CN107614276B - 可激光标记组合物、制品和文件 - Google Patents
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Abstract
可激光标记组合物，包含：（a）水性介质；（b）隐色染料；（c）光热转换剂；和（d）显色剂，其特征在于所述显色剂是能够在暴露于热时形成酸的聚合物颗粒。
Description
发明领域
本发明涉及水性可激光标记组合物，涉及由其制成的制品，特别是安全文件。
发明背景
各种基底，例如纸张、纸板或塑料，常常用诸如徽标、条形码、有效日期或批号的信息来标记。
传统上，通过各种印刷技术如喷墨或热转印印刷来实现这些基底的标记。但是，这些印刷技术越来越多地被激光标记取代，因为激光标记就整体经济性而言更便宜，并显示出性能益处，如高速和无接触标记、具有不平坦表面的基底的标记、创建太小以至于肉眼不可见或几乎不可见的标记、以及创建在基底内而非在基底上的标记。
安全卡广泛用于各种用途，如身份证明用途（身份证）和财政转移（***）。此类卡通常由各种纸或塑料层压材料和层组成的层压结构构成，其中一些可携带字母数字数据和持卡人照片。所谓的“智能卡”也可以通过在卡体中包括电子芯片来储存数字信息。此类安全卡的主要目的在于它们不容易以改装品或复制品与原件难以区分的方式改装或复制。
激光标记被认为是在安全文件上添加信息的一种安全的方式，因为其能够在该安全文件的“内部”产生该信息。
可激光标记安全文件领域中公知的是使用可激光标记聚合载体。激光标记通过碳化该聚合物在可激光标记载体中产生由白色至黑色的颜色变化，所述聚合物通常是例如EP-A 2181858中公开的聚碳酸酯。
在过去几年中，对使用可激光标记层的兴趣与日俱增。使用涂覆在载体上的可激光标记层取代可激光标记载体的优点在于可以使用物理性质优于可激光标记载体的载体，例如比聚碳酸酯载体柔韧性更高，如在例如EP-A 2567825中所公开的那样。
在使用激光标记以制造彩色图像（例如在安全文件中，但是也可以在各种其它应用中）方面也日益引起关注。因此，使用可激光标记层，其由颜色形成化合物（也称为“隐色染料”）组成，该化合物在暴露于例如热时可以从基本无色或浅色变成彩色，如在例如EP-A2648920中所公开的那样。
彩色可激光标记层可以包含红外吸收染料（IR染料）或红外吸收颜料（IR颜料），均吸收IR辐射并将其转化为热量。
使用IR染料的优点在于IR染料的吸收光谱往往比IR颜料更狭窄。这能够由具有多个含有不同IR染料和颜色形成化合物的可激光标记层的前体制造多色制品和安全文件。具有不同最大吸收波长的IR染料可以随后被具有相应发射波长的IR激光器定址，从而仅在定址的IR染料的可激光标记层中形成颜色。此类多色制品已经公开在例如US 4720449、EP-A2719540和EP-A 2719541中。
激光标记还可以用于向各种制品，如手机、汽车等等上写入个性化信息。这里，激光标记与例如印刷技术（如喷墨印刷、柔版印刷或丝网印刷）相比的主要优点在于在制品“内”而非在制品“上”写入信息。
在例如EP-A 2719541中公开的可激光标记材料的缺点在于可激光标记层由非水性涂料溶液来制备，这使其生产在健康和安全规定方面更麻烦。
包含颜色形成化合物和显色剂的可激光标记材料的另一问题通常是它们低劣的日光稳定性。当此类制品长期暴露于日光时，背景污渍变得越来越显著。
发明概述
本发明的目的是提供一种可激光标记制品，其具有简化和更环境友好的制备方法，同时保持或甚至改善它们的物理性质和日光稳定性。
可以使用如权利要求1所述的彩色可激光标记组合物来实现这一目的。
本发明的其它优点和实施方案将从下列描述中变得明确。
发明详述
定义
本文中所用的术语聚合载体和箔是指可以与一个或多个粘合层，例如胶层（subbing layer）结合的自支承的基于聚合物的片材。载体和箔通常通过挤出制造。
本文中所用的术语层被认为不是自支承的并通过在（聚合）载体或箔上涂布或喷涂其来制造。
本文中所用的术语隐色染料是指在用UV光、IR光照射和/或加热时可以从基本无色或浅色变成有色的化合物。
PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
PETG是聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，二醇是指为使在卡片制造中使用未改性的非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）时会发生的脆性和过早老化最小化而并入的二醇改性剂。
PET-C是结晶PET的缩写，即双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。此类聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优异的尺寸稳定性。
安全特征的定义符合如Consilium of the Council of the European Union在2008年8月25日（Version: v.10329.02.b.en）在其网站：http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html上公开的Glossary ofSecurity Documents – 安全特征和其它相关技术术语中所附的正常定义。
本文中所用的术语安全文件前体是指如下事实：一种或多种安全特征必须施加到该前体上，例如激光标记，以获得最终的安全文件。
术语烷基是指在烷基中的每一种碳原子数下可能的所有变体，即甲基、乙基、在三个碳原子的情况下：正丙基和异丙基；在四个碳原子的情况下：正丁基、异丁基、和叔丁基；在五个碳原子的情况下：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语烷氧基是指在烷基中的每一种碳原子数下可能的所有变体，即甲氧基、乙氧基、在三个碳原子的情况下：正丙氧基和异丙氧基；在四个碳原子的情况下：正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等。
术语芳氧基是指Ar-O-，其中Ar是任选取代的芳基基团。
除非另有规定，取代或未取代的烷基优选是C1至C6-烷基。
除非另有规定，取代或未取代的烯基优选是C2至C6-烯基。
除非另有规定，取代或未取代的炔基优选是C2至C6-炔基。
除非另有规定，取代或未取代的芳烷基优选是包括一个、两个、三个或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有规定，取代或未取代的烷芳基优选是包括芳基，优选苯基或萘基的C1至C6-烷基。
除非另有规定，取代或未取代的芳基优选是取代或未取代的苯基或萘基。
环状基团包括至少一个环结构并可以是单环或多环基团，意味着一个或多个环稠合在一起。
杂环基团是具有至少两种不同元素的原子作为其环（一个或多个）成员的环状基团。杂环基团的对应物是环结构仅由碳构成的同素环基团。除非另有规定，取代或未取代的杂环基团优选是被一个、两个、三个或四个优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合的杂原子取代的五元或六元环。
脂环族基团是其中环原子由碳原子构成的非芳族同素环基团。
术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子的单环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括，但不限于，吡啶基、哒嗪基、嘧啶基（pyrimidyl）、吡嗪基（pyrazyl）、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3,)-和(1,2,4)-***基、吡嗪基（pyrazinyl）、嘧啶基（pyrimidinyl）、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以是未取代的或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。杂芳基优选是单环的环，其中该环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。
例如取代烷基中的术语取代是指该烷基可以被此类基团中正常存在的原子，即碳和氢以外的其它原子取代。例如，取代烷基可包括卤素原子或硫醇基团。未取代烷基仅含碳和氢原子。
除非另有规定，取代烷基、取代烯基、取代炔基、取代芳烷基、取代烷芳基、取代芳基、取代杂芳基和取代杂环基团优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的取代基取代。
可激光标记组合物
本发明的可激光标记组合物包含：
（a）水性介质；
（b）隐色染料；
（c）光热转换剂；和
（d）显色剂，
其特征在于所述显色剂是能够在暴露于热时形成酸的聚合物颗粒。
本发明含义中的水性组合物是其液相含有优选至少50重量%、更优选至少75重量%、最优选至少90重量%的水的组合物。
暴露于热时释放的酸在本发明的含义中包括阿伦尼乌斯酸、布朗斯台德-洛里酸和路易斯酸。
光热转换剂
光热转换剂在吸收辐射时生成热。该光热转换剂优选在吸收红外辐射时生成热。
该光热转换剂优选是红外吸收染料、红外吸收颜料或其组合。其中所述光热转换剂 以水分散体或乳液形式添加到所述可激光标记组合物中。
红外吸收染料
红外吸收染料（IR染料）的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚甲炔染料、克酮酸染料、花青染料、部花青染料、方酸菁染料、硫族吡喃并亚芳基染料、金属硫醇盐络合物染料、双(硫族吡喃并)-聚甲炔染料、氧基吲哚嗪染料、双(氨基芳基)聚甲炔染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、(金属化)甲亚胺染料及其组合。
优选的红外吸收染料是聚甲炔染料，因为它们在可见光区域的低吸收和它们的选择性，即在红外区域的狭窄的吸收峰。特别优选的聚甲炔红外染料是花青红外染料。
具有大于1100 nm的吸收最大值的优选红外吸收染料是EP-A 2722367，段落[0044]至[0083]和未公开的EP-A 14166498.7（2014年4月30日提交）中公开的那些。
具有1000 nm至1100 nm的吸收最大值的红外吸收染料优选选自喹啉染料、假吲哚染料，尤其是苯并[cd]吲哚啉染料。特别优选的红外染料是式IR-1所表示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)-苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基]亚乙基]-c亚环戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮（CASRN 223717-84-8）：
。
红外染料IR-1具有1052 nm的吸收最大值λmax，使其非常适于具有1064 nm的发射波长的Nd-YAG激光器。
具有830 nm至1000 nm的吸收最大值的红外吸收染料优选选自喹啉染料、假吲哚染料，尤其是苯并[e]假吲哚染料和苯并[f]假吲哚染料。
使用红外吸收染料的优点在于红外吸收染料的吸收光谱往往比红外吸收颜料更狭窄。这能够由具有多个含有不同IR染料和颜色形成化合物的可激光标记层的前体制造多色制品和安全文件。具有不同最大吸收波长的IR染料可以随后被具有相应发射波长的IR激光器定址，从而仅在定址的IR染料的可激光标记层中形成颜色。此类多色制品已经公开在例如US 4720449、EP-A 2719540和EP-A 2719541中。
IR染料的量优选为0.005至1.000 g/m2、更优选0.010至0.500 g/m2、最优选0.015至0.050 g/m2。必须存在足够的IR染料以确保在暴露于IR辐射时形成足够的颜色密度。但是，使用过多的IR染料可能导致该可激光标记材料的不期望的背景着色。
水溶性红外染料可以原样加入到该水性组合物中。但是，优选的红外染料常常不溶于水性介质或略微溶于水性介质。此类红外染料优选以水分散体或乳液形式加入到可激光标记组合物中。
红外吸收颜料
红外吸收颜料的合适实例包括但不限于炭黑如乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；金属如铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆、钨、镧和锑的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，包括六硼化镧、铟锡氧化物（ITO）和锑锡氧化物、钛黑和黑色氧化铁。
上面公开的红外染料类别也可用作红外吸收颜料，例如花青颜料、部花青颜料等等。
优选的红外吸收颜料是炭黑。
该颜料的粒度优选为0.01至5 µm、更优选0.05至1 µm。
该红外吸收颜料的量为10至1000 ppm、优选25至750 ppm、更优选50至500 ppm、最优选100至250 ppm，均相对于该可激光标记层的总干重量。高于1000 ppm的红外吸收颜料的量导致该可激光标记制品的过高的背景密度。
炭黑的水分散体优选用于本发明。此类水性炭黑分散体的实例是来自CABOT的CAB-O-JET® 200和300。
胶囊
该胶囊优选具有通过动态激光衍射测定的不超过5微米、更优选不超过2微米、最优选不超 过1微米的平均粒度。具有小于1微米的平均粒度的胶囊通常被称为纳米胶囊，而具有大于 1微米的平均粒度的胶囊通常被称为微胶囊。在一个优选实施方案中，所述可激光标记组合 物包含由围绕核的聚合物壳组成的胶囊，其中所述胶囊的核含有所述隐色染料。
在曝光时，例如通过光热转换剂在吸收IR辐射时产生的热导致的胶囊破裂引发了隐色染料与显色剂之间的反应，这随后触发了颜色形成。
已经例如由Jyothi Sri.S在International Journal of Pharma and BioSciences（第3卷, 第1期, 2012年1-3月）中回顾了胶囊的形貌及其制备方法。
该胶囊可以具有不同的形貌，取决于该胶囊的制备方法。例如，单核胶囊具有围绕核的壳，而多核胶囊具有封装在壳内的多个核。基质封装指的是均匀分布到壳中的核材料。
亲水性聚合物、表面活性剂和/或聚合分散剂可用于获得该胶囊在水性介质中的稳定分散体，并控制该胶囊的粒度和粒度分布。
在一个优选实施方案中，该胶囊使用共价键合到该聚合物壳上的分散基团分散在该水性介质中。分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚氧乙烯基团。
该分散基团可以通过静电稳定化来稳定该水性分散体。例如，弱碱性水性介质将使共价键合到聚合物壳上的羧酸基团变为离子基团，随后带负电的胶囊不具有聚集的趋势。如果足够的分散基团共价键合到聚合物壳上，该胶囊变成所谓的自分散胶囊。其它分散基团，如磺酸基甚至在酸水性介质中也倾向于分解，并且由此不需要添加碱。
该分散基团可以与聚合分散剂结合使用以实现立体稳定化。例如，聚合物壳可以具有共价键合的羧酸基团，该基团与聚合分散剂的胺基团相互作用。但是，在更优选的实施方案中，不使用聚合分散体，仅通过静电稳定化来实现分散稳定性。
该胶囊还可以通过吸附到壳上的固体颗粒来稳定化。优选的固体颗粒是胶体二氧化硅。
对用于该胶囊的聚合物壳的聚合物类型没有真正限制。优选地，在该聚合物壳中所用聚合物是交联的。通过交联，使胶囊的刚性更强，可以允许处理该彩色可激光标记制品的更宽的温度与压力范围。
该聚合物壳材料的优选实例包括聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物及其混合物，聚脲和聚氨酯是特别优选的。
可以使用化学方法和物理方法制备胶囊。合适的包囊方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和聚合方法。
在本发明中，优选使用聚合方法，因为其允许在胶囊设计中进行最大程度的控制。更优选使用界面聚合来制备在本发明中使用的胶囊。这种技术是公知的，并且近来由ZhangY.和Rochefort D.（Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649(2012)和由Salitin（Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (ed.), 第5章, 137-173(Scrivener Publishing LLC (2013))）来回顾。
界面聚合是用于制备本发明的胶囊的特别优选的技术。在界面聚合如界面逐步生长聚合中，两种反应物在乳液液滴的界面处相遇并迅速反应。
通常，界面聚合需要亲油相分散在水性连续相中或相反。各个相含有能够与溶解在另一相中的另一单体（第二壳组分）反应的至少一种溶解的单体（第一壳组分）。在聚合时，形成在水相和亲油相中均不溶解的聚合物。结果，形成的聚合物倾向于沉淀在亲油相与水相的界面处，由此形成围绕分散相的壳，其在进一步聚合时生长。本发明的胶囊优选由水性连续相中的亲油分散体来制备。
通过界面聚合形成的典型聚合物壳选自聚酰胺（通常由作为第一壳组分的二或低聚胺和作为第二壳组分的二或聚酰氯制备）；聚脲（通常由作为第一壳组分的二或低聚胺和作为第二壳组分的二或低聚异氰酸酯制备）；聚氨酯（通常由作为第一壳组分的二或低聚醇和二或低聚醇和作为第二壳组分的二或低聚异氰酸酯制备）；聚磺酰胺（通常由作为第一壳组分的二或低聚胺和作为第二壳组分的二或低聚磺酰氯制备）；聚酯（通常由作为第一壳组分的二或低聚醇和作为第二壳组分的二或低聚酰氯制备）；以及聚碳酸酯（通常由作为第一壳组分的二或低聚醇和作为第二壳组分的二或低聚氯甲酸酯制备）。该壳可以由这些聚合物的组合组成。
在另一实施方案中，聚合物如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺可作为第一壳组分与作为第二壳组分的二或低聚异氰酸酯、二或低聚酰氯、二或低聚氯甲酸酯和环氧树脂组合使用。
在一个特别优选的实施方案中，该壳由聚氨酯、聚脲或其组合组成。
在另一优选实施方案中，不与水混溶的溶剂在分散步骤中使用，该溶剂在壳形成之前或之后通过溶剂汽提除去。在一个特别优选的实施方案中，不与水混溶的溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。作为不与水混溶的溶剂，酯类是特别优选的。优选的有机溶剂是乙酸乙酯，因为其与其它有机溶剂相比还具有低可燃危险。
不溶于水的溶剂是在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性定义为在20℃下在以1:1体积比混合时形成两相体系的任何水溶剂组合。
用于制备胶囊分散体的方法优选包括以下步骤：
a）制备用于形成聚合物壳的第一壳组分、隐色染料和任选的沸点低于水的不与水混溶的有机溶剂的非水性溶液；
b）制备用于形成该聚合物壳的第二壳组分的水性溶液；
c）在高剪切下在水性溶液中分散该非水性溶液；
d）任选从水性溶液与非水性溶液的混合物中提取所述不与水混溶的有机溶剂；和
e）通过用于形成该聚合物壳的第一和第二壳组分的界面聚合制备围绕该隐色染料的聚合物壳。
该光热转换剂可以与隐色染料一起在步骤（a）中添加到非水性溶液中，获得其中隐色染料与光热转换剂均位于该胶囊的核中的胶囊。
能够在暴露于热时生成酸的聚合物颗粒
该水性可激光标记组合物包含能够在暴露于热时形成酸的聚合物颗粒。
能够在暴露于热时形成酸的聚合物颗粒可以具有两种功能：
- 显色剂前体，其在暴露于热时释放酸，和
- 成膜粘合剂。
该聚合物颗粒包含能够在暴露于热时生成酸的重复单元。通常，暴露于热可以导致断裂反应，导致生成酸。所得酸可以是通过断裂反应形成的低分子量分子，或者该酸可以在断裂反应后驻留在聚合物颗粒上。表2显示了（一部分）聚合酸前体，更具体是能够热处理时生成酸的重复单元。
根据本发明的一个优选实施方案，该聚合颗粒能够释放低分子量酸。
特别优选的聚合物颗粒是聚偏二氯乙烯（PVDC）聚合物颗粒。在暴露于热时，此类聚合物颗粒能够释放HCl。
该聚偏二氯乙烯(PVDC)颗粒优选是基于PVDC聚合物的总重量包含90重量％或 更少的偏二氯乙烯的偏二氯乙烯共聚物。
当偏二氯乙烯的量高于粘合剂总重量的90重量%时，粘合剂的结晶度变得过高，导致低劣的成膜性能。偏二氯乙烯与其它单体的共聚令该共聚物变得更不定形，并由此更易溶于液体载体。
该偏二氯乙烯共聚物优选包含选自氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、马来酸酐、衣康酸的其它单体。
该偏二氯乙烯共聚物更优选包含选自氯乙烯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和丙烯酸烷基酯的其它单体。
上面提到的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯。特别优选的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯和丁酯或甲基丙烯酸甲酯和丁酯。
水基亚乙烯基共聚物也可用于本发明。此类共聚物的实例是Daran® 8730、Daran®8550、Daran®SL112、Daran®SL143、Daran®SL159或Daran®8100（均可商购自Owensboro Specialty Polymers）；Diofan®193D、Diofan®P520、Diofan®P530（均可商购自Solvay）。
PVDC共聚物可以通过所谓脱氯化氢作用常数（DHC）来表征。测量由特定PVDC共聚物在规定温度下在特定时间内释放的HCl量。
相对于该可激光标记组合物的总重量，该可激光标记组合物中聚合物颗粒的量优选为5至75重量%、更优选7.5至50重量%、最优选10至40重量%。在载体上施加并干燥该组合物之后，相对于该可激光标记组合物的总干重量，聚合物颗粒的量优选为50至95重量%、更优选65至90重量%、最优选75至85重量%。
隐色染料
所有公众已知的隐色染料均可使用并且不受限制。它们例如广泛用于常规的压敏、光敏或热敏记录材料。关于隐色染料的更多信息，参见例如Chemistry andApplications of Leuco Dyes, Ramaiah Muthyala, Plenum Press, 1997。
许多类别的隐色染料可以用作本发明中的颜色形成化合物，例如：螺吡喃隐色染料，如螺苯并吡喃（例如螺吲哚啉苯并吡喃、螺苯并-吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯）、螺萘并噁嗪和螺噻喃；隐色醌染料；吖嗪类如噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪；苯酞-和苯并[C]吡咯酮类型的隐色染料，如三芳基甲烷苯酞（例如结晶紫内酯）、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、链烯基取代的苯酞、桥连的苯酞（例如螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞）和双苯酞；荧烷隐色染料如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚；三芳基甲烷，如隐色结晶紫；甲酮连氮；巴比妥酸隐色染料和硫代巴比妥酸隐色染料。
在该可激光标记层中可以使用超过一种隐色染料，例如为了获得特定的颜色。其中 所述隐色染料以水分散体或乳液形式添加到所述可激光标记组合物中。
该隐色染料优选以0.05至5.00 g/m2的量、更优选以0.10至3.00 g/m2的量、最优选以0.20至1.00 g/m2的量存在于该可激光标记层中。
下面的反应机理和隐色染料适于形成彩色染料。
1．产酸剂断裂后隐色染料的质子化
该产酸机理可以表示为：
隐色染料 + 产酸剂 ➝ 隐色染料 + 酸➝ 彩色染料
优选的隐色染料是苯酞-和苯并[C]吡咯酮类型的隐色染料，如三芳基甲烷苯酞、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、链烯基取代的苯酞、桥连的苯酞（例如螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞）和双苯酞；以及荧烷隐色染料如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚。
在本发明的一个更优选的实施方案中，使用以下组合：作为隐色染料的选自CASRN50292-95-0、CASRN 89331-94-2、CASRN1552-42-7（结晶紫内酯）、CASRN148716-90-9、CASRN630-88-6、CASRN 36889-76-7或CASRN 132467-74-4的至少一种，以及作为产酸剂的选自CASRN 58109-40-3、CASRN 300374-81-6、CASRN 1224635-68-0、CASRN 949-42-8、CASRN69432-40-2、CASRN 3584-23-4、CASRN 74227-35-3、CASRN 953-91-3或CASRN6542-67-2的至少一种。
2．三芳基甲烷隐色染料的氧化
该产酸机理可以表示为：
其中R1、R2和R3各自独立地代表氨基、任选取代的单-或二-烷基氨基、羟基或烷氧基。R1和R3还各自独立地代表氢原子或任选取代的亚烷基、芳基或杂芳基。本发明的优选的隐色染料是隐色结晶紫（CASRN 603-48-5）。
3．隐色醌染料的氧化
该反应机理可以表示为：
其中X代表氧原子或任选取代的氨基或次甲基。
4．隐色染料的断裂
该产酸机理可以表示为：
隐色染料-FG ➝ 染料
其中FG代表断裂基团。
优选的隐色染料是噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪。特别优选的隐色染料（CASRN104434-37-9）显示在EP 174054（POLAROID）中，其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定的氨基甲酸酯部分的不可逆单分子断裂以产生从无色到有色的视觉可见的色移从而形成彩色图像的热成像方法。
隐色染料的断裂可以用酸、光致产酸剂和热致产酸剂催化或增强。
5．螺吡喃隐色染料的开环
该产酸机理可以表示为：
其中X1代表氧原子、氨基、硫原子或硒原子，并且X2代表任选取代的次甲基或氮原子。
本发明的优选的螺吡喃隐色染料是螺苯并吡喃如螺吲哚啉苯并吡喃、螺苯并-吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯；螺萘并噁嗪和螺噻喃。在一个特别优选的实施方案中，该螺吡喃隐色染料是CASRN 160451-52-5或CASRN 393803-36-6。螺吡喃隐色染料的开环可以用酸、光致产酸剂和热致产酸剂催化或增强。
在用于产生青色的可激光标记层的一个优选实施方案中，青色形成化合物具有根据式CCFC1、CCFC2或CCFC3的结构。
在用于产生品红色的可激光标记层的一个优选实施方案中，品红色形成化合物具有根据式MCFC2的结构：
。
在用于产生红色的可激光标记层的一个优选实施方案中，红色形成化合物具有根据式RCFC的结构：
。
在用于产生黄色的可激光标记层的一个优选实施方案中，黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构：
其中R、R’独立地选自直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。
在一个实施方案中，该黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构，其中R和R’独立地代表被至少一个含有氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。
特别优选的黄色形成化合物是根据式YCFC的化合物，其中R和R’均为甲基。
在用于产生黄色的可激光标记层的最优选的实施方案中，该黄色形成化合物具有根据式YCFC1或YCFC2的结构：
。
在用于产生黑色的可激光标记层的一个优选实施方案中，该黑色形成化合物具有根据式BCFC的结构：
其中Me = 甲基，且Et = 乙基。
聚合粘合剂
除了在暴露于热时能够生成酸的聚合物颗粒之外，可激光标记组合物可以包括另一种聚合粘合剂。原则上可以使用不阻碍可激光标记层中颜色形成的任何合适的聚合粘合剂。该聚合粘合剂可以是聚合物、共聚物或其组合。
该可激光标记层优选包括水溶性或分散性粘合剂。
水溶性或分散性粘合剂的实例是乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物、乙烯基醇/乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、硫酸纤维素、聚环氧乙烷、明胶、阳离子淀粉、酪蛋白、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、聚苯乙烯磺酸钠。
优选的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物公开在EP-A 2103736，第[79]–[82]段中。
其它优选的水溶性或分散性粘合剂是EP-A 2457737第[0013]到[0023]段中公开的包含亚烷基和乙烯醇单元的共聚物，如来自Kuraray的ExcevalTM型聚合物。
该聚合粘合剂优选以1至30 g/m2、更优选以2至20 g/m2、最优选以3至10 g/m2的量存在于该颜色形成层中。
除酸剂
该可激光标记制品的可激光标记层或另一层可以含有一种或多种除酸剂.
除酸剂包括有机或无机碱。无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物；仲或叔磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐；碱金属或碱土金属的喹啉酸盐和偏硼酸盐；氢氧化锌或氧化锌与螯合剂（例如吡啶甲酸钠）的组合；水滑石，如来自Clariant的Hycite 713；氢氧化铵；烷基季铵的氢氧化物；和其它金属的氢氧化物。该有机碱的实例包括脂族胺（例如三烷基胺、羟基胺和脂族多胺）；芳族胺（例如N-烷基-取代的芳族胺、N-羟基烷基-取代的芳族胺和双[对(二烷基氨基)苯基]-甲烷）、杂环胺、脒、环脒、胍和环胍。
其它优选的除酸剂是HALS化合物。合适的HALS的实例包括来自BASF的TinuvinTM292、TinuvinTM 123、TinuvinTM 1198、TinuvinTM 1198 L、TinuvinTM 144、TinuvinTM 152、TinuvinTM 292、TinuvinTM 292 HP、TinuvinTM 5100、TinuvinTM 622 SF、TinuvinTM 770 DF、ChimassorbTM 2020 FDL、ChimassorbTM 944 LD；来自Clariant的Hostavin 3051、Hostavin3050、Hostavin N 30、Hostavin N321、Hostavin N 845 PP、Hostavin PR 31。
除酸剂的其它实例是弱有机酸如羧酸的盐（例如硬脂酸钙）。
优选的除酸剂是有机碱，更优选胺。
特别优选的除酸剂是具有小于7的pKb的有机碱。
UV吸收剂
该可激光标记制品还可以包含UV吸收剂。该UV吸收剂可以存在于可激光标记层中，或还可以存在于另一层中，例如外层或中间层。
合适的UV吸收剂得实例包括2-羟基苯基-苯甲酮（BP），如来自BASF的ChimassorbTM81和ChimassorbTM 90；2-(2-羟基苯基)-苯并***（BTZ），如来自BASF的TinuvinTM 109、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 171、TinuvinTM 326、TinuvinTM 328、TinuvinTM 384-2、TinuvinTM 99-2、TinuvinTM 900、TinuvinTM 928、TinuvinTM CarboprotectTM、TinuvinTM360、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 327、TinuvinTM 350、TinuvinTM 234，来自FAIRMOUNT的MixximTM BB/100，来自Chitec的Chiguard 5530；2-羟基-苯基-s-三嗪（HPT），如来自BASF的TinuvinTM 460、TinuvinTM 400、TinuvinTM 405、TinuvinTM 477、TinuvinTM 479、TinuvinTM1577 ED、TinuvinTM 1600，来自Capot Chemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪（CASRN1668-53-7）和4-[4,6-双(2-甲基-苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇（CASRN13413-61-1）；二氧化钛，如来自Croda Chemicals的Solasorb100F；氧化锌，如来自Croda Chemicals的Solasorb 200F；苯并噁嗪，如来自CYTEC的Cyasorb UV-3638 F、CYASORBTM UV-1164；以及草酰胺，如来自Clariant的Sanduvor VSU。
优选的UV吸收剂在300至400 nm的波长区域中具有高于330 nm、更优选高于350nm的最大吸收。
特别优选的UV吸收剂是在波长区域300-400 nm中具有高于350nm的最大吸收的羟基苯基苯并***和2-羟基苯基-s-三嗪。
可激光标记制品
本发明的可激光标记制品通过在载体上施加本发明的彩色可激光标记组合物，由此在载体上 形成可激光标记层来制备。其中在载体上施加并干燥所述组合物之后，在施加热时能够释放 酸的聚合物颗粒的量相对于所述可激光标记组合物的总干重量为50至95重量％。
该可激光标记组合物可以通过共挤出或任何常规涂覆技术提供到载体上，所述涂覆技术例如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、喷涂、滑动料斗涂布和幕涂。优选用滑动料斗涂布机或幕涂机涂布该可激光标记层。
该可激光标记组合物还可以通过喷墨印刷提供到载体上。当仅一部分或几部分载体需要具有可激光标记层时，使用喷墨印刷是优选的。
在载体上施加本发明的可激光标记组合物获得包含可激光标记层的彩色可激光标记制品，所述可激光标记层包含聚合物颗粒、显色剂或显色剂前体和光热转换剂，其中隐色染料共价键合到聚合物颗粒上。
该可激光标记层的干燥厚度优选为1至50 g/m2、更优选2至25 g/m2、最优选3至15g/m2。
本发明的可激光标记层可以与其它可激光标记层组合。
此类其它可激光标记层可以是另一本发明的可激光标记层，含有例如不同的红外吸收染料和不同的隐色染料，并可用于通过多次激光曝光产生多种颜色，如EP-A 2719540和EP-A 2719541中公开的那样。
此类其它可激光标记层还可以是任何已知的可激光标记层，并可用于在本发明的可激光标记层中形成的颜色之外制造另一种颜色。
此类其它可激光标记层还可以是在暴露于红外辐射时发生碳化并由此能够形成黑色的层。此类可激光标记层在本领域中是公知的，并且例如公开在EP-A 2567825第[0111]至[0123]段中。
EP-A 2567825还公开了可激光标记聚合载体（[0109]–[0110]段），其也可以与本发明的可激光标记组合物结合使用。
当存在多个可激光标记层时，有利的是在可激光标记层之间提供中间层以防止颜色污染。
为了进一步改善该可激光标记制品的耐日光性和/或耐候性，有利的是在可激光标记层上提供顶涂层，其中该顶涂层可以含有一种或多种UV吸收化合物或一种或多种光稳定化合物，如HALS化合物。还可能有利的是向可激光标记制品中加入防水性能以改善激光标记图像在高湿度条件下的稳定性。
载体
将该可激光标记组合物施加在载体上以制备可激光标记制品。该组合物可以施加在任何表面上，例如金属载体、玻璃载体、纸张载体。
对于安全文件，优选的载体是聚合载体，更优选透明聚合载体，最优选透明轴向拉伸聚酯载体。
合适的透明聚合载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚和聚磺酰胺。
在最优选的实施方案中，该透明聚合载体是非常耐久且耐刮擦和化学物质的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔（PET-C箔）。
该载体优选为单组分挤出物，但是也可以是共挤出物。合适的共挤出物的实例是PET/PETG和PET/PC。
由于它们的优异尺寸稳定性，聚酯载体，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯载体是优选的。当使用聚酯作为载体材料时，优选使用胶层以改进层、箔和/或层压材料与载体的粘合。
PET-C箔和载体的制造是制备卤化银照相底片的合适载体的领域的技术人员公知的。例如，GB 811066（ICI）教导了制造双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体的方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯优选以至少2.0，更优选至少3.0的拉伸系数，最优选大约3.5的拉伸系数双向拉伸。拉伸过程中使用的温度优选为大约160℃。
获得不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其双轴取向膜的方法已经公开在例如US2008/238086中。
胶层
该聚合载体可以带有一个或多个胶层以改善可激光标记层与载体之间的粘合。
可用于此用途的胶层在摄影领域中是公知的并包括例如，偏二氯乙烯的聚合物，如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物（例如70:23:3:4）、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如70:21:5:2）、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例如88:10:2）、偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物（例如90:8:2）、氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物（例如65:30:5）、偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物（例如70:26:4）、氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如66:30:4）、偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如80:18:2）、偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物（例如90:8:2）、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例如50:30:18:2）。上述共聚物中的括号之间给出的所有比率为重量比率。
在一个优选实施方案中，该透明取向聚酯载体具有胶层，所述胶层包括基于聚酯-聚氨酯共聚物的粘合剂聚酯。
在更优选的实施方案中，该聚酯-聚氨酯共聚物是离聚物类型的聚酯聚氨酯，优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯的聚酯链段。
合适的聚酯-聚氨酯共聚物是来自DIC Europe GmbH的Hydran™ APX101 H。
胶层的施加是制造卤化银照相底片的聚酯载体的领域中公知的。例如在US3649336（AGFA）和GB 1441591（AGFA）中公开了此类胶层的制备。
在一个优选实施方案中，该胶层具有不超过0.2微米或优选不超过200毫克/平方米的干厚度。
附加层
除了本发明的可激光标记层之外，该可激光标记制品可以含有附加层，如其它可激光标记层、胶层、适合作为通过热染料升华或甚至喷墨印刷施加的染料的接受层的外层、或在可激光标记层之间的中间层。本文中所用的外层是指最外层或箔。
该可激光标记材料优选在可激光标记层之间包含中间层以防止颜色污染。此类中间层可以是聚合膜，如公开在EP-A 2719541中，但是优选是涂覆层，优选由水性涂料溶液涂覆的层。
这些中间层优选含有上文公开的除酸剂以防止酸从一个可激光标记层扩散至另一个。
中间层，或更优选外层可以含有上文公开的UV吸收剂以改善该可激光标记材料的日光稳定性。
为了进一步改善可激光标记制品的耐日光性和/或耐候性，有利的是在可激光标记层上提供顶涂层，其中该顶涂层可以含有一种或多种UV吸收化合物或一种或多种光稳定化合物，如HALS化合物。
还可能有利的是向可激光标记制品中加入防水性能以改善激光标记图像在高湿度条件下的稳定性，例如通过并入一个或多个具有此类防水性能的中间层和/或顶层。
芯载体
彩色可激光标记文件前体或文件可以通过在芯载体上施加、优选层压彩色可激光标记制品来制备。该芯载体可以是透明或不透明的。所述芯载体优选为不透明白色芯载体。不透明白色芯载体的优势在于在文件上存在的任何信息更易于读取且彩色图像因为具有白色背景而更具吸引力。
优选的不透明白色芯载体包括树脂涂布的纸载体，如聚乙烯涂布纸和聚丙烯涂布纸，和合成纸载体，如Agfa-Gevaert NV的SynapsTM合成纸。
可用于本发明的高品质聚合载体的其它实例包括不透明白色聚酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的挤出共混物。也可以使用TeslinTM作为载体。
代替白色载体，可以在透明聚合载体，如上文公开的那些上涂布白色遮光层。该遮光层优选含有折射率大于1.60、优选大于2.00、最优选大于2.60的白色颜料。该白色颜料可以单独或结合使用。合适的白色颜料包括C.I.颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选使用二氧化钛作为折射率大于1.60的颜料。氧化钛以锐钛矿类型、金红石类型和板钛矿类型的结晶形式存在。在本发明中，金红石类型是优选的，因为其具有极高折射率，以表现出高遮盖力。
在特别优选的彩色可激光标记文件前体或文件中，该可激光标记制品施加在芯载体的两侧上。
激光标记方法
制备本发明的彩色激光标记制品的方法包括以下步骤：
- 在载体上提供如上所述的彩色可激光标记组合物；和
- 使用红外激光器来彩色激光标记该制品。
该红外激光器可以是连续波或脉冲激光器。
优选的连续波激光器是一种半导体激光器，因为该装置是紧凑和廉价的。大多数半导体激光器是激光二极管，其用电流在n-掺杂和p-掺杂半导体材料相遇的区域中泵浦。但是，还存在光泵浦半导体激光器，其中通过吸收泵浦光生成载流子。光泵浦半导体激光器具有独特的波长灵活性的优点，不同于任何其它固态基激光器。基本的近IR输出波长由增益芯片（例如半导体InGaAs）的结构决定，并可以设置在大约920 nm至大约1150 nm之间的任何地方。这使得能获得激光发射波长与红外染料吸收最大值之间的完美匹配。
优选的脉冲激光器是一种固态Q-开关激光器。Q-开关是由此令激光器产生脉冲输出光束的技术。该技术能够产生具有极高峰功率的光脉冲，远高于以连续波（恒定输出）模式运行的相同激光器所产生的功率，Q-开关导致低得多的脉冲重复率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。
其它安全特征
该可激光标记制品优选与一种或多种其它安全特征结合以提高伪造该文件的难度。
为了防止伪造身份证明文件，可以使用不同的防伪手段。一种解决方案包括在识别图像，如照片上叠加线条或花纹（guilloches）。以这种方式，如果随后印刷任何材料，花纹以白色出现在所施加的黑色背景上。其它解决方案包括增加安全元件，如用对紫外辐射产生反应的油墨印刷的信息、隐藏在图像或文本中的微型字母等。
合适的其它安全特征，如防复制图案，花纹，无端文本（endless text），缩印品，缩微印刷品，纳米印刷品（nanoprint），彩虹色，1D条形码，2D条形码，彩色纤维，荧光纤维和写板（planchettes），荧光颜料，OVD和DOVID（如全息图、2D和3D全息图），KinegramsTM，套印，凸纹压花，穿孔，金属颜料，磁性材料，Metamora颜色、微型芯片，RFID芯片，用OVI（光变油墨）如虹彩和光致变色油墨制成的图像，用热致变色油墨制成的图像，磷光颜料和染料，水印（包括单色调、双色调和多色调水印），重像和安全线。
实施例
材料
除非另行规定，下面的实施例中使用的所有材料均可容易地获自标准来源，如ALDRICH CHEMICAL Co.（Belgium）和ACROS（Belgium）。所用的水是去离子水。
Takenate D120N是可商购自Mitsui的聚氨酯树脂。
Mowiol 4 88是可商购自Hoechst的聚乙烯醇。
Olfine E1010是可商购自Shin-Etsu Chemical Company的润湿剂。
Arlo是Marlon A365的15重量%水溶液，可商购自Brenntag。
Proxel Ultra 5是杀生物剂，可商购自Avecia。
Ralox 46是来自Raschig的空间位阻酚抗氧化剂。
Tinuvin 928是可商购自BASF的UV吸收剂。
DISFLAMOLL TKP是来自Lanxess的低挥发性无卤素磷酸酯增塑剂。
Proxelk是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钾盐的5重量%水溶液（CASRN 127553-58-6，可商购自Prom Chem）。
MOW是15重量% Mowiol 4 88和2重量% Proxelk的水溶液。
CCE是Hydran APX-101H，来自DIC的聚酯聚氨酯（45%）。
Resorcinol可商购自Sumitomo Chemicals。
Par是来自Cytec industries的二甲基三羟甲基胺甲醛树脂。
PAR-sol是Par的40重量%水溶液。
PEA是来自Momentive Performance Materials的TospearlTM 120。
PEA-sol是PEA的10重量%(50/50)水/乙醇分散体。
DowfaxTM 2A1是来自Pilot Chemicals C的烷基二苯醚二磺酸盐（4.5重量%）。
DOW-sol是DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5重量%溶液。
SurfynolTM 420是来自Air Products的非离子表面活性剂。
Surfynsol是SurfynolTM 420在异丙醇中的2.5重量%溶液。
CORE是可以作为PET-G 500类型9311获自WOLFEN的500微米不透明PETG核。
LD-01是MITSUI GN-169，可商购自Mitsui的隐色染料（CASRN148716-90-9）。
LD-02是MITSUI GN-2，可商购自Mitsui的隐色染料（CASRN 132467-74-4）。
LD-03是WINCON 205，可商购自Connect Chemicals的隐色染料（CASRN 70516-41-5）。
LD-04是Pergascript Black 2C，可商购自BASF的隐色染料（CASRN 89331-94-2）。
LD-05是Pergascript black IR，可商购自CIBA-GEIGY的隐色染料。
LD-06是可商购自Molekula Fine Chemicals的隐色染料（CASRN21934-68-9）。
LD-07是Wincon Red，可商购自Connect Chemicals的隐色染料（CASRN 50292-95-0）。
Vinnapas CEF52，氯乙烯-乙烯-乙烯基酯共聚物的60重量%分散体，可商购自WACKER。
Airflex CEF534，氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的51重量%分散体，可商购自AIR PRODUCTS & CHEMICALS。
Mowilith LDM1265，氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物的52重量%分散体，可商购自CELANESE。
Daran 8100，亚乙烯基-丙烯酸甲酯共聚物的60重量%分散体，可商购自OWENSBOROSPECIALTY POLYMERS。
Vinnapas CEZ16W，氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的50重量%溶液，可商购自WACKER。
DR306是根据下表的表面活性剂溶液。
| 组分的克数 | DR306 |
| Chemguard<sup>TM</sup> S228 | 52.6 |
| Chemguard<sup>TM</sup> S550 | 52.6 |
| 异丙醇 | 473.0 |
| 水 | 431.0 |
ChemguardTM S228是来自CHEMGUARD INC的氟/硅酮表面活性剂的共混物。
ChemguardTM S550是来自CHEMGUARD INC的短链基于全氟的乙氧基化非离子氟表面活性剂。
缓冲剂(pH 9)是磷酸盐缓冲液（0.25 M NaH2PO4）。
UWR E 133，可商购自NIPPON SHOKUBAI的丙烯酸酯共聚物。
Daran SL156，来自Solvay的聚偏二氯乙烯。
Diofan A080，来自Solvay的聚偏二氯乙烯。
Diofan A050，来自Solvay的聚偏二氯乙烯。
Diofan Super B，来自Solvay的聚偏二氯乙烯。
Vinnaps LL3031，可商购自WACKER的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。
Cab-O-jet 300，可商购自CABOT的15重量%改性炭黑分散体。
CB-01是300倍稀释的Cab-O-jet分散体。
Aerosol OT-100是可商购自CYTEC的表面活性剂。
实施例1
制备隐色染料分散体LD-DISP-01
用DISPERLUX™分配器将100克LD-04、200克Aerosol OT-100的5重量%水溶液和2克1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮钾盐的5重量%水溶液混合到198克水中。持续搅拌30分钟。将容器连接到填充有900克0.4毫米钇稳定的氧化锆珠（来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”）的NETZSCH MiniZeta研磨机中。混合物在研磨机上循环67分钟（停留时间20分钟），研磨机中的转速为大约10.4 m/s。在整个研磨过程中，研磨机中的内容物被冷却以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体排放到容器中。所得浓缩分散体的平均粒度为193 nm，用MalvernTM nano-S测得，在25℃和10 s-1的剪切速率下的粘度为5 mPa.s。
制备隐色染料分散体LD-DISP-02
将10克LD-07、20克Aerosol OT-100的5重量%水溶液、0.375克8重量%的氢氧化钠水溶液和0.2克1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮钾盐的5重量%水溶液混合到19.425克水中并引入100毫升塑料容器中。该容器填充有160克3毫米钇稳定的氧化锆珠（来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”）。将容器密封并放置在旋转辊上7天。在碾磨后，该分散体表现出用Malvern™ nano-S测得的265 nm的平均粒度。
制备含有隐色染料的胶囊LD-CAPS-01
已经通过向32克乙酸乙酯中添加2.1克Tinuvin 928、5.47克LD-03、1.22克LD-05、3.04克LD-04、4.87克LD-06、4.87克LD-01和2.43克LD-02来制备LD-CAPS-01。随后，向混合物中添加23.1克TAKENATE D120N。混合物在70℃下搅拌10分钟以溶解组分。随后使混合物达到25℃。在单独的烧瓶中，向77克MOWIOL 4 88和50毫升水中添加3滴 OLFINE E1010。向水溶液中加入乙酸乙酯基溶液。混合物使用可商购自IKA的具有18N转子的T25 digitalUltra-Turrax®在20000 rpm下乳化5分钟。
在减压下除去乙酸乙酯。在该过程中，还蒸发了20毫升水，因此，在蒸发后向混合物中加入相同量的水。加入在15.5毫升水中的2.5克四亚乙基五胺。该混合物在65℃下搅拌16小时，随后冷却至25℃。使用具有60微米孔隙的滤布过滤该混合物来除去大的颗粒。
制备PET载体PET-C
通过混合符合下表3的组分来制备涂料组合物SUB-1。
表3
| 组分的重量% | SUB-1 |
| 去离子水 | 69.44 |
| CCE | 15.40 |
| 间苯二酚 | 12.55 |
| PAR-sol | 0.57 |
| PEA-sol | 0.68 |
| DOW-sol | 0.68 |
| Surfynsol | 0.68 |
首先纵向拉伸1100微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材，随后以10微米的湿涂层厚度用涂料组合物SUB-1在两侧上涂布。在干燥后，将纵向拉伸并涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸以制造双侧施胶的63微米厚片材PET-C，其是透明和有光泽的。
实施例2
制备可激光标记层压体LML-01至LML-06
通过以30微米的湿涂层厚度在PET-C箔的一侧上涂布表4中显示的涂布溶液OUT-1并在90℃下经6分钟干燥来制备外层。
随后通过以30微米的湿涂层厚度在PET-C箔的另一侧上涂布表5中显示的涂布溶液并在90℃下经15分钟干燥来获得该可激光标记层压体LML-1至LML-6。
表4
| 成分(g) | OUT-1 |
| MEK | 87.85 |
| Sunvac HH | 10.60 |
| TOSPEARL 145 | 0.02 |
| Tinogard AS | 1.50 |
表5
| LML-01 | LML-02 | LML-03 | LML-04 | LML-05 | LML-06 | |
| DW | 24.50 | 25.65 | 26.20 | 32.05 | 10.10 | 32.70 |
| Vinnapas CEF52 | 38.90 | - | - | - | - | - |
| Airflex CEF534 | - | 45.80 | - | - | - | - |
| Mowilith LDM1265 | - | - | 44.90 | - | - | - |
| Daran 8100 | - | - | - | 38.90 | - | - |
| Vinnapas CEZ16W | - | - | - | - | 46.70 | - |
| UWR E 133 | - | - | - | - | - | 39.00 |
| NaOH (81 g/L) | 0.10 | 0.35 | 0.70 | 0.85 | 15.00 | - |
| LD-DISP-01 | 25.00 | 16.70 | 16.70 | 16.70 | 16.70 | 16.80 |
| CB-01 | 11.00 | 11.00 | 11.00 | 11.00 | 11.00 | 11.00 |
| DR306 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
制备可激光标记制品LMA-01至LMA-06
使用OASYS OLA 6H层压机（130℃–220秒）在600微米PETG CORE（来自Wolfen）的两侧上层压可激光标记层压体LML-01至LML-06来获得可激光标记制品LMA-01至LMA-06。
评估可激光标记制品LMA-1至LMA-6
在装有Rofin RSM Powerline E激光器（10 W）（1064 nm，35 kHz）的MuehlbauerCL 54上评估该可激光标记制品LMA-01至LMA-06。
采用使用视觉滤镜的XRITE500类型分光密度计在反射中测量激光标记区域的光学密度。
表6中显示了最大光学密度（ODmax）和背景光学密度（ODmin）。
表6
用氯乙烯共聚物，观察到图像（LMA-01、LMA-02、LMA-03、LMA-05）。使用不能形成酸的共聚物，在曝光时没有形成图像（LMA-06）。使用偏二氯乙烯共聚物获得最佳结果（LMA-04）。
实施例3
制备可激光标记层压体LML-07至LML-11
通过以30微米的湿涂层厚度在PET-C箔的一侧上涂布表4中显示的涂布溶液OUT-1并经6分钟在90℃下干燥来制备外层。
随后通过以30微米的湿涂层厚度在PET-C箔的另一侧上涂布表7中显示的涂布溶液并经15分钟在90℃下干燥来获得该可激光标记层压体LML-07至11。
表7
| LML-07 | LML-08 | LML-09 | LML-10 | LML-11 | |
| 缓冲剂(pH 9) | 24.86 | 32.94 | 40.80 | 48.60 | 56.40 |
| Daran 8100 | 39.00 | 31.20 | 23.40 | 15.60 | 7.80 |
| NaOH (81 g/L) | 0.34 | 0.06 | - | - | - |
| LD-DISP-01 | 15.20 | 15.20 | 15.20 | 15.20 | 15.20 |
| LD-DISP-02 | 1.60 | 1.60 | 1.60 | 1.60 | 1.60 |
| CB-01 | 11.00 | 11.00 | 11.00 | 11.00 | 11.00 |
| DR306 | 8.00 | 8.00 | 8.00 | 8.00 | 8.00 |
制备可激光标记制品LMA-07至LMA-11
使用OASYS OLA 6H层压机（130℃–220秒）在600微米PETG CORE（来自Wolfen）的两侧上层压可激光标记层压体LML-07至LML-11来获得可激光标记制品LMA-07至LMA-11。
评估可激光标记制品LMA-07至LMA-11
在装有Rofin RSM Powerline E激光器（10 W）（1064 nm，35 kHz）的MuehlbauerCL 54上评估该可激光标记制品LMA-07至LMA-11。
采用使用视觉滤镜的XRITE500类型分光密度计在反射中测量激光标记区域的光学密度。
表8中显示了最大光学密度（ODmax）和背景光学密度（ODmin）。
表8
从表8的结果可以清楚地看出，当偏二氯乙烯共聚物的量相对于可激光标记组合物总干重量高于70重量%时获得了最佳结果。
实施例4
制备可激光标记层压体LML-12至LML-17
通过以30微米的湿涂层厚度在PET-C箔的一侧上涂布表4中显示的涂布溶液OUT-1并经6分钟在90℃下干燥来制备外层。
随后通过以30微米的湿涂层厚度在PET-C箔的另一侧上涂布表9中显示的涂布溶液并经15分钟在90℃下干燥来获得该可激光标记层压体LML-12至17。
表9
| LML-12 | LML-13 | LML-14 | LML-15 | LML-16 | LML-17 | |
| DW | 25.20 | 20.20 | 23.18 | 23.80 | 25.20 | 17.40 |
| Daran 8100 | 39.00 | - | - | - | - | - |
| Daran SL159 | - | 43.40 | - | - | - | - |
| Diofan A080 | - | - | 39.00 | - | - | |
| Diofan A050 | - | - | - | 40.40 | - | - |
| Diofan Super B | - | - | - | - | 39.00 | - |
| Vinnapas LL3030 | - | - | - | - | - | 46.80 |
| NaOH (81 g/L) | - | 0.60 | 2.02 | - | - | - |
| LD-DISP-01 | 15.20 | 15.20 | 15.20 | 15.20 | 15.20 | 15.20 |
| LD-DISP-02 | 1.60 | 1.60 | 1.60 | 1.60 | 1.60 | 1.60 |
| CB-01 | 11.00 | 11.00 | 11.00 | 11.00 | 11.00 | 11.00 |
| DR306 | 8.00 | 8.00 | 8.00 | 8.00 | 8.00 | 8.00 |
制备可激光标记制品LMA-12至LMA-17
使用OASYS OLA 6H层压机（130℃–220秒）在600微米PETG CORE（来自Wolfen）的两侧上层压可激光标记层压体LML-12至LML-17来获得可激光标记制品LMA-12至LMA-17。
评估可激光标记制品LMA-12至LMA-17
在装有Rofin RSM Powerline E激光器（10 W）（1064 nm，35 kHz）的MuehlbauerCL 54上评估该可激光标记制品LMA-12至LMA-17。
采用使用视觉滤镜的XRITE500类型分光密度计在反射中测量激光标记区域的光学密度。
表10中显示了最大光学密度（ODmax）和背景光学密度（ODmin）。
表10
从表10的结果可以清楚地看出，使用偏二氯乙烯共聚物获得了最佳结果（LMA-12至LMA-16）。使用氯乙烯共聚物，获得微弱图像（LMA-17）。
实施例5
该实施例说明，与包含未包囊的隐色染料的可激光标记制品相比，包含包囊的隐色染料的可激光标记制品具有好得多的UV稳定性。
制备可激光标记层压体LML-18至LML-19
通过以30微米的湿涂层厚度在PET-C箔的一侧上涂布表4中显示的涂布溶液OUT-1并经6分钟在90℃下干燥来制备外层。
随后通过以30微米的湿涂层厚度在PET-C箔的另一侧上涂布表11中显示的涂布溶液LML-18至LML-19并经15分钟在90℃下干燥来获得该可激光标记层压体LMLA-18至LMLA-19。
表11
| LML-18 | LML-19 | |
| DW | 9.4 | 4.1 |
| 缓冲剂(pH 9) | 5.0 | 5.0 |
| DARAN 8100 | 19.5 | 19.5 |
| NaOH (81 g/L) | 0.2 | 0.3 |
| LD-DISP-01 | 7.6 | - |
| LD-DISP-02 | 1.0 | - |
| LD-CAPS-01 | - | 13.9 |
| CB-01 | 5.5 | 5.5 |
| DR306 | 2.0 | 2.0 |
制备可激光标记制品LMA-18至LMA-19
使用OASYS OLA 6H层压机（130℃–220秒）在600微米PETG CORE（来自Wolfen）的两侧上层压可激光标记层压体LML-18至LML-19来获得可激光标记制品LMA-18至LMA-19。
评估可激光标记制品LMA-18至LMA-19
在装有Rofin RSM Powerline E激光器（10 W）（1064 nm，35 kHz）的MuehlbauerCL 54上评估该可激光标记制品LMA-18和LMA-19。
采用使用视觉滤镜的XRITE500类型分光密度计在反射中测量激光标记区域的光学密度。
为了测试UV稳定性，暴露的可激光标记制品放置在装有氙灯的耐候箱中72小时，随后测量背景密度的提高（∆Dmin）。
表12中显示了最大光学密度（ODmax）、背景光学密度（ODmin）和UV曝光时背景密度的提高。
表12
| ODmax | ODmin | ∆Dmin | |
| LMA-18 | 1.78 | 0.11 | > 1.0 |
| LMA-19 | 1.69 | 0.18 | 0.02 |
从表12的结果可以清楚地看出，与其中隐色染料未包囊的可激光标记制品相比，其中隐色染料包囊的可激光标记制品具有对UV辐射暴露高得多的稳定性。
Claims (14)
1.可激光标记组合物，包含：
(a)水性介质；
(b)隐色染料；
(c)光热转换剂；和
(d)显色剂，
其特征在于所述显色剂是能够在暴露于热时形成酸的聚合物颗粒。
2.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述酸是低分子量酸。
3.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述聚合物颗粒是聚偏二氯乙烯(PVDC)聚合物颗粒。
4.如权利要求3所述的可激光标记组合物，其中所述PVDC聚合物是基于PVDC聚合物的总重量包含90重量％或更少的偏二氯乙烯的偏二氯乙烯共聚物。
5.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述聚合物颗粒的量相对于所述可激光标记组合物的总重量为5至75重量％。
6.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述光热转换剂是红外吸收染料、红外吸收颜料或其组合。
7.如权利要求6所述的可激光标记组合物，其中所述红外吸收颜料是炭黑。
8.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述隐色染料以水分散体或乳液形式添加到所述可激光标记组合物中。
9.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述光热转换剂以水分散体或乳液形式添加到所述可激光标记组合物中。
10.如权利要求1所述的可激光标记组合物，包含由围绕核的聚合物壳组成的胶囊，其中所述胶囊的核含有所述隐色染料。
11.包含施加在载体上的如权利要求1所限定的可激光标记组合物的可激光标记制品。
12.如权利要求11所述的可激光标记制品，其中在载体上施加并干燥所述组合物之后，在施加热时能够释放酸的聚合物颗粒的量相对于所述可激光标记组合物的总干重量为50至95重量％。
13.如权利要求11所述的可激光标记制品，其中所述制品是安全文件前体。
14.制备激光标记制品的方法，包括以下步骤：
-提供如权利要求11所限定的可激光标记制品；和
-使用红外激光器激光标记所述可激光标记制品。
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Granted publication date: 20191231 Termination date: 20210517 |
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