至1000μm，并且更优选20μm至200μm。

<<轮胎的构成>>

参考附图将在以下描述根据本发明的第一实施方案的轮胎。

将描述本实施方案的轮胎10。图1A是描绘根据第一实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图。图1B是安装至轮辋的胎圈区域的截面图。如图1A中描绘的，本实施方案的轮胎10显示与传统的橡胶制充气轮胎几乎相同的截面形状。

如图1A中描绘的，轮胎10设置有由以下构成的胎身17(轮胎骨架体)：接触图1B中描绘的轮辋20的胎圈座21和轮辋凸缘22的一对胎圈区域12；沿轮胎的径向从胎圈区域12向外延伸的侧部区域14；和连接一个侧部区域14的轮胎径向的外侧端和另一个侧部区域14的轮胎径向的外侧端的冠部区域16(外周区域)。

在这一点上，作为用于本实施方案的胎身17的树脂材料，可以使用例如包含热塑性树脂并且其中添加了各种添加剂的树脂组合物。

虽然根据本实施方案的胎身17由单一的树脂材料形成，但本发明不限于该构成，并且与传统的橡胶制充气轮胎一样，具有不同特性的热塑性树脂材料可以用于胎身17的各区域(侧部区域14、冠部区域16、胎圈区域12等)。进一步，增强材料(例如，由高分子材料或金属制成的纤维、帘线、无纺布或织物)可以埋设入胎身17中(例如，胎圈区域12、侧部区域14或冠部区域16)，从而用于增强胎身17。

虽然轮胎骨架体根据本实施方案由单一的树脂材料形成，但轮胎骨架体可以通过将关于轮胎骨架体的冠部区域、侧部区域等的多种材料组合来构成。

虽然在这样做时，轮胎骨架体的冠部区域的厚度可以适当地选择以调整弯曲模量，但是考虑到轮胎重量等，其优选为0.5mm至10mm，进一步优选1mm至5mm，并且特别优选1mm至4mm。类似地，轮胎骨架体的侧部区域的厚度进一步优选为0.5mm至10mm，并且特别优选1mm至5mm。轮胎骨架体的冠部区域和侧部区域的厚度可以基于用于测量弯曲模量的试样的平均厚度。轮胎骨架体的厚度可以使用本领域中已知的方法和装置适当地测量。

本实施方案的胎身17通过将由树脂材料形成的一对胎身半体(轮胎骨架片)17A接合在一起而得到。胎身半体17A由具有相同的环状形状的胎身半体17A通过将二者在轮胎赤道面部分处面对面接合来形成，所述具有相同的环状形状的胎身半体17A各自通过注射成形等，将胎圈区域12、侧部区域14和半宽度的冠部区域16合并为一片来成形。胎身17不限于通过将两个部件接合而形成的那些，并且可以通过将3个以上的部件接合来形成。

由树脂材料形成的胎身半体17A可以通过例如真空成形、加压成形、注射成形、熔铸等来成形。因此，与其中胎身用橡胶成形的传统情况相比，硫化可以省略，因此制造过程可以显著地简化从而缩短成形时间。

此外，由于胎身半体17A具有两侧对称的形状，即一个胎身半体17A和另一个胎身半体17A具有相同的形状，存在仅一种模具即足以用于使胎身半体17A成形的优势。

在如图1B中描绘的实施方案中，与传统充气轮胎一样，由钢丝帘线制成的环状胎圈芯18埋设入胎圈区域12中。然而，本发明不限于该构成，并且胎圈芯18可以省略，只要确保了胎圈区域12的刚性并且与轮辋20的嵌合是可接受的即可。代替钢丝帘线，胎圈芯可以由有机纤维帘线、树脂覆盖的有机纤维帘线、或硬质树脂构成。

在本实施方案中，由具有比构成胎身17的树脂材料优异的密封性的例如橡胶等材料制成的环状密封层24形成在胎圈区域12接触轮辋20的部分、或至少接触轮辋20的轮辋凸缘22的部分处。密封层24也可以在胎身17(胎圈区域12)接触胎圈座21的部分形成。作为具有比构成胎身17的树脂材料优异的密封性的材料，可以使用与构成胎身17的树脂材料相比更软的材料。作为用于密封层24的橡胶，优选使用与用于传统的橡胶制充气轮胎的胎圈区域的外表面的橡胶相同种类的橡胶。在其中仅使用形成胎身17的树脂材料来确保相对于轮辋20的有利的密封性的情况下，橡胶密封层24可以省略，或者可以使用具有比所述树脂材料优异的密封性的其它热塑性树脂(热塑性树脂弹性体)。这样的其它热塑性树脂的实例可以包括例如聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系热塑性树脂、和聚酯系树脂等树脂；以及以上树脂与橡胶或弹性体的共混物。进一步，也可以使用热塑性树脂弹性体，并且其实例可以包括聚酯系热塑性树脂弹性体、聚氨酯系热塑性树脂弹性体、聚苯乙烯系热塑性树脂弹性体、和聚烯烃系热塑性树脂弹性体，以及所述弹性体之间的组合、和与橡胶的共混物。

如图1A中描绘的，将具有与构成胎身17的树脂材料相比更高的刚性的增强帘线26沿胎身17的圆周方向围绕冠部区域16缠绕。在沿着胎身17的轴向的截面图中，将增强帘线26以帘线至少部分地埋设入冠部区域16中的状态螺旋地缠绕。例如，在增强帘线26的沿轮胎径向的外周上，经由由对用于胎身17的树脂材料具有有利的粘接强度的粘接剂形成的底涂层23(见图2)和由上述组合物形成的粘接层19的媒介来设置橡胶制胎面30。

参考图2将描述通过将增强帘线26至少部分地埋设入胎身17的冠部区域16中形成的增强帘线层28。

图2是沿着轮胎旋转轴的截面图，其描绘其中增强帘线埋设入根据第一实施方案的轮胎的胎身的冠部区域中的状态。如图2中描绘的，在沿着胎身17的轴向的截面图中，将增强帘线26以帘线至少部分地埋设入冠部区域16中的状态螺旋地缠绕以与胎身17的外周部的一部分一起形成由图2中的虚线表示的增强帘线层28。增强帘线26埋设入冠部区域16中的部分处于紧密地压向构成冠部区域16(胎身17)的树脂材料的状态。作为增强帘线26，可以使用金属纤维、有机纤维等的单丝(即，单线)、或绞合包括具有加捻钢纤维的钢丝帘线的纤维的加捻复丝(即，加捻线)。在本实施方案中，钢丝帘线用作增强帘线26。

图2中的埋设深度L表示朝向轮胎旋转轴的在胎身17(冠部区域16)中的增强帘线26的埋设深度。在冠部区域16中的增强帘线26的埋设深度L优选为增强帘线26的直径D的1/5以上，并且更优选大于1/2。最优选整个增强帘线26埋设入冠部区域16中。当增强帘线26的埋设深度L超过增强帘线26的直径D的1/2时，抑制了增强帘线26由于尺寸的原因而从埋设区域掉出。进一步，当整个增强帘线26埋设入冠部区域16中时，表面(外周面)变平，以使即使当将部件安装到其中埋设了增强帘线26的冠部区域16上时，也可以抑制空气进入增强帘线的周围。在这一点上，增强帘线层28相当于设置在传统的橡胶制充气轮胎的胎体的外周面上的带束部(belt)。

同时，在增强帘线层28的沿轮胎径向的外周侧上，经由底涂层23和粘接层19的媒介设置胎面30。具体地，底涂层23、粘接层19和胎面30以所述顺序设置在例如配置在冠部区域16中的增强帘线26的表面和其中不存在增强帘线26的冠部区域16的表面二者上。换言之，在不存在增强帘线26的区域中，底涂层23与冠部区域16的表面直接接触。进一步，粘接层19与底涂层23直接接触，并且胎面30的橡胶与粘接层19直接接触。

将橡胶用于胎面30。胎面30优选显示比构成胎身17的树脂材料优异的耐磨耗性。在胎面30上，与传统的橡胶制充气轮胎相似，由多个沟槽构成的胎面图案在与道路的接触区域中形成。

<<轮胎的制造方法>>

在用使用热自由基产生剂作为组合物的成分(C)的示例性情况下在以下描述根据本实施方案的轮胎的制造方法。

根据本实施方案的轮胎的制造方法包括例如：形成生胎的生胎形成步骤，所述生胎包括轮胎骨架体、由组合物形成的组合物层和未硫化的外部件；和加热生胎的加热步骤。未硫化的外部件包含例如至少一部分与组合物层接触的未硫化橡胶，并且经由组合物层的媒介设置在轮胎骨架体上。

在这一点上，本实施方案的生胎在外部件中包含未硫化橡胶。即，通过加热生胎，使外部件中的未硫化橡胶硫化，并且使组合物层转化为粘接层，从而获得本实施方案的轮胎。

-生胎形成步骤-

(胎身成形步骤)

首先，如上所述，使用包含热塑性树脂的树脂材料形成胎身半体。胎身半体优选通过注射成形来形成。下一步，将胎身半体面对面由薄金属支承环支承。然后安装接触胎身半体的对接部的外周面的接合模具(未示出)。在该情况下，接合模具构成为在预定的压力下加压胎身半体17A的接合部(对接部)附近的区域。然后将胎身半体的接合部附近的区域在不低于构成胎身的树脂材料的熔点(或软化点)下加压。当将胎身半体的接合部通过接合模具加热和加压时，接合部熔融以使胎身半体熔接在一起来使部件合并为一片，从而完成胎身17。虽然在本实施方案中，胎身半体的接合部使用接合模具来加热，但本发明不限于此，并且例如，接合部可以用分开安装的射频加热装置来加热，或者胎身半体可以通过以下来接合：将半体预先通过热风或红外光等软化或熔融，随后用接合模具加压。

(增强帘线部件缠绕步骤)

下一步，增强帘线层28可以通过将来自设置有缠绕了增强帘线26的卷轴、帘线加热装置、各种辊等的帘线供给器(未示出)的预热的增强帘线26缠绕和埋设在冠部区域16的外周面上，从而形成在胎身17的冠部区域16的外周上。

(组合物层形成步骤)

下一步，在其中缠绕了增强帘线26的胎身17的冠部区域16上，形成组合物层。根据本实施方案，存在由对树脂材料具有粘接力的粘接剂形成的底涂层23。因此，组合物层经由对树脂材料具有粘接力的粘接剂的层的媒介形成在其中缠绕了增强帘线26的胎身17的冠部区域16上。处于在层通过加热转化为底涂层23之前的状态的“对树脂材料具有粘接力的粘接剂的层”在下文有时可以称为“底漆涂层”。

在其中组合物层为涂膜的层的情况下，组合物层可以通过将组合物涂布在形成在其中缠绕了增强帘线26的胎身17的冠部区域16上的底漆涂层上来获得。

例如，作为涂布组合物的涂布方法，存在喷涂法、浸渍涂布法、和旋涂法，但不特别限制于此。

进一步，涂膜的厚度、形状、尺寸等可以根据粘接层的预期厚度等适当地决定。

在其中组合物层为粘接组合物膜的层的情况下，组合物层可以例如通过将组合物涂布在底漆涂层上以形成涂膜，然后将涂膜转化为膜，从而形成粘接组合物膜来获得。

同时，在其中组合物层为粘接组合物膜的层的情况下，组合物层例如可以使用例如剥离片等支承体获得。具体地，例如，粘接组合物膜可以形成在支承体上，然后使所述粘接组合物膜接触形成在其中缠绕了增强帘线26的胎身17的冠部区域16上的底漆涂层，然后剥离支承体。

进一步，例如，组合物的涂膜和底漆涂层在支承体上依次形成，并且将涂膜转化为作为粘接组合物膜的膜，并且层状产品可以以底漆涂层接触其中缠绕了增强帘线26的胎身17的冠部区域16的方式粘接，然后剥离支承体。进一步，例如，组合物的涂膜形成在支承体上，所述组合物的涂膜转化为膜并且底漆涂层形成在得到的粘接组合物膜上，并且层状产品可以以底漆涂层接触其中缠绕了增强帘线26的胎身17的冠部区域16的方式粘接，然后剥离支承体。

对支承体没有特别限制，并且其实例可以包括例如剥离片等片状支承体和基座(seating)。支承体的厚度或形状可以对应于待形成的粘接组合物膜的形状等适当地决定。

用于片状支承体的材料的实例可以包括纸、树脂、用树脂涂覆的纸、和金属。

用于树脂制剥离片的材料的实例可以包括例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸环己二酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯系树脂；例如尼龙46、改性尼龙6T、尼龙MXD6和聚邻苯二甲酰胺等聚酰胺系树脂；例如聚(苯硫醚)和聚(硫醚砜)等酮系树脂；和例如聚砜和聚醚砜等砜系树脂。作为剥离片，可以有利地使用包含例如聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚(酰胺酰亚胺)、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、三乙酰基纤维素、聚苯乙烯、和聚(氯乙烯)等有机树脂作为主成分的透明树脂基板。

进一步，作为支承体，可以使用如下所述通过加热获得胎面30的胎面用橡胶部件。在该情况下，没有必要剥离支承体，并且当使各层彼此接触且粘接在一起时，生胎完成。

将组合物的涂膜转化为膜的方法可以对应于组合物的配方和特性适当地选择。例如，当包含硫代氨基甲酸酯化催化剂(D)的组合物用作组合物时，通过将涂膜在室温下放置预定的时间，涂膜形成膜以获得粘接组合物膜。可以加热膜，只要不使组合物中的成分(C)活化即可。从该观点，涂膜优选在0℃至60℃、并且更优选15℃至40℃的温度下放置。从允许保持粘接组合物膜的形状的形状稳定性的观点，放置时间优选为1min以上，并且更优选3min以上。

(外部件安装步骤)

下一步，将胎面用橡胶部件(未示出)安装到其上形成了组合物层的胎身17上。胎面用橡胶部件为至少包含未硫化橡胶的未硫化的外部件，并且通过对其加热使未硫化橡胶硫化而得到包含硫化橡胶的胎面30。对胎面用橡胶部件的形成方法和安装方法没有特别限制。例如，在与路面的接触区域中具有由多个沟槽构成的胎面图案的带状的胎面用橡胶部件预先通过注射成形来形成。然后，胎面用橡胶部件以胎面用橡胶部件中的橡胶直接接触形成在胎身17上的组合物层的方式围绕胎身17缠绕。

由此，得到包含胎身17、组合物层和胎面用橡胶部件的生胎。

-加热步骤-

下一步，加热得到的生胎。

加热温度例如优选为150℃至220℃，并且进一步优选160℃至200℃。优选在硫化时加压胎面用橡胶部件，并且压力特别优选为0.1MPa至20MPa。加热时间优选为1min至60min，并且进一步优选5min至30min。

当包含于组合物中的成分(C)的分解产物为150℃以上时，从减少在粘接层和外部件之间的界面处的空隙的观点，在加热步骤中用于加热生胎的加热温度优选为比成分(C)的分解产物的沸点低10℃以上，并且更优选低20℃以上。即，如果成分(C)的分解产物的沸点为B(℃)，则加热温度优选为B-10(℃)以下，并且更优选B-20(℃)以下。

当多种化合物作为成分(C)的分解产物产生时，具有最低的沸点的分解产物的沸点用作“B(℃)”。

加热优选在其中包含于胎面用橡胶部件中的未硫化橡胶的至少一部分与组合物层直接接触的状态下进行。通过加热，使组合物层转化为粘接层19，并且使胎面用橡胶部件中的未硫化橡胶硫化来形成胎面30。

当将由硫化橡胶组成的密封层24使用粘接剂等粘接至胎身17的胎圈区域12时，轮胎10完成。

(作用)

在本实施方案的轮胎10中，由于胎面30经由粘接层19的媒介设置在胎身17上，胎面30(外部件)不容易从胎身17剥离。进一步，由于轮胎10中的胎身17由包含热塑性树脂的树脂材料形成，与传统的橡胶制轮胎相比，其结构会简单并且重量轻。因此，本实施方案的轮胎10具有更高的耐摩擦性和耐久性。进一步，由于胎身17和胎面30可以通过注射成形来制造，生产性会是优异的。

在本实施方案的轮胎10中，由于具有与树脂材料相比更高的刚性的增强帘线26沿圆周方向在由树脂材料形成的胎身17的冠部区域16的外周面上螺旋地缠绕，改善了耐刺穿性、耐切割性和轮胎10的周向刚性。当轮胎10的周向刚性改善时，防止了由树脂材料形成的胎身17的蠕变。

从沿着胎身17的轴向的截面图(图1A中描绘的截面)可见，增强帘线26至少部分地埋设入由树脂材料形成的胎身17的冠部区域16的外周面中并且紧密密着至树脂材料，从而可以抑制制造时空气的进入，或者可以抑制由行驶时的施加力导致的增强帘线26的移动。结果，可以抑制增强帘线26、胎身17和胎面30的剥离等的发生从而改善轮胎10的耐久性。

如图2中描绘的，由于增强帘线26的埋设深度L为直径D的1/5以上，有效地抑制了制造时空气的进入，并且可以进一步抑制由行驶时的施加力导致的增强帘线26的移动。

进一步，由于由金属材料制成的环状胎圈芯18埋设入胎圈区域12中，与传统的橡胶制充气轮胎相似，胎身17，即轮胎10可以通过轮辋20牢固地保持。

进一步，由于由具有比构成胎身17的树脂材料优异的密封性的橡胶材料组成的密封层24设置在胎圈区域12接触轮辋20的部分，改善了轮胎10与轮辋20之间的密封性。结果，与其中密封使用仅轮辋20和构成胎身17的树脂材料来进行的情况相比，可以进一步抑制从轮胎内部的空气泄漏。此外，当设置密封层24时，也改善了轮辋安装性。

根据第一实施方案，增强帘线26构成为被加热，然而，其也可以例如构成为将增强帘线26的外周用与胎身17相同的树脂材料来覆盖。在该情况下，在将覆盖后的增强帘线围绕胎身17的冠部区域16缠绕时，在增强帘线26埋设入冠部区域16中时空气的进入可以通过将覆盖的树脂材料与增强帘线26一起加热而有效地抑制。当胎面30经由底涂层23和粘接层19而设置在覆盖增强帘线26的外周的树脂材料的层的外周面上时，可以得到其中胎面30难以从胎身17剥离的轮胎10。

虽然从制造角度更易于螺旋地缠绕增强帘线26，但允许在宽度方向上不连续的增强帘线26的缠绕方法也是可考虑的。

虽然增强帘线26根据本实施方案围绕冠部区域16缠绕，但省略增强帘线的形式也是可以的。换言之，其中底涂层23直接设置在胎身17的冠部区域16上，并且胎面30经由底涂层23和粘接层19设置的形式也是可以的。

第一实施方案的轮胎10是所谓的无内胎轮胎，其中通过将胎圈区域12安装到轮辋20上，气室在轮胎10和轮辋20之间形成，然而本发明不限于这样的构成，并且轮胎10可以具有完整的内胎形状。

[第二实施方案]

下一步，参考附图将在以下描述根据本发明的第二实施方案的轮胎。

将描述本实施方案的轮胎200。图3是描绘根据第二实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图。如图3中描绘的，与第一实施方案的轮胎10相比，在本实施方案的轮胎200中，侧部部件15作为外部件设置在两个侧部区域14的宽度方向外侧。在这一点上，侧部部件15经由底涂层23(未在图3中示出)和粘接层19设置在胎身17的侧部区域14上。在图3中，与图1共有的部件用相同的附图标记表示，并且省略重复的说明。

在本实施方案的轮胎200中，侧部部件15作为除了胎面30以外的外部件设置在侧部区域14的表面上。侧部部件15由与胎面30相同的材料，即，用橡胶形成。优选的是，与胎面30相似，侧部部件15与构成胎身17的树脂材料相比在耐磨耗性方面更优异。侧部部件15经由底涂层23和粘接层19设置在侧部区域14的表面上。

与胎面30相似，侧部部件15可以通过注射成形来形成。具体地，例如，将预先通过注射成形等成形为预期的形状的侧部部件用橡胶部件经由底漆涂层和组合物层安装到胎身17的侧部区域14的表面上。通过加热它们，使包含于侧部部件用橡胶部件中的未硫化橡胶硫化从而形成侧部部件15。

如图3中所示，根据本实施方案，将侧部部件15的冠部区域16侧的端部与胎面30的端部重叠粘接。在该情况下，侧部部件15的冠部区域16侧的端部优选设置在相对于胎面30的端部的轮胎的径向内侧。

胎面30和侧部部件15可以构成为重叠的端部之间的界面可以熔接。即，首先，将胎面用橡胶部件经由底漆涂层和组合物层设置在胎身17的冠部区域16上，并且将侧部部件用橡胶部件经由底漆涂层和组合物层设置在侧部区域14上以形成生胎。组合物层可以设置在其中胎面用橡胶部件的端部与侧部部件用橡胶部件的端部彼此接触的界面处。然后通过加热得到的生胎，使包含于各橡胶部件中的未硫化橡胶硫化，并且使组合物层转化为粘接层，从而可以得到其中胎面30和侧部部件15难以从胎身17剥离的轮胎200。

虽然其中侧部部件15设置在胎身17的侧部区域14的两个表面上的模式存在于本实施方案中，但根据本发明的轮胎不限于该实施方案，并且其中侧部部件15仅设置在轮胎200的宽度方向上的一侧的模式也是可以的。

根据第一实施方案的轮胎和根据第二实施方案的轮胎包括轮胎的以下模式。

<A1>一种轮胎，其包括：

轮胎骨架体，其为环状且由包含热塑性树脂的树脂材料形成，

粘接层，其使用包含多硫醇化合物、多异氰酸酯化合物和自由基产生剂的组合物形成，并且其中包含于所述粘接层中的硫原子数(S)与包含于所述粘接层中的氮原子数(N)的比(S/N)为3以上，和

外部件，其包含橡胶并且以所述橡胶的至少一部分接触所述粘接层的方式经由所述粘接层安装到所述轮胎骨架体上。

<A2>根据<A1>的轮胎，其中包含于所述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总摩尔数(Iso)与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Iso/SH)为0.22以下。

<A3>根据<A1>或<A2>的轮胎，其中包含于所述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总摩尔数(Iso)与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Iso/SH)为0.075以上。

<A4>根据<A1>至<A3>任一项的轮胎，其中所述多异氰酸酯化合物包含芳香族环、脂肪族环或杂环中的至少之一。

<A5>根据<A1>至<A4>任一项的轮胎，其中所述粘接层的厚度为10μm至1000μm。

<A6>根据<A1>至<A5>任一项的轮胎，其中所述组合物进一步包含硫代氨基甲酸酯化催化剂。

<A7>根据<A1>至<A6>任一项的轮胎，其中所述自由基产生剂为包括过氧化物的热自由基产生剂。

<A8>根据<A7>的轮胎，其中所述包括过氧化物的热自由基产生剂的分解产物的沸点为150℃以上。

<A9>一种根据<A8>的轮胎的制造方法，所述方法包括：

形成生胎的生胎形成步骤，所述生胎包括：轮胎骨架体，其为环状且由包含热塑性树脂的树脂材料形成；组合物层，其由包含多硫醇化合物、多异氰酸酯化合物、和包含过氧化物的热自由基产生剂的组合物形成，所述热自由基产生剂的分解产物的沸点为150℃以上；和未硫化的外部件，其包含未硫化橡胶并且以所述未硫化橡胶的至少一部分接触所述组合物层的方式经由所述组合物层安装到所述轮胎骨架体上；和

加热步骤，其中通过加热所述生胎，使包含于所述外部件中的所述未硫化橡胶硫化并且使包含于所述组合物层中的所述热自由基活性剂活化。

<A10>根据<A9>的轮胎的制造方法，其中，在所述加热步骤中用于加热所述生胎的温度为B-10(℃)以下，其中B(℃)表示所述热自由基产生剂的分解产物的沸点。

[第三实施方案]

根据第三实施方案的轮胎包括：轮胎骨架体，其为环状且由包含热塑性树脂的树脂材料形成；粘接层，其通过加热由包含多硫醇化合物(下文也称为“多硫醇化合物(A)”)、具有与硫醇基反应的官能团的化合物(下文也称为“具有与硫醇基反应的官能团的化合物(B’)”、或“化合物(B’)”)、和包括过氧化物的热自由基产生剂(下文也称为“热自由基产生剂(C’)”)的组合物形成的组合物层得到，所述热自由基产生剂的分解产物的沸点为150℃以上；和外部件，其包含通过使至少部分地接触组合物层的未硫化橡胶硫化而得到的硫化橡胶，并且其经由粘接层设置在轮胎骨架体上。

贯穿本说明书，多硫醇化合物(A)、具有与硫醇基反应的官能团的化合物(B’)、和热自由基产生剂(C’)、以及下述催化剂(D’)、和表面调节剂(E)有时可以分别称为成分(A)、成分(B’)、成分(C’)、成分(D’)和成分(E)。

进一步，包含于成分(B’)中的“与硫醇基反应的官能团”有时可以称为“反应性官能团”。

“热自由基产生剂的分解产物”意指因为热自由基产生剂热活化并且分解产生自由基而产生的化合物。

当将树脂材料用于轮胎骨架体时，各种材料可以选择为树脂，条件是选择的材料显示轮胎所需的性能。

进一步，当粘接剂用于将外部件固定至轮胎骨架体时，考虑用于两个部件的材料与粘接剂之间的亲和性，期望选择能够显示轮胎所需的性能的粘接剂。然而，选择用于将橡胶制外部件充分地固定至使用树脂材料的轮胎骨架体的适宜的粘接剂是困难的，并且在两个部件的固定方面仍有改善的空间。

特别地，在其中外部件经由粘接剂层叠在轮胎骨架体上并且此后使包含于外部件中的橡胶硫化的情况下，包含于粘接剂中的成分在硫化时通过加热可想到地降解以产生气体。进一步，当使用易于产生气体的粘接剂时，可想到的是空隙可以由于气体产生而在粘接层中(例如，在粘接层本身的内部，或在粘接层和外部件之间的界面处)产生。

在这样的情形下，本实施方案的目的在于提供在粘接层中具有较少的空隙的轮胎及其制造方法。

由于分解产物的沸点为150℃以上的热自由基产生剂用作用于本实施方案的轮胎的成分(C’)，可以得到在粘接层中具有较少的空隙的轮胎。虽然以上的原因不十分清楚，但其推测如下。

使用为过氧化物的热自由基产生剂，过氧基团通过加热而分解以产生自由基。产生的自由基作用于成分(A)的硫醇基以产生硫自由基，并且随后稳定为热自由基产生剂的分解产物。然而，例如，当使用其分解产物的沸点低于硫化温度的热自由基产生剂时，可想到的是气体可以在硫化时在组合物层本身的内部、或在组合物层和用于外部件的橡胶之间的界面处产生，并且结果可想到的是，空隙会在得到的轮胎的粘接层中(特别地，在粘接层和外部件之间的界面处)出现。

相反，由于在本实施方案的轮胎的情况下分解产物的沸点为150℃以上的热自由基产生剂用作成分(C’)，推测的是气体不容易在硫化时产生，因此在粘接层中出现较少的空隙。

如上所述，由于本实施方案的轮胎使用包含成分(A)、成分(B’)和成分(C’)的组合物，外部件不容易从轮胎骨架体剥离。虽然以上的原因不十分清楚，但其推测如下。

在用于形成组合物层的过程或用于使用组合物层获得粘接层的过程的至少之一中，包含于组合物中的成分(A)的硫醇基的一部分与成分(B’)的反应性官能团之间的反应发生而使成分(A)和成分(B’)聚合。由于成分(A)和成分(B’)之间的共聚，粘接层的膜强度可想到地增强。

同时，自由基通过加热组合物层借由成分(C’)的活化而产生，并且产生的自由基作用于成分(A)中尚未与成分(B’)中的反应性官能团反应的硫醇基以产生硫自由基。硫自由基引起与包含于接触组合物层的橡胶中的碳-碳双键的硫醇-烯反应而在组合物层和橡胶之间的界面处形成化学键，以使组合物层变为粘接层。可想到的是粘接层和外部件之间的界面粘接强度由于在界面处的化学键而变高。

当包含于成分(A)中的硫醇基中的一部分硫醇基与成分(B’)共聚、并且其另一部分引起与橡胶的硫醇-烯反应时，膜强度和界面粘接强度二者有利地显现，并且可想到地抑制外部件从轮胎骨架体剥离。在下文中，包括膜强度和界面粘接强度的总的粘接强度有时可以称为“粘接强度”。

对于本实施方案的轮胎，除了下述粘接层用作粘接层以外，可以应用与上述第一实施方案的轮胎或第二实施方案的轮胎相同的形式。

具体地，对于本实施方案的轮胎的轮胎骨架体、外部件和其它层，可以应用与第一实施方案的轮胎的轮胎骨架体、外部件和其它层相同的组成和构成。

进一步，还关于本实施方案的轮胎的构成，可以应用与第一实施方案或第二实施方案相同的构成。换言之，关于本实施方案的轮胎，可以应用其中作为外部件的胎面经由粘接层设置在轮胎骨架体的冠部区域的外周面上的形式，并且可以应用其中作为外部件的侧部部件经由粘接层设置在轮胎骨架体的侧部区域的外周面上的形式。

进一步，关于本实施方案的轮胎的制造方法，除了将下述组合物用作组合物以外，可以应用与第一实施方案中相同的轮胎的制造方法。

以下将详细描述根据本实施方案的粘接层和轮胎的制造方法。

<<粘接层>>

如上所述，本实施方案的轮胎中的粘接层通过加热使用包含成分(A)、成分(B’)和成分(C’)的组合物形成的组合物层来得到。具体地，粘接层通过将组合物层和包含于外部件中的未硫化橡胶在二者彼此接触的状态下加热来使成分(C’)活化而得到。关于如此得到的粘接层，粘接层与外部件如上所述化学结合，由此可想到地得到在粘接层和外部件的界面处的有利的粘接强度。

组合物层包括例如：通过涂布组合物得到的涂膜的层；以及通过以下制备的粘接组合物膜的层：借助用于形成涂膜的组合物中的成分(A)和成分(B’)的聚合来形成组合物的膜。

在这一点上，“形成膜”意指将组合物成形为膜状，并且使组合物中的成分(A)和成分(B’)聚合以使膜硬化和赋予其有利的形状保持性。“涂膜的层”意指在组合物形成为膜之前的状态，并且存在未聚合的成分(A)和成分(B’)。

换言之，当组合物层为涂膜的层时，通过在其中涂膜和包含于外部件中的未硫化橡胶相接触的状态下加热，硫醇-烯反应在界面处发生，并且成分(A)和成分(B’)聚合，以使涂膜变为粘接层。

当组合物层为粘接组合物膜的层时，成分(A)和成分(B’)在粘接组合物膜的形成的过程中聚合。然后，通过在其中粘接组合物膜和包含于外部件中的未硫化橡胶相接触的状态下加热，使未硫化橡胶硫化，并且硫醇-烯反应在界面处发生以使粘接组合物膜转化为粘接层。

包含于粘接层中的硫原子数(S)与包含于粘接层中的氮原子数(N)的比(S/N)和粘接层的厚度与第一实施方案相同。

以下将详细描述组合物。

<组合物>

组合物至少包含成分(A)、成分(B’)、和成分(C’)，并且如必要可以包含其它成分。

-具有与硫醇基反应的官能团的化合物(B’)-

‘具有与硫醇基反应的官能团的化合物(B’)’在这里意指分子中具有至少一个与硫醇基反应的官能团(反应性官能团)的化合物。

反应性官能团的实例可以包括异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、烯丙基、乙烯基、烯丙氧基、乙烯氧基、和具有降冰片烯骨架的基团。

具有降冰片烯骨架的基团的实例可以包括未取代的降冰片烯基。

成分(B’)可以是分子中具有仅一种反应性官能团的化合物，或者可以是具有其两种以上的化合物。

对关于成分(B’)的分子中的反应性官能团数没有特别限制。

例如，当成分(B’)包含丙烯酰基作为反应性官能团时，虽然分子中的反应性官能团数在低分子量化合物的情况下和在高分子量化合物(例如，低聚物或聚合物)的情况下之间可以是不同的，但从增强粘接强度的观点，其可以为1至70，优选1至20，更优选2至10，并且进一步优选3至7。

同时，当成分(B’)仅包含除了丙烯酰基以外的反应性官能团(即，不包含丙烯酰基)时，虽然分子中的末端双键数在低分子量化合物的情况下和在高分子量化合物(例如，低聚物或聚合物)的情况下之间可以是不同的，但从增强粘接强度的观点，其可以为2至70，优选2至10，并且更优选3至7。

即，由于具有丙烯酰基的化合物是高反应性的并且容易通过能量的施加而聚合，分子中仅具有一个丙烯酰基的化合物也可以有利地用作成分(B’)。另一方面，由于不具有丙烯酰基的化合物与具有丙烯酰基的化合物相比反应性较低，分子中的反应性官能团数为2以上的化合物可以有利地用作成分(B’)。

当成分(B’)为高分子量化合物时，从增强粘接强度的观点，成分(B’)的数均分子量例如为50000以下，优选40000以下，并且更优选35000以下。虽然对成分(B’)的数均分子量的下限没有特别限制，但成分(B’)的数均分子量可以例如为2000以上。

成分(B’)的实例可以包括具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯、具有1个丙烯酰基的单丙烯酸酯、具有2个以上的丙烯酰基的多丙烯酸酯、具有2个以上的甲基丙烯酰基的多甲基丙烯酸酯、具有2个以上的环氧基的环氧化合物、具有2个以上的烯丙基的烯丙基化合物、具有2个以上的乙烯基的乙烯基化合物、具有2个以上的烯丙氧基的烯丙基醚化合物或烯丙基酯化合物、具有2个以上的乙烯氧基的乙烯基醚化合物或乙烯基酯化合物、和具有2个以上的降冰片烯基的降冰片烯化合物。

作为成分(B’)，可以使用仅一种具有与硫醇基反应的官能团的化合物，或者可以使用具有与硫醇基反应的官能团的化合物的两种以上的组合。

作为成分(B’)，分子中除了反应性官能团以外具有环状结构的化合物是优选的。当具有环状结构的化合物用作成分(B’)时，可以得到具有高的耐热性的粘接层。

脂肪族环结构不限于单环的脂肪族环结构，并且也可以为多环脂肪族环结构。多环脂肪族环结构的实例可以包括例如萘烷等多环环烷结构和例如降冰片烯等多环环烯结构。构成多环脂肪族环结构中的各环的碳数例如在3至20的范围，优选4至12的范围，并更优选5至8的范围内，并且具有六元环的多环脂肪族环结构是进一步优选的。

取代基可以直接引入至构成环状结构的原子，或者经由连接基团引入。当成分(B’)的分子中存在两个以上的环状结构时，构成一个环状结构的原子和构成其它环状结构的原子可以通过单键键合，或者经由连接基团键合。连接基团的实例可以包括亚烷基、羰基、醚键、酯键、硫键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键。

成分(B’)可以在分子中具有所述环状结构中的仅一种，或具有其两种以上。进一步，成分(B’)可以在分子中具有仅单环环状结构、或仅多环环状结构、或可以具有单环环状结构和多环环状结构二者。

虽然包含于成分(B’)的分子中的环数在低分子量化合物的情况和高分子量化合物的情况之间可以是不同的，但包含于成分(B’)的分子中的环数可以例如为1至100、或1至50，优选1至20，并且更优选2至10。

作为成分(B’)，从粘接层的高的膜强度的观点，具有氮原子的化合物是优选的。

具有氨基甲酸酯骨架或异氰脲酸酯环中的至少之一的化合物的具体实例包括由以下结构式(B-1)至(B-3)表示的化合物和由以下式(B-4)至(B-6)表示的化合物，但不限于此。

在式(B-4)至(B-6)中，R¹至R⁹各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、乙烯基、或降冰片烯基，并且L¹至L⁹各自独立地表示C1至C4的亚烷基。

在由式(B-4)至(B-6)表示的化合物中，从粘接层的膜强度的观点，优选的是R¹至R³、R⁴至R⁶、和R⁷至R⁹分别为相同的基团(即，在分子中存在仅一种反应性官能团)。

在式(B-4)至(B-6)中，从层叠体的耐热性的观点，L¹至L⁹优选具有低的碳数，并且更优选为C1至C2的亚烷基。

在这一点上，成分(B’)不限于以上化合物，并且其可以为其它化合物，只要其为具有反应性官能团的化合物即可。

具有反应性官能团的其它化合物的实例在以下列出，但不限于此。

(具有异氰酸酯基的化合物)

具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯的实例可以包括上述有机异氰酸酯化合物。

(具有甲基丙烯酰基的化合物)

具有2个以上的甲基丙烯酰基的多甲基丙烯酸酯中的二甲基丙烯酸酯的具体实例可以包括：例如1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等直链烷二醇的二甲基丙烯酸酯；例如新戊二醇二甲基丙烯酸酯等具有支链结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯；例如二环戊二醇二甲基丙烯酸酯等具有环结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯；和例如聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯等聚醚二醇的二甲基丙烯酸酯。

进一步，二甲基丙烯酸酯的具体实例还可以包括直链烷二醇的二甲基丙烯酸酯的氧化烯加合物、具有支链结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯的氧化烯加合物、具有环结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯的氧化烯加合物、和聚醚二醇的二甲基丙烯酸酯的氧化烯加合物。

直链烷二醇的二甲基丙烯酸酯、具有支链结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯、和具有环结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯的烷二醇的碳数可以例如为2至50。

聚醚的二醇二甲基丙烯酸酯中的聚醚的重复单元数可以例如为2至15。

三官能以上的多官能甲基丙烯酸酯的具体实例可以包括例如三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油等多元醇的甲基丙烯酸改性产物(例如，多元醇与甲基丙烯酸之间的酯)；及其氧化烯改性产物(例如，酯的氧化烯加合物)。多元醇的碳原子数可以例如为6至100。

三官能以上的多官能甲基丙烯酸酯的进一步的具体实例可以包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、和季戊四醇四甲基丙烯酸酯。

进一步，作为具有甲基丙烯酰基的化合物，也可以使用环氧多甲基丙烯酸酯、聚酯多甲基丙烯酸酯、和含甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯共聚物。

环氧多甲基丙烯酸酯的具体实例可以包括作为通过双酚A与表氯醇之间的缩合反应得到的双酚型环氧树脂与甲基丙烯酸的反应产物的双酚型环氧二甲基丙烯酸酯。

聚酯多甲基丙烯酸酯的具体实例可以包括通过例如邻苯二甲酸等多元酸、例如乙二醇等多元醇、和甲基丙烯酸的反应得到的化合物。

(具有丙烯酰基的化合物)

单丙烯酸酯的具体实例可以包括：例如丙烯酸己酯和丙烯酸硬脂酯等直链烷醇的丙烯酸酯；例如丙烯酸2-乙基己酯等具有支链结构的烷醇的丙烯酸酯；例如丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯等具有环结构的脂肪族烷醇的丙烯酸酯；和例如丙烯酸苄酯等芳香族醇的丙烯酸酯。此外，也可以包括例如丙烯酸2-氯乙酯等卤代醇的丙烯酸酯；和例如丙烯酸3-甲氧基丁酯等烷氧基醇的丙烯酸酯。

具有2个以上的丙烯酰基的多丙烯酸酯的具体实例可以包括其中二甲基丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯中的甲基丙烯酰基用丙烯酰基代替的化合物。

(具有环氧基的化合物)

具有2个以上的环氧基的环氧化合物的实例可以包括芳香族环氧化物、脂肪族环氧化物、脂环族环氧化物、和其改性衍生物。

芳香族环氧化物的实例可以包括例如由以下结构式(B-7)或结构式(B-8)表示的化合物等双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、和苯酚酚醛清漆型环氧化合物；和例如由以下结构式(B-9)表示的化合物等甲酚酚醛清漆型环氧化合物、多酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含萘环的环氧化合物、和芴型环氧化合物。

脂肪族环氧化物的实例可以包括例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油多缩水甘油醚等聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚。

脂环族环氧化物的实例可以包括环己烷二甲醇二缩水甘油醚。

芳香族环氧化物、脂肪族环氧化物和脂环族环氧化物的改性衍生物的实例可以包括例如由以下结构式(B-10)表示的化合物等氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、氢化联苯型环氧化合物、和溴化双酚型环氧化合物。

(具有烯丙氧基的化合物)

具有2个以上的烯丙氧基的烯丙基醚化合物的实例可以包括其中二醇或多元醇的2个以上的醇羟基被烯丙氧基取代的化合物，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油1,3-二烯丙基醚、双酚A二烯丙基醚、和氨基甲酸酯烯丙基醚低聚物。

具有2个以上的烯丙氧基的烯丙基酯化合物的实例可以包括邻苯二甲酸二烯丙酯。

(具有烯丙基的化合物、具有乙烯氧基的化合物和具有乙烯基的化合物)

具有2个以上的烯丙基的烯丙基化合物、具有2个以上的乙烯氧基的乙烯基醚化合物、和具有2个以上的乙烯基的乙烯基化合物的具体实例可以包括其中烯丙基醚化合物的烯丙氧基分别被烯丙基、乙烯氧基和乙烯基代替的化合物。

具有2个以上的乙烯氧基的乙烯基酯化合物的实例可以包括其中烯丙基酯化合物的烯丙氧基被乙烯氧基代替的化合物。

(具有降冰片烯基的降冰片烯化合物)

具有2个以上的降冰片烯基的降冰片烯化合物的具体实例可以包括由以下结构式(B-11)表示的化合物(PEG-四降冰片烯)、由以下结构式(B-12)表示的化合物(三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)，TMPTN)、由以下结构式(B-13)表示的化合物(季戊四醇四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)，PTN4)、由以下结构式(B-14)表示的化合物(季戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)，PTN3)、和由以下结构式(B-15)表示的化合物(二(三羟甲基丙烷)四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)，DTTN)。

-热自由基产生剂(C’)-

根据本实施方案，分解产物的沸点为150℃以上的为过氧化物的热自由基产生剂(C’)用作成分(C’)。

在这一点上，“自由基产生剂”意指通过例如热和光等能量的施加产生自由基的化合物，其中“热自由基产生剂”是通过加热来活化以产生自由基的化合物。由于根据本发明，如上所述使用热自由基产生剂，热自由基产生剂(C’)通过加热来活化以产生自由基，并且产生的自由基作用于多硫醇化合物(A)中的硫醇基以产生硫自由基。即，成分(C’)是有助于在与外部件的橡胶的界面处形成化学键的成分。

“沸点为150℃以上”意指在一个大气压下、在低于150℃的温度下不发生沸腾。

热自由基产生剂的分解产物的沸点为150℃以上，优选160℃以上，并且更优选180℃以上。

如上所述，热自由基产生剂的分解产物是作为构成热自由基产生剂的过氧化物的热分解的结果生成的化合物，并且生成的化合物的种类取决于过氧化物的化学结构。

当热自由基产生剂为由以下式(C-1)表示的化合物时，热自由基产生剂的分解产物的实例包括由以下式(C-1A)表示的化合物和由以下式(C-1B)表示的化合物。

式(C-1)：R^1A-O-O-R^1B

式(C-1A)：R^1A-OH

式(C-1B)：R^1B-OH

在这一点上，式(C-1)、式(C-1A)和式(C-1B)中的R^1A和R^1B各自独立地表示一价有机基团。

同时，在其中热自由基产生剂为由以下式(C-2)表示的化合物的情况下，脱羧(decarboxylation)有时可以通过加热发生。由以下式(C-2)表示并且引起脱羧的化合物的分解产物的实例可以包括由以下式(C-2A)表示的化合物、二氧化碳、和由以下式(C-2B)表示的化合物。

式(C-2)：R^2A-O-O-C(＝O)-R^2B

式(C-2A)：R^2A-OH

式(C-2B)：R^2B-H

在这一点上，式(C-2)、式(C-2A)和式(C-2B)中的R^2A和R^2B各自独立地表示一价有机基团。

换言之，热自由基产生剂(C’)的实例可以包括由式(C-1)表示的化合物，并且其中由式(C-1A)表示的化合物的沸点和由式(C-1B)表示的化合物的沸点均为150℃以上。

另一方面，由式(C-2)表示并且引起脱羧的化合物通过分解产生二氧化碳，因此为“分解产物的沸点低于150℃的热自由基产生剂”。因此，热自由基产生剂(C’)优选不具有羰基过氧基(即，不是由式(C-2B)表示的化合物)。

由式(C-1)表示且分解产物的沸点为150℃以上的化合物中的R^1A和R^1B的实例可以独立地包括C6以上的直链状烷基、C7以上的支链状烷基、具有脂肪族环的C6以上的烷基、或C6以上的芳烷基；并且其中，C9至C12的芳烷基是优选的。

由式(C-1)表示的化合物中，作为热自由基产生剂(C’)的优选的化合物的实例可以包括由以下式(C-3)表示的化合物。在以下式(C-3)中，p和q各自独立地表示0至3的整数。

式(C-3)

分解产物的沸点为150℃以上的热自由基产生剂(C’)的具体实例可以包括为有机过氧化物的热自由基产生剂，例如，作为由其中p和q为0的式(C-3)表示的化合物的过氧化二枯基、过氧化二叔己基、过氧化二叔辛基、过氧化枯基叔己基、过氧化枯基叔辛基、1,3-双(枯基过氧化异丙基)苯、1,3-双(叔己基过氧化异丙基)苯、和1,3-双(叔辛基过氧化异丙基)苯，但不限于此。为有机过氧化物的热自由基产生剂可以单独或以其两种以上的组合使用。

热自由基产生剂(C’)的1分钟半衰期温度优选为140℃以上，更优选150℃至200℃，并且进一步优选160℃至190℃。

根据本发明使用的组合物可以在本发明的效果不受损害的范围内包括除了成分(C’)以外的其它自由基产生剂(例如，分解产物的沸点低于150℃的热自由基产生剂、和光自由基产生剂)。

包含其它自由基产生剂的组合物的实例可以包括其中成分(B’)中的反应性官能团为具有碳-碳双键的基团并且光自由基产生剂用作用于促进组合物的膜形成的自由基产生剂的形式。在该情况下，具有碳-碳双键的反应性官能团的实例可以包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、烯丙氧基、乙烯氧基和降冰片烯基。

当组合物包含其它自由基产生剂时，这样的其它自由基产生剂的含量相对于组合物的总固成分(除了溶剂以外的成分)优选为5质量％以下，并且更优选1质量％以下。

-任选成分-

根据本发明使用的组合物可以进一步包含任选成分。任选成分的实例可以包括催化剂、表面调节剂、溶剂、粘结剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗干燥剂、渗透剂、pH调节剂、螯合剂、抗细菌和抗真菌剂、表面活性剂、增塑剂、蜡、和流平剂。

(催化剂(D’))

根据本实施方案使用的组合物可以使用用于促进成分(A)与成分(B’)之间的反应的催化剂(下文也称为“催化剂(D’)”)。

例如，当成分(B’)包含异氰酸酯基作为反应性官能团时，任选的硫代氨基甲酸酯化催化剂可以用作催化剂(D’)。

当成分(B’)包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的至少之一作为反应性官能团时，可以使用任选的迈克尔加成催化剂作为催化剂(D’)。

迈克尔加成催化剂的实例可以包括胺系催化剂、碱催化剂和有机金属催化剂。

胺系催化剂的实例可以包括脯氨酸、三氮杂双环癸烯(TBD)、二氮杂双环十一烯(DBU)、六氢甲基嘧啶并吡啶(MTBD)、二氮杂双环壬烷(DBN)、四甲基胍(TMG)和三亚乙基二胺(TEDA)。

碱催化剂的实例可以包括甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钾、氢氧化钾、氢氧化钠、金属钠、二异丙基氨基化锂(LDA)和丁基锂。

有机金属催化剂的实例可以包括：例如环辛二烯环辛三烯钌和氢化钌等钌系催化剂；例如三氯化铁和乙酰丙酮酸铁等铁系催化剂；例如乙酰丙酮酸镍、乙酸镍和水杨醛镍等镍系催化剂；铜系催化剂；钯系催化剂；钪系催化剂；镧系催化剂；镱系催化剂；和锡系催化剂。

催化剂可以单独或者以其两种以上的组合使用。

上述中，胺系催化剂作为迈克尔加成催化剂是优选的，并且分子中具有2个以上的氨基的胺系催化剂是进一步优选的，特别优选具有环结构的胺系催化剂，并且其中，三亚乙基二胺是最优选的。

当成分(B’)具有环氧基作为反应性官能团时，可以使用任选的阴离子聚合催化剂作为催化剂(D’)。

阴离子聚合催化剂的实例可以包括胺系催化剂。

胺系催化剂的实例包括二胺，并且具体地包括双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、三亚乙基二胺(TEDA)、苄基二甲胺、2,2’-二吗啉基乙基醚、和N-甲基吗啉。上述中，三亚乙基二胺(TEDA)是优选的。催化剂可以单独或者以其两种以上的组合使用。

多硫醇化合物(A)以及作为任选成分的表面调节剂(E)和溶剂与第一实施方案相同。

-各成分的含量-

各成分的含量可以在本发明的效果不受损害的范围内适当地选择。

包含于化合物(B’)中的反应性官能团的总摩尔数(FG)与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(FG/SH)优选为0.22以下。

贯穿本说明书，“SH”表示包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数，并且“FG”表示包含于化合物(B’)中的反应性官能团的总摩尔数。进一步，“比(FG/SH)”表示包含于化合物(B’)中的反应性官能团的总摩尔数(FG)相对于包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比例(即，比(FG/SH)＝FG/SH)。

当比(FG/SH)为0.22以下时，与其中所述比超过0.22的情况相比，成分(A)中的硫醇基相对于成分(B’)中的反应性官能团的比是高的，并且更大量的硫醇基残留为未与反应性官能团反应。结果，硫醇基与橡胶中的碳-碳双键之间的硫醇-烯反应充分地进行，并且在粘接层与外部件中的橡胶之间的界面处容易得到高的界面粘接强度。

包含于化合物(B’)中的反应性官能团的总摩尔数(FG)与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(FG/SH)优选为0.075以上。

当比(FG/SH)为0.075以上时，与其中所述比小于0.075的情况相比，粘接层的膜强度会变得更高。

从获得有利的粘接强度的观点，比(FG/SH)优选为0.075至0.22，并且更优选0.1至0.2。

同时，“包含于化合物(B’)中的反应性官能团的总摩尔数(FG)”可以通过添加量除以理论分子量，并且该商乘以存在于化合物(B’)的一个分子中的反应性官能团数而得出。换言之，“包含于化合物(B’)中的反应性官能团的总摩尔数(FG)”意指包含于组合物中的化合物(B’)的总量中的反应性官能团的总量，而不是化合物(B’)的一个分子中的反应性官能团数。

在其中成分(B’)中的所有反应性官能团为异氰酸酯基的情况下，存在于化合物(B’)中的异氰酸酯基的总摩尔数可以通过借助JIS K 1603-1B的方法测量得出。

在其中化合物(B’)为环氧树脂的情况下，环氧树脂的环氧当量(包含1当量的环氧基的树脂的质量)通过根据JIS K 7236:2001的方法测量，然后包含于化合物(B’)中的环氧基的总摩尔数可以通过环氧树脂的数均分子量除以得到的环氧当量来计算。

在其中硫醇基的总摩尔数(SH)或反应性官能团的总摩尔数(FG)在粘接层的形成之后测定的情况下，例如通过借助例如NMR测量和IR测量等本领域中已知的测量技术对粘接层进行测量，(SH)值和(FG)值可以在确认包含于在转化为粘接层之前的组合物中的成分(A)和成分(B’)的分子结构和含量之后通过以上方法得出。

在组合物中添加的热自由基产生剂(C’)的总摩尔数与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数的比(热自由基产生剂(C’)/硫醇基)优选为0.025以上。由此可以显示充分的粘接强度(特别地，界面粘接强度)。从相同的观点，比(热自由基产生剂(C’)/硫醇基)优选为0.03以上，进一步优选0.035以上，并且特别优选0.04以上。从增强粘接强度的观点，比(热自由基产生剂(C’)/硫醇基)优选为0.80以下，进一步优选0.70以下，并且特别优选0.60以下。

从粘接强度的观点，成分(C’)的含量相对于组合物的总固成分(除了溶剂以外的成分)优选为20质量％至60质量％，并且更优选30质量％至55质量％。由于根据本发明，将分解产物的沸点为150℃以上的热自由基产生剂用作成分(C’)，即使当成分(C’)的含量高时，空隙也不容易在粘接层中出现。

当光自由基产生剂用作用于形成组合物的膜的其它自由基产生剂时，从粘接层的高的膜强度的观点，添加的光自由基产生剂的总摩尔数与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数的比(光自由基产生剂/硫醇基)优选为0.0001以上，进一步优选0.0005以上，并且特别优选0.001以上。进一步，从增强粘接层强度的观点，比(光自由基产生剂/硫醇基)优选为0.05以下，进一步优选0.02以下，并且特别优选0.01以下。

如上所述，当成分(B’)包含异氰酸酯基作为反应性官能团时，硫代氨基甲酸酯化催化剂可以作为成分(D’)包含在组合物中。从通过充分地促进成分(A)与成分(B’)之间的硫代氨基甲酸酯化反应而增强粘接层的膜强度的观点，组合物中的硫代氨基甲酸酯化催化剂的含量相对于100质量份的包含异氰酸酯基的成分(B’)优选为0.00001质量份至5质量份，进一步优选0.0001质量份至0.5质量份，并且特别优选0.001质量份至0.1质量份。

如上所述，当成分(B’)包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的至少之一作为反应性官能团时，迈克尔加成催化剂可以作为成分(D’)包含在组合物中。从通过促进成分(A)与成分(B’)之间的迈克尔加成反应而增强粘接层的膜强度的观点，组合物中的迈克尔加成催化剂的含量相对于100质量份的包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的至少之一的成分(B’)优选为0.00001质量份至5质量份，进一步优选0.0001质量份至0.5质量份，并且特别优选0.001质量份至0.1质量份。

如上所述，当成分(B’)包含环氧基作为反应性官能团时，阴离子聚合催化剂可以作为成分(D’)包含。从通过促进成分(A)与成分(B’)之间的阴离子聚合而增强粘接层的膜强度的观点，组合物中的阴离子聚合催化剂的含量相对于100质量份的包含环氧基的成分(B’)优选为0.00001质量份至5质量份，进一步优选0.0001质量份至0.5质量份，并且特别优选0.001质量份至0.1质量份。

如上所述，组合物可以包含除了成分(A)、(B’)和(C’)以及任选成分(D’)以外的其它任选成分(例如，表面调节剂(E)和溶剂)。然而，从橡胶(特别地，硫化橡胶)的强固粘接的观点，成分(A)、(B’)、(C’)和(D’)的总含量相对于组合物的除了溶剂以外的总成分(即，固体成分)优选为80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，并且特别优选98质量％以上。

从相同的观点，成分(A)、(B’)、(C’)、(D’)和(E)的总含量相对于组合物的除了溶剂以外的总成分优选为90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选99质量％以上，并且特别优选100质量％。

<<轮胎的制造方法>>

以下将描述根据本实施方案的轮胎的制造方法。

根据本实施方案的轮胎的制造方法包括：形成生胎的生胎形成步骤，所述生胎包括轮胎骨架体、由组合物形成的组合物层、和未硫化的外部件；和加热生胎的加热步骤。未硫化的外部件包含至少一部分与组合物层接触的未硫化橡胶，并且经由组合物层的媒介设置在轮胎骨架体上。

在这一点上，本实施方案的生胎在外部件中包含未硫化橡胶。即，通过加热生胎，使外部件中的未硫化橡胶硫化，并且使组合物层转化为粘接层，从而获得本发明的轮胎。

-生胎形成步骤-

(胎身成形步骤)

(增强帘线部件缠绕步骤)

(组合物层形成步骤)

对支承体没有特别限制，并且其实例可以包括例如剥离片等片状支承体和基座。支承体的厚度或形状可以对应于待形成的粘接组合物膜的形状等适当地决定。

将组合物的涂膜转化为膜的方法可以对应于组合物的配方和特性适当地选择。例如，当包含硫代氨基甲酸酯化催化剂的组合物用作组合物时，通过将涂膜在室温下放置预定的时间，涂膜形成膜以获得粘接组合物膜。可以加热膜，只要不使组合物中的成分(C’)活化即可。从该观点，涂膜优选在0℃至60℃、并且更优选15℃至40℃的温度下放置。从允许保持粘接组合物膜的形状的形状稳定性的观点，放置时间优选为1min以上，并且更优选3min以上。

(外部件安装步骤)

下一步，将胎面用橡胶部件(未示出)安装到其上形成了组合物层的胎身17上。胎面用橡胶部件为至少包含未硫化橡胶的未硫化的外部件，并且通过对其加热使未硫化橡胶硫化，从而得到包含硫化橡胶的胎面30。对胎面用橡胶部件的形成方法和安装方法没有特别限制。例如，在与路面的接触区域具有由多个沟槽构成的胎面图案的带状的胎面用橡胶部件预先通过注射成形来形成。然后，胎面用橡胶部件以胎面用橡胶部件中的橡胶直接接触形成在胎身17上的组合物层的方式围绕胎身17缠绕。

由此，得到包括胎身17、组合物层和胎面用橡胶部件的生胎。

-加热步骤-

下一步，加热得到的生胎。

当包含于组合物中的成分(C’)的分解产物为150℃以上时，从减少在粘接层和外部件之间的界面处的空隙的观点，在加热步骤中用于加热生胎的加热温度优选为比成分(C’)的分解产物的沸点低10℃以上。即，如果成分(C’)的分解产物的沸点为B(℃)，则加热温度优选为B-10(℃)以下。

当多种化合物作为成分(C’)的分解产物产生时，具有最低的沸点的分解产物的沸点用作“B(℃)”。

加热在其中包含于胎面用橡胶部件中的未硫化橡胶的至少一部分与组合物层直接接触的状态下进行。通过加热，使组合物层转化为粘接层19，并且使胎面用橡胶部件中的未硫化橡胶硫化以形成胎面30。

(作用)

在本实施方案的轮胎10中，由于胎面30经由粘接层19的媒介设置在胎身17上，胎面30(外部件)不容易从胎身17剥离。进一步，由于轮胎10中的粘接层19由包含分解产物的沸点为150℃以上的为过氧化物的热自由基产生剂作为成分(C’)的组合物形成，在粘接层19中几乎不存在空隙。

进一步，由于轮胎10中的胎身17由包含热塑性树脂的树脂材料形成，其与传统的橡胶制轮胎相比，结构简单并且重量轻。因此，本实施方案的轮胎10具有更高的耐摩擦性和耐久性。进一步，由于胎身17和胎面30可以通过注射成形来制造，生产性会是优异的

其它作用和可能的形式与第一实施方案相同。

根据第三实施方案的轮胎包括轮胎的以下模式。

<B1>一种轮胎，其包括：

粘接层，其通过加热由包含多硫醇化合物、具有与硫醇基反应的官能团的化合物、和为过氧化物的热自由基产生剂的组合物形成的组合物层而得到，所述热自由基产生剂的分解产物的沸点为150℃以上，和

外部件，其包含通过使至少部分地接触组合物层的未硫化橡胶硫化而得到的硫化橡胶，并且经由所述粘接层安装到所述轮胎骨架体上。

<B2>根据<B1>的轮胎，其中所述具有与硫醇基反应的官能团的化合物具有选自异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、烯丙基、乙烯基、烯丙氧基、乙烯氧基、或具有降冰片烯骨架的基团中的至少一种作为与硫醇基反应的官能团。

<B3>根据<B1>或<B2>的轮胎，其中所述具有与硫醇基反应的官能团的化合物为多异氰酸酯化合物，并且包含于所述粘接层中的硫原子数(S)与包含于所述粘接层中的氮原子数(N)的比(S/N)为3以上。

<B4>根据<B1>至<B3>任一项的轮胎，其中包含于所述具有与硫醇基反应的官能团的化合物中的与硫醇基反应的官能团的总摩尔数(FG)与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(FG/SH)为0.22以下。

<B5>根据<B1>至<B4>任一项的轮胎，其中包含于所述具有与硫醇基反应的官能团的化合物中的与硫醇基反应的官能团的总摩尔数(FG)与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(FG/SH)为0.075以上。

<B6>根据<B1>至<B5>任一项的轮胎，其中所述具有与硫醇基反应的官能团的化合物包含芳香族环、脂肪族环或杂环中的至少之一。

<B7>根据<B1>至<B6>任一项的轮胎，其中所述粘接层的厚度为10μm至1000μm。

<B8>根据<B1>至<B7>任一项的轮胎，其中所述组合物进一步包含用于促进所述多硫醇化合物与所述具有与硫醇基反应的官能团的化合物之间的反应的催化剂。

<B9>一种根据<B1>至<B8>任一项的轮胎的制造方法，所述方法包括：

形成生胎的生胎形成步骤，所述生胎包括：轮胎骨架体，其为环状且由包含热塑性树脂的树脂材料形成；组合物层，其由包含多硫醇化合物、具有与硫醇基反应的官能团的化合物、和包括过氧化物的热自由基产生剂的组合物形成，所述热自由基产生剂的分解产物的沸点为150℃以上；和未硫化的外部件，其包含未硫化橡胶并且以所述未硫化橡胶的至少一部分接触所述组合物层的方式经由所述组合物层安装到所述轮胎骨架体上；和

加热步骤，其中通过加热所述生胎，使包含于所述外部件中的所述未硫化橡胶硫化并且使包含于所述组合物层中的热自由基活性剂活化。

<B10>根据<B9>的轮胎的制造方法，其中，在加热步骤中用于加热所述生胎的温度为B-10(℃)以下，其中B(℃)表示所述热自由基产生剂(C)的分解产物的沸点。

实施例

通过实施例的方式将在以下更具体地描述本发明，然而，所述实施例不以任何形式限制本发明。

<<实施例A>>

[树脂材料]

对于用于形成轮胎骨架体的树脂材料，使用如下制造的热塑性弹性体。在设置有搅拌器、氮气供给口和冷凝水排出口的2L容积的反应器中，加入43.7g的1,2-氨基十二烷酸(由Sigma-Aldrich Co.,LLC.制造)、601g的氨基十二内酰胺(由Sigma-Aldrich Co.,LLC.制造)、和15.5g的己二酸(由Sigma-Aldrich Co.,LLC.制造)，将反应器的内部用氮完全地置换。将温度升高至280℃，并且反应在0.6MPa的压力下进行4小时。在释放压力之后，反应在氮气流中持续另外1小时以得到重均分子量为6000的尼龙12聚合物(扩链剂结合在两个末端的硬链段“PA12”)的白色固体。

向250g的得到的尼龙12聚合物中添加70.9g的作为软链段的聚氧丙烯/聚(四亚甲基醚)乙二醇/聚氧丙烯(PPG-PTMG-PPG)二胺(产品名：JEFFAMINE，等级编号：XTJ-548，重均分子量1700，由Huntsman Corporation制造)、和71mg的四叔丁氧基锆，并且将混合物在230℃下搅拌6小时(聚合反应B)。在添加1g的IRGANOX 1010之后，得到白色的聚酰胺系热塑性弹性体(重均分子量：75,000)。将得到的聚酰胺系热塑性弹性体造粒，然后在220℃下成形来得到样品片(长150mm×宽270mm×厚度2.5mm)。

[未硫化橡胶]

将用于形成外部件的未硫化橡胶根据以下表1的配方共混来得到未硫化橡胶的样品片(长150mm×宽270mm×厚度2.5mm)。

表1

*表中的数值以质量份计。

表1中的各成分的细节如下。

天然橡胶(NR)：RSS#3

苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(SBR)：商品名“JSR 1500”，由JSR Corporation制造

防老剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，商品名“NOCRAC 6C”，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.,制造

硫化促进剂1：1,3-二苯胍，商品名“NOCCELER D(D-P)”，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.,制造

硫化促进剂2：二-2-苯并噻唑二硫化物，商品名“NOCCELER DM-P(DM)”，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造

[组合物]

将用于形成粘接层的组合物根据以下表2的配方共混来得到各配方的组合物。各配合例的比(Iso/SH)和各组合物的比(S/N)的值也在表2中示出。

在表2中，“PEMP”表示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(伯硫醇，由SC OrganicChemical Co.,Ltd.制造)，“PETG”表示季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)(伯硫醇，由YodoKagaku Co.,Ltd.制造)，“Z-Iso”表示由结构式(B-1)表示的化合物，“PERBUTYL O”表示叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名：“PERBUTYL O”，分解产物的沸点：82℃，1分钟半衰期温度：134℃，由NOF Corporation制造)，“PERCUMYL D”表示过氧化二枯基(商品名“PERCUMYLD”，分解产物的沸点：202℃，1分钟半衰期温度：175℃，由NOF Corporation制造)，“TEDA”表示三亚乙基二胺的33质量％的二丙二醇溶液(商品名“DABCO 33LY催化剂”，由AirProducts and Chemicals,Inc.制造)的0.1质量％的甲基乙基酮溶液，并且“MEK”表示甲基乙基酮。

[实施例A1至A4和比较例A1至A3]

将溶剂稀释型卤化橡胶粘接剂(商品名：CHEMLOK 2000，由Lord Corporation制造)涂布在剥离片上来形成涂膜，然后将其在25℃下放置60min来形成厚度为100μm的底漆涂层。

将在表2中示出的各配合例的组合物涂布在底漆涂层上来形成涂膜，然后在25℃下放置12小时来得到作为200μm厚的粘接组合物膜的组合物层。

然后，将作为粘接组合物膜的组合物层的表面与未硫化橡胶的样品片以保持直接接触的方式贴合，并且此后仅剥离剥离片。

此后，将与通过除去剥离片而露出的底涂剂层的表面与树脂材料的样品片的表面以保持直接接触的方式贴合来得到其中树脂材料、底漆涂层、组合物层和未硫化橡胶以所述顺序彼此层叠的未硫化层叠体(即，生胎的样品片)。

将得到的未硫化层叠体在150℃的温度下、2MPa的加压压力下保持30min。通过该操作，使未硫化橡胶的样品片硫化，并且使组合物层变为粘接层，并且使底漆涂层变为底涂层来得到其中树脂材料、底涂层、粘接层和硫化橡胶以所述顺序彼此层叠的硫化层叠体(即，轮胎的样品片)。

[比(S/N)的测量]

关于在各实施例或比较例中得到的硫化层叠体，粘接层中的比(S/N)的值通过元素分析来测定。结果在表3中示出。

[剥离强度的评价]

为了测量剥离强度(N/25mm)，180°剥离试验通过在50mm/min的拉起速度下、在180°的方向上在硫化层叠体的末端部分拉起树脂材料的样品片和硫化橡胶的样品片来进行。结果在表3中示出。在其中层叠体(即，轮胎的样品片)的剥离强度超过100N/25mm的情况下，可以判定的是树脂材料的样品片与硫化橡胶的样品片之间的粘接性是优异的。

在剥离强度测量中的破坏模式也在表3中示出。表3中的“橡胶内聚破坏”意指在界面处的结合不破坏且橡胶的样品片破坏，并且“橡胶/粘接层界面破坏”意指橡胶的样品片与粘接层之间的界面破坏。

<<实施例B>>

[树脂材料]

对于用于形成轮胎骨架体的树脂材料，使用如下制造的热塑性弹性体。在设置有搅拌器、氮气供给口和冷凝水排出口的2L容积的反应器中，加入43.7g的1,2-氨基十二烷酸(由Sigma-Aldrich Co.,LLC.制造)、601g的氨基十二内酰胺(由Sigma-Aldrich Co.,LLC.制造)、和15.5g的己二酸(由Sigma-Aldrich Co.,LLC.制造)，将反应器的内部用氮完全地置换。将温度升高至280℃，并且反应在0.6MPa的压力下进行4小时。在释放压力之后，反应在氮气流中持续另外1小时以得到重均分子量为6000的尼龙12聚合物(扩链剂结合在两个末端的硬链段”PA12”)的白色固体。

[未硫化橡胶]

将用于形成外部件的未硫化橡胶根据以下表4的配方共混来得到未硫化橡胶的样品片(长150mm×宽270mm×厚2.5mm)。

表4

*表中的数值以质量份计。

表4中的各成分的细节如下。

天然橡胶(NR)：RSS#3

[组合物]

将用于形成粘接层的组合物根据以下表5的配方共混来得到各配方的组合物。各配合例的比(FG/SH)、以及各组合物的比(S/N)和热自由基产生剂(C’)/硫醇基的值也在表5中示出。

在表5中，“PEMP”表示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(伯硫醇，由SC OrganicChemical Co.,Ltd.制造)，“PETG”表示季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)(伯硫醇，由YodoKagaku Co.,Ltd.制造)，“Z-Iso”表示由结构式(B-1)表示的化合物，“PERBUTYL O”表示叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名：“PERBUTYL O”，分解产物的沸点：82℃，1分钟半衰期温度：134℃，由NOF Corporation制造)，“PEROCTA O”表示1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名：“PEROCTA O”，分解产物：产生了包括沸点低于150℃的化合物的多种，1分钟半衰期温度：124℃，由NOF Corporation制造)，“PERCUMYL D”表示过氧化二枯基(商品名“PERCUMYL D”，分解产物的沸点：202℃，1分钟半衰期温度：175℃，由NOF Corporation制造)，“TEDA”表示三亚乙基二胺的33质量％的二丙二醇溶液(商品名“DABCO 33LY催化剂”，由Air Products and Chemicals,Inc.制造)的0.1质量％的甲基乙基酮溶液，并且“MEK”表示甲基乙基酮。

[实施例B1至B7]

将溶剂稀释型卤化橡胶粘接剂(商品名：CHEMLOK 2000，由Lord Corporation制造)涂布在剥离片上来形成涂膜，然后将其在25℃下放置180min来形成厚度为100μm的底漆涂层。然后，将在表5中示出的各配合例的组合物涂布在底漆涂层上来形成涂膜，然后在25℃下放置12小时来得到作为200μm厚的粘接组合物膜的组合物层。

[剥离强度的评价]

为了测量剥离强度(N/25mm)，180°剥离试验通过在50mm/min的拉起速度下、在180°的方向上在硫化层叠体的末端部分拉起树脂材料的样品片和硫化橡胶的样品片来进行。结果在表6中示出。在其中层叠体(即，轮胎的样品片)的剥离强度超过100N/25mm的情况下，可以判定的是树脂材料的样品片与硫化橡胶的样品片之间的粘接性是优异的。

在剥离强度测量中的破坏模式也在表6中示出。表6中的“橡胶内聚破坏”意指在界面处的结合不破坏且橡胶的样品片破坏，并且“橡胶/粘接层界面破坏”意指橡胶的样品片与粘接层之间的界面破坏。

[空隙有无的评价]

将硫化层叠体的各样品片垂直地切断，并且目视观察截面来确认粘接层中有无空隙。结果在表6中示出。

2015年5月28日提交的日本专利申请No.2015-108620和2015年5月28日提交的日本专利申请No.2015-108621的公开的全部内容作为参考引入本文。

本文引用的所有文献、专利申请和技术标准也在与各个文献、专利申请和技术标准具体地且各自地并入相同的程度下作为参考引入本文。

Claims

1.一种轮胎，其包括：

粘接层，其使用包含多硫醇化合物、多异氰酸酯化合物和自由基产生剂的组合物形成，并且其中包含于所述粘接层中的硫原子数S与包含于所述粘接层中的氮原子数N的比，即S/N为3以上，和

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中包含于所述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总摩尔数Iso与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数SH的比，即Iso/SH为0.22以下。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中包含于所述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总摩尔数Iso与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数SH的比，即Iso/SH为0.075以上。

4.根据权利要求1至3任一项所述的轮胎，其中所述多异氰酸酯化合物包含芳香族环、脂肪族环或杂环中的至少之一。

5.根据权利要求1至4任一项所述的轮胎，其中所述粘接层的厚度为10μm至1000μm。

6.根据权利要求1至5任一项所述的轮胎，其中所述组合物进一步包含硫代氨基甲酸酯化催化剂。

7.根据权利要求1至6任一项所述的轮胎，其中所述自由基产生剂是为过氧化物的热自由基产生剂。

8.根据权利要求7所述的轮胎，其中所述为过氧化物的热自由基产生剂的分解产物的沸点为150℃以上。

9.一种根据权利要求8所述的轮胎的制造方法，所述方法包括：

形成生胎的生胎形成步骤，所述生胎包括：轮胎骨架体，其为环状且由包含热塑性树脂的树脂材料形成；组合物层，其由包含多硫醇化合物、多异氰酸酯化合物、和为过氧化物的热自由基产生剂的组合物形成，所述为过氧化物的热自由基产生剂的分解产物的沸点为150℃以上；和未硫化的外部件，其包含未硫化橡胶并且以所述未硫化橡胶的至少一部分接触所述组合物层的方式经由所述组合物层安装到所述轮胎骨架体上；和

10.根据权利要求9所述的轮胎的制造方法，其中，在所述加热步骤中用于加热所述生胎的温度为B-10以下，单位为℃，其中B表示所述热自由基产生剂的分解产物的沸点，单位为℃。