CN107604726B - 一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，它涉及一种处理造纸纸浆的方法。本发明的目的是要解决采用生物酶处理纸浆中生物酶处理纸浆的多种酶协同降解木质素效果不理想，且采用酶漂白效果差的问题，本发明采用复合酶和复合酶辅助剂对造纸原料进行木质素去除，并同时利用漂白酶和漂白酶辅助剂进行漂白处理。本发明的木质素降解率可达49％左右。经处理后的漂白浆的白度可达70～85％。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理造纸纸浆的方法。
背景技术
现有造纸行业中采用的原材为生物质材料，如木材、秸秆、竹材等，而生物质材料中包含大量的木质素、半纤维素及纤维素，木质素是热塑性的物质，而造纸采用的是植物纤维原料里的纤维素及部分半纤维素，而木质素在纤维原料里起到了粘结剂作用，因此，纤维原料无法分散成单根纤维，而纸页的结合是通过纤维间的氢键结合来实现的，且木质素的存在使得纸张容易泛黄。因此，在造纸过程中，尤其是制备纸浆要将大部分木质素去除。
目前，造纸制浆主要有两大类技术路线。1、化学制浆方法，添加助剂、调整工艺对
污染污物进行回收处理。2、生物制浆方法，应用生物制浆技术从源头减少污染。对前者来讲 ：主要借助国际惯用的技术——“碱回收”***来解决污染问题，但“碱回收”***仍存投资大，处理费用高，且白泥二次污染等问题。对于后者来讲：生物制浆技术是从源头上减少污染，提高原料的利用率，且经生物处理后的黑液可再次转化为有机肥进行二次利用，是近年来被专家学者和企业大力关注开发的一种新型制浆技术。
现有的生物制浆方法主要有两类：一类是采用微生物直接处理原料；一类是采用酶处理原料。
采用酶处理原料的，如公开号为CN1616758A，发明名称为生物制浆工艺；公开号
为CN1421570A，发明名称为草类原料酶法制浆的方法等专利，该工艺的主要缺点是：酶液的成本高，在工业化生产中不占有成本优势；同时，木质素酶、木聚糖酶、半纤维素酶对相应成分的破坏难以控制，可能过多去除木质素、木聚糖、半纤维素，影响纸浆得率。
公开号为CN 101914510A，发明名称为一种碱性果胶酶生产方法及在造纸制浆中的应用的专利公开了一种碱性果胶酶及在造纸制浆中的应用，即将造纸原料在浸酸处理后，用碱性果胶酶液浸泡，酶处理后再在蒸煮锅中蒸煮。但是，其工艺复杂，原料需浸酸、浸碱后再进行酶处理，存在以下不足：一是酶种单一，浸酶时间长；二是需新增设备，增加成
本 ；三是需新增浸酸、浸碱步骤，新增污染，不利于工业化生产使用。
而且，目前使用的复合酶仅仅是将几种酶组合后进行使用，很少涉及添加酶的相关辅助剂的内容，现有酶只是几种功能相似的酶组合到一起，作用单一。木质素去除效果不理想，一般木质素去除率只能在30%左右。
目前广泛使用的是木质素酶，它是具有催化木质素氧化降解能力的一类酶的总称，这类酶催化氧化还原反应，***名为氧化还原酶，俗名为脱氢酶，其包括四个组份：漆酶即***名为本二酚氧化还原酶，作用与邻醌醇和对醌醇，氨基苯酚和本二胺的氧化反应；木质素过氧化物酶即***名为木质素过氧化氢氧化还原酶，催化木质素的氧化反应；锰过氧化物酶即***名为二价锰过氧化氢氧化还原酶， 催化二价锰氧化成三价锰的反应，是木质素氧化降解；二芳基丙烷过氧化物酶又称木质素酶I即***名为二芳基丙烷：氧，过氧化氢氧化还原酶， 催化许多相关典型化合物碳—碳键的断裂和苯甲醇氧化生成醛或酮。
木质素酶不仅对木质素，而且对许多种类的有机物尤其是人工合成的有机污染物都有很强的降解能力，而且具有高谱、高效、低耗、高适用性等特点。这种特殊的降解机制在饲料工业、化学工业、煤炭化学和环境保护方面展现了巨大的应用前景，已经引起了学术界和工业界的广泛关注。
如何更好的发挥该酶的作用，并与其它酶进行协同作用，是急需解决的问题。
另外，在去除木质素后还要进行漂白，这是因为造纸使用的原材料大多数都是天然高分子有机物，其主要成分为纤维素、半纤维素、木质素等，它们不仅含有羰基、不饱和双建以及共轭体系发色基团，而且还含有羟基等助色基团。这些存在于木质素结构以及少量组分黄铜、木酚素、芪类结构中的发色基团的有机结合，使木材呈现出丰富多彩的颜色。但去除木质素的过程仅能实现单一性能，如蒸煮去除后，需要再进行漂白过程。这是由于现有木质素的去除过程中，无法将漂白过程与之相结合已达到较好的漂白效果。且现有去除过程中极易损伤纤维素的强度。
如何提高生物酶在漂白过程中的效果，目前并没有很好的技术。
发明内容
本发明针对采用生物酶处理纸浆中生物酶处理纸浆的多种酶协同降解木质素效果不理想，且采用酶漂白效果差的问题。而提供了一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法。
本发明的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，在制浆阶段采用生物制浆法；具体过程如下：
将造纸原料制备成粗浆，向粗浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为20℃~60℃、pH为2 ~ 7.0，通入空气，酶解 36h~60h，在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.5，温度为40℃～60℃，酶解30min～80min；其中，复合酶液加入量为粗浆干重的0.001%~5%；漂白酶混合液加入量为粗浆干重的0.1%~2%；
所述的复合酶液包含复合酶和复合酶辅助剂；其中，复合酶和复合酶辅助剂的质量比为1:30~50；
其中，复合酶中漆酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、木质素过氧化物酶的酶活力为50U/mL～1000U/mL、锰过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、果胶酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、纤维素酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、淀粉酶的活力为100U/mL～1000U/mL、胃蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、木瓜蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL；
复合酶辅助剂以醋酸作为溶剂，包含有1~10mM的MnSO4、0.1~2mM的FeSO4，0.1~6mM的CuSO4、1~8mM的Na2SO3、0.1~2mM的连二亚硫酸钠和0.08g/L~0.15g/L的吐温 80；
所述的漂白酶混合液包含漂白酶和漂白酶的辅助剂；其中，漂白酶和漂白酶的辅助剂的质量比为1:10~30；
所述的漂白酶中木聚糖酶的酶活力为2500 U /mL ~ 3000U/mL、甘露聚糖酶的酶活力为1500 U /mL ~ 2000U/mL、过氧化氢酶的酶活力为500 U /mL~1000U/mL、漆酶的酶活力为50U/mL~2000U/mL和碱性果胶酶的酶活力为500 U /mL ~ 1500U/mL；
漂白酶的辅助剂为浓度为0.08g/L~0.15g/L N-羟基苯邻二甲酰亚胺或异羟肟酸。
本发明的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，在制浆阶段采用生物制浆法；具体过程如下：
将造纸原料制备成粗浆，向粗浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为20℃~48℃、pH为2 ~ 6.0，通入空气，酶解 36h~60h，在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.5，温度为40℃～60℃，酶解30min～80min；其中，复合酶液加入量为粗浆干重的0.001%~5%；漂白酶混合液加入量为粗浆干重的0.1%~2%；
所述的复合酶液包含复合酶和复合酶辅助剂；其中，复合酶和复合酶辅助剂的质量比为1:30~50；
其中，复合酶中漆酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、木质素过氧化物酶的酶活力为50U/mL～1000U/mL、锰过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、果胶酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、纤维素酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL和淀粉酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、胃蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、木瓜蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL；
复合酶辅助剂以醋酸作为溶剂，包含有1~10mol/L的MnSO4、1~3g/L的抗坏血酸、1~2g/L的葡萄糖、1~2g/L的藻酸盐、1~2g/L的果胶质、1~2mol/L的KH2PO4、0.1~1.0g/L 的ZnSO4、0.01~0.1g/L的H2BO3、1~2g/L的NaCl和1~5g/L谷胱甘肽；
所述的漂白酶混合液包含漂白酶和漂白酶的辅助剂；其中，漂白酶和漂白酶的辅助剂的质量比为1:10~30；
所述的漂白酶中木聚糖酶的酶活力为2500 U /mL ~ 3000U/mL、甘露聚糖酶的酶活力为1500 U /mL ~ 2000U/mL、过氧化氢酶的酶活力为500 U /mL ~ 1000U/mL、漆酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、碱性果胶酶的酶活力为500 U /mL ~ 1500U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL；
漂白酶的辅助剂为浓度为0.08g/L~0.15g/L N-羟基苯邻二甲酰亚胺或异羟肟酸。
本发明所述的造纸原料为针叶树木材（如落叶松、红松、马尾松、云南松、樟子松等）或阔叶树木木材（如杨木、桦木、桉木等）的木屑或草类植物（如芦苇、竹子、芒秆、麦草、稻草、龙须草、高粱秆、蔗渣等）。
本发明的上述复合酶或漂白酶在使用过程中，可以根据实际情况，为了是复合酶或漂白酶效果发挥最佳，将复合酶或漂白酶中各种酶分开加入，即先将几种酶加入后反应一段时间，再加入剩余的几种酶。
本发明包含以下有益效果：
本发明通过添加淀粉酶协同漆酶、锰过氧化物酶等降解木质素，并通过添加胃蛋白酶和木瓜蛋白酶用于分解存在于木材中的伸展蛋白，从而使降解木质素的酶能更好地接触到木质素，将木质素尽可能的去除，添加的果胶酶能够分解果胶质，溶解软化组织的细胞间层，游离出纤维束，使纸浆最终变成游离纤维。为了更好的提高降解效果，本发明添加Mn、Fe、Cu等金属诱导物对锰过氧化物酶和木质素过氧化物酶有很好的诱导激励作用，对木质素中的非酚型芳香烃聚合物(占木质素中主要成分)有非常好的降解效果。表面活性剂吐温80的添加使得漆酶更好的吸附到木质素上，进一步的提高了酶解效果。本发明的木质素降解率可达49%左右。
而且，本发明创新性的采用乙二醛脱氢酶和辣根过氧化物酶产过氧化氢，在漆酶、锰过氧化物酶和木素过氧化物酶存在的情况下，过氧化氢进行催化反应，提高酶的降解效果，而且不用额外通入过氧化氢，而且，产生的过氧化氢，也可以起到漂白纸浆的作用；
本发明加入的木聚糖酶、甘露聚糖酶主要抑制蒸煮后部分地覆盖在残留木质素上的再沉淀木聚糖的作用，并通过其降解提高木质素对此后漂白工艺中所用漂白化学试剂（如二氧化氯）的可接触性。
加入的N-羟基苯邻二甲酰亚胺或异羟肟酸与碱性果胶酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶和过氧化氢酶相结合后，对纸浆的漂白起到与预料不到的效果，在1~4小时内，卡伯价从30降至10。
而且，本发明另外一个创新是：在加入漂白酶之前，进行紫外照射，目的是为了产生负氧离子，由于负氧离子不稳定，很容易丢掉一个电子而变成臭氧，而过氧化氢酶等反应过程中臭氧是重要的反应底物，因此，臭氧的产生使得生物酶的活性大大增加，而且负氧离子或臭氧可进入木材结构内部，将木材的木质素网状大分子破坏，联动其他分子松动，因此，本发明的方法不仅提高了木质素的去除，同时增加了漂白效果，无需后续漂白处理就可以达到漂白作用。
反应过程中臭氧是不可或缺的反应底物，因此，臭氧的产生使得生物酶的活性大大增加，而且负氧离子或臭氧可进入木材结构内部，将木材的木质素网状大分子破坏，联动其他分子松动，因此，本发明的方法不仅提高了木质素的去除，同时增加了漂白效果，无需后续漂白处理就可以达到漂白作用。
通过本发明复合酶辅助剂可以使复合酶中的锰过氧化物酶增加活性1.63倍、木质素过氧化物酶增加活性5.7倍、漆酶增加活性4.1倍、纤维素酶增加活性1.3倍。另外，能提高好氧堆肥过程中各种原料中木质素的降解率 0.7～1.2 倍。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，在制浆阶段采用生物制浆法；具体过程如下：
将造纸原料制备成粗浆，向粗浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为20℃~60℃、pH为2 ~ 7.0，通入空气，酶解 36h~60h，在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.5，温度为40℃～60℃，酶解30min～80min；其中，复合酶液加入量为粗浆干重的0.001%~5%；漂白酶混合液加入量为粗浆干重的0.1%~2%；
所述的复合酶液包含复合酶和复合酶辅助剂；其中，复合酶和复合酶辅助剂的质量比为1:30~50；
其中，复合酶中漆酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、木质素过氧化物酶的酶活力为50U/mL～1000U/mL、锰过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、果胶酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、纤维素酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、淀粉酶的活力为100U/mL～1000U/mL、胃蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、木瓜蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL；
复合酶辅助剂以醋酸作为溶剂，包含有1~10mM的MnSO4、0.1~2mM的FeSO4，0.1~6mM的CuSO4、1~8mM的Na2SO3、0.1~2mM的连二亚硫酸钠和0.08g/L~0.15g/L的吐温 80；
所述的漂白酶混合液包含漂白酶和漂白酶的辅助剂；其中，漂白酶和漂白酶的辅助剂的质量比为1:10~30；
所述的漂白酶中木聚糖酶的酶活力为2500 U /mL ~ 3000U/mL、甘露聚糖酶的酶活力为1500 U /mL ~ 2000U/mL、过氧化氢酶的酶活力为500 U /mL~1000U/mL、漆酶的酶活力为50U/mL~2000U/mL和碱性果胶酶的酶活力为500 U /mL ~ 1500U/mL；
漂白酶的辅助剂为浓度为0.08g/L~0.15g/L N-羟基苯邻二甲酰亚胺或异羟肟酸。
本实施方式所述的上述酶活力，辅助剂，以及上述酶与辅助剂的比例，反应条件所表述的范围值内的所有数值均适用于本实施方式的方案。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：在加入漂白酶混合液之前，对复合酶液进行酶解后的浆液进行紫外照射，照射后再加入漂白酶混合液，紫外照射条件为：在波长为250nm~380nm的紫外光下，照射10min~30min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：在加入漂白酶混合液之前，对复合酶液进行酶解后的浆液进行紫外照射，停止照射5~10min后，再加入漂白酶混合液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的漆酶为C.thermophilium漆酶（购买得到）。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶是通过载体固定后再放入纸浆内的；其中，乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶载体固定方法如下：
(1) 将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，加热至 40~60℃使壳聚糖完全溶解，再将大孔树脂加入到所述壳聚糖溶液中，反应1~10h，壳聚糖包覆在大孔树脂上；将包覆壳聚糖的大孔树脂加入到 NaOH 水溶液与无水乙醇的混合液中，在 NaOH 与无水乙醇的混合液中浸泡30~120min，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒，最后用去离子水充分洗涤至 pH 值为中性；所述壳聚糖与乙酸的质量体积比为 1g：1~5mL；壳聚糖与大孔树脂的质量比为 1：1~10；NaOH 水溶液中 NaOH 浓度为1-4mol/L；NaOH 水溶液与无水乙醇的体积比为 4~8：1；
(2) 将步骤 (1) 所得壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为 0.0025％~0.05％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应 10~60min 后，用去离子水洗至中性，加入双酶液，置于摇床中振荡1~6h 后，用去离子水洗去残留双酶液，冷藏备用；所述壳聚糖包覆大孔树脂颗粒与双酶液的质量体积比为 1g：2~10mL；双酶液为按体积比 1：2~5混合的乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的纤维素酶为耐热中性纤维素酶 CelH61。所述的耐热中性纤维素酶 CelH61为专利CN 103275956 B所公开的纤维素酶。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将造纸原料制备成纸浆，向纸浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为30℃~60℃、pH为2.5 ~ 6.8，通入空气，酶解 36h~60h；在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.0，温度为40℃～55℃，酶解30min～80min；其中，复合酶液加入量为纸浆干重的0.001~5%；漂白酶混合液加入量为纸浆干重的0.1~2%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式的在制浆阶段采用生物制浆法；具体过程如下：
将造纸原料制备成粗浆，向粗浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为20℃~48℃、pH为2 ~ 6.0，通入空气，酶解 36h~60h；在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.5，温度为40℃～60℃，酶解30min～80min；其中，复合酶液加入量为粗浆干重的0.001%~5%；漂白酶混合液加入量为粗浆干重的0.1%~2%；
所述的复合酶液包含复合酶和复合酶辅助剂；其中，复合酶和复合酶辅助剂的质量比为1:30~50；
其中，复合酶中漆酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、木质素过氧化物酶的酶活力为50U/mL～1000U/mL、锰过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、果胶酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、纤维素酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL和淀粉酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、胃蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、木瓜蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL；
复合酶辅助剂以醋酸作为溶剂，包含有1~10mol/L的MnSO4、1~3g/L的抗坏血酸、1~2g/L的葡萄糖、1~2g/L的藻酸盐、1~2g/L的果胶质、1~2mol/L的KH2PO4、0.1~1.0g/L 的ZnSO4、0.01~0.1g/L的H2BO3、1~2g/L的NaCl和1~5g/L谷胱甘肽；
所述的漂白酶混合液包含漂白酶和漂白酶的辅助剂；其中，漂白酶和漂白酶的辅助剂的质量比为1:10~30；
所述的漂白酶中木聚糖酶的酶活力为2500 U /mL ~ 3000U/mL、甘露聚糖酶的酶活力为1500 U /mL ~ 2000U/mL、过氧化氢酶的酶活力为500 U /mL ~ 1000U/mL、漆酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、碱性果胶酶的酶活力为500 U /mL ~ 1500U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL；
漂白酶的辅助剂为浓度为0.08g/L~0.15g/L N-羟基苯邻二甲酰亚胺或异羟肟酸。
本实施方式所述的上述酶活力，辅助剂，以及上述酶与辅助剂的比例，反应条件所表述的范围值内的所有数值均适用于本实施方式的方案。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：将造纸原料制备成纸浆，向纸浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：30℃~60℃、pH为2.5 ~ 6.8条件下，并通入空气，酶解 36h~60h；在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.0，温度40℃～55℃，酶解30min～80min；其中，复合酶液加入量为纸浆干重的0.001~5%；漂白酶混合液加入量为纸浆干重的0.1~2%。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是：在加入漂白酶混合液之前，对复合酶液进行酶接后的浆液进行紫外照射，照射后再加入漂白酶混合液，紫外照射条件为：在波长为250nm~380nm的紫外光下，照射10min~30min。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八不同的是：在加入漂白酶混合液之前，对复合酶液进行酶接后的浆液进行紫外照射，停止照射5~10min后，再加入漂白酶混合液。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述的漆酶为C.thermophilium漆酶（购买得到）。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八不同的是所述的乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶是通过载体固定后再放入纸浆内的；其中，乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶载体固定方法如下：
(1) 将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，加热至 40~60℃使壳聚糖完全溶解，再将大孔树脂加入到所述壳聚糖溶液中，反应1~10h，壳聚糖包覆在大孔树脂上；将包覆壳聚糖的大孔树脂加入到 NaOH 水溶液与无水乙醇的混合液中，在 NaOH 与无水乙醇的混合液中浸泡30~120min，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒，最后用去离子水充分洗涤至 pH 值为中性；所述壳聚糖与乙酸的质量体积比为 1g：1~5mL；壳聚糖与大孔树脂的质量比为 1：1~10；NaOH 水溶液中 NaOH 浓度为1-4mol/L；NaOH 水溶液与无水乙醇的体积比为 4~8：1 ；
(2) 将步骤 (1) 所得壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为 0.0025％~0.05％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应 10~60min 后，用去离子水洗至中性，加入双酶液，置于摇床中振荡1~6h 后，用去离子水洗去残留双酶液，冷藏备用；所述壳聚糖包覆大孔树脂颗粒与双酶液的质量体积比为 1g：2~10mL；双酶液为按体积比 1：2~5混合的乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶。
其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述的纤维素酶为耐热中性纤维素酶 CelH61。所述的耐热中性纤维素酶 CelH61为专利CN 103275956 B所公开的纤维素酶。其它与具体实施方式八相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，在制浆阶段采用生物制浆法；具体过程如下：
将造纸原料制备成粗浆，向粗浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为30℃~60℃、pH为2~7.0，并通入空气，酶解 45h；在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.5，温度40℃~60℃，酶解30min；其中，复合酶液加入量为粗浆干重的1%；漂白酶混合液加入量为粗浆干重的0.5%；
所述的复合酶液包含复合酶和复合酶辅助剂；其中，复合酶和复合酶辅助剂的质量比为1:35；
其中，复合酶中漆酶的酶活力为1200U/mL、木质素过氧化物酶的酶活力为1000U/mL、锰过氧化物酶的酶活力为1000U/mL、果胶酶的酶活力为800U/mL、纤维素酶的酶活力为1000U/mL和淀粉酶的酶活力为400U/mL、胃蛋白酶的酶活力为400U/mL、木瓜蛋白酶的酶活力为500U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为600U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为700U/mL；
复合酶辅助剂以醋酸作为溶剂，包含有6.3mM的MnSO4、0.7mM的FeSO4，2.0mM的CuSO4、2.5mM的Na2SO3、0.8mM的连二亚硫酸钠和0.10g/L的吐温 80；
所述的漂白酶混合液包含漂白酶和漂白酶的辅助剂；其中，漂白酶和漂白酶的辅助剂的质量比为1:23；
所述的漂白酶中木聚糖酶的酶活力为2500U/mL的、甘露聚糖酶的酶活力为1600U/mL、过氧化氢酶的酶活力为1000U/mL、漆酶的酶活力为1000U/mL和碱性果胶酶的酶活力为1000U/mL；
漂白酶的辅助剂为浓度为0.10g/L N-羟基苯邻二甲酰亚胺。
本实施例在加入漂白酶混合液之前，对复合酶液进行酶解后的浆液进行紫外照射，停止照射5min后再加入漂白酶混合液，紫外照射条件为：在波长为250nm~300nm的紫外光下，照射15min。
本实施例所述的漆酶为C. thermophilium漆酶。
本实施例所述的纤维素酶为耐热中性纤维素酶 CelH61，其为专利CN 103275956B所公开的纤维素酶。
本实施例所述的造纸原料为杨木的木屑。
本实施例所述的乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶是通过载体固定后再放入纸浆内的；其中，乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶载体固定方法如下：
(1) 将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，加热至 40℃使壳聚糖完全溶解，再将大孔树脂加入到所述壳聚糖溶液中，反应1h，壳聚糖包覆在大孔树脂上；将包覆壳聚糖的大孔树脂加入到 NaOH 水溶液与无水乙醇的混合液中，在 NaOH 与无水乙醇的混合液中浸泡30min，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒，最后用去离子水充分洗涤至 pH 值为中性；所述壳聚糖与乙酸的质量体积比为 1g∶5mL；壳聚糖与大孔树脂的质量比为 1：10；NaOH 水溶液中 NaOH 浓度为1mol/L；NaOH 水溶液与无水乙醇的体积比为 4：1 ；
(2) 将步骤 (1) 所得壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为 0.0025％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应 10min 后，用去离子水洗至中性，加入双酶液，置于摇床中振荡1h 后，用去离子水洗去残留双酶液，冷藏备用；所述壳聚糖包覆大孔树脂颗粒与双酶液的质量体积比为 1g：5mL；双酶液为按体积比 1：2混合的乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶。
经本实施例处理的纸浆，木质素降解率最高可达49.2%。漂白浆白度73~81%。
通过本实施例复合酶辅助剂可以使复合酶中的锰过氧化物酶增加活性1.63倍、木质素过氧化物酶增加活性5.7倍、漆酶增加活性4.1倍、纤维素酶增加活性1.3倍。另外，能提高好氧堆肥过程中各种原料中木质素的降解率 0.7~1.2 倍。
实施例2
本实施例的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，在制浆阶段采用生物制浆法；具体过程如下：
将造纸原料制备成粗浆，向粗浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为30℃~60℃、pH为2~7.0，通入空气，酶解 45h；在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.5，温度为40℃～60℃，酶解30min；其中，复合酶液加入量为粗浆干重的1%；漂白酶混合液加入量为粗浆干重的0.5%；
所述的复合酶液包含复合酶和复合酶辅助剂；其中，复合酶和复合酶辅助剂的质量比为1:35；
其中，复合酶中漆酶的酶活力为1200U/mL、木质素过氧化物酶的酶活力为1000U/mL、锰过氧化物酶的酶活力为1000U/mL、果胶酶的酶活力为800U/mL、纤维素酶的酶活力为1000U/mL和淀粉酶的酶活力为400U/mL、胃蛋白酶的酶活力为400U/mL、木瓜蛋白酶的酶活力为500U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为600U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为700U/mL；
复合酶辅助剂以醋酸作为溶剂，包含有5.0mM的MnSO4、2g/L的抗坏血酸、1g/L的葡萄糖、1g/L的藻酸盐、1g/L的果胶质、1mol/L的KH2PO4、0.3g/L 的 ZnSO4、0.05g/L的H2BO3、1g/L的NaCl和1g/L谷胱甘肽；
所述的漂白酶混合液包含漂白酶和漂白酶的辅助剂；其中，漂白酶和漂白酶的辅助剂的质量比为1:20；
所述的漂白酶包含木聚糖酶的酶活力为2500u/mL、甘露聚糖酶的酶活力为1600U/mL、过氧化氢酶的酶活力为1000U/mL、漆酶的酶活力为1000U/mL、碱性果胶酶的酶活力为1000U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为1000U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为1000U/mL；
漂白酶的辅助剂为浓度为0.10g/L异羟肟酸。
本实施例在加入漂白酶混合液之前，对复合酶液进行酶接后的浆液进行紫外照射，停止照射5min后再加入漂白酶混合液，紫外照射条件为：在波长为250nm~300nm的紫外光下，照射15min。
本实施例所述的漆酶为C. thermophilium漆酶。
本实施例所述的纤维素酶为耐热中性纤维素酶 CelH61，其为专利CN 103275956B所公开的纤维素酶。
本实施例所述的造纸原料为稻草秸秆。
本实施例所述的乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶是通过载体固定后再放入纸浆内的；其中，乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶载体固定方法如下：
(1) 将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，加热至 40℃使壳聚糖完全溶解，再将大孔树脂加入到所述壳聚糖溶液中，反应1h，壳聚糖包覆在大孔树脂上；将包覆壳聚糖的大孔树脂加入到 NaOH 水溶液与无水乙醇的混合液中，在 NaOH 与无水乙醇的混合液中浸泡30min，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒，最后用去离子水充分洗涤至 pH 值为中性；所述壳聚糖与乙酸的质量体积比为 1g：5mL；壳聚糖与大孔树脂的质量比为 1：10；NaOH 水溶液中 NaOH 浓度为1mol/L；NaOH 水溶液与无水乙醇的体积比为 4：1 ；
(2) 将步骤 (1) 所得壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为 0.0025％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应 10min 后，用去离子水洗至中性，加入双酶液，置于摇床中振荡1h 后，用去离子水洗去残留双酶液，冷藏备用；所述壳聚糖包覆大孔树脂颗粒与双酶液的质量体积比为 1g∶5mL；双酶液为按体积比 1∶2混合的乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶。
经本实施例处理的纸浆，木质素降解率最高可达46%。漂白浆白度70~85%。
通过本实施例复合酶辅助剂可以使复合酶中的锰过氧化物酶增加活性1.63倍、木质素过氧化物酶增加活性5.7倍、漆酶增加活性4.1倍、纤维素酶增加活性1.3倍。另外，能提高好氧堆肥过程中各种原料中木质素的降解率 0.7～1.2 倍。
Claims (9)
1.一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，其特征在于在制浆阶段采用生物制浆法；具体过程如下：
将造纸原料制备成粗浆，向粗浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为20℃～60℃、pH为2～7.0，通入空气，酶解36h～60h，在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.5，温度为40℃～60℃，酶解30min～80min；其中，复合酶液加入量为粗浆干重的0.001％～5％；漂白酶混合液加入量为粗浆干重的0.1％～2％；
所述的复合酶液包含复合酶和复合酶辅助剂；其中，复合酶和复合酶辅助剂的质量比为1:30～50；
其中，复合酶中漆酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、木质素过氧化物酶的酶活力为50U/mL～1000U/mL、锰过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、果胶酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、纤维素酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、淀粉酶的活力为100U/mL～1000U/mL、胃蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、木瓜蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL；
复合酶辅助剂以醋酸作为溶剂，包含有1～10mM的MnSO4、0.1～2mM的FeSO4，0.1～6mM的CuSO4、1～8mM的Na2SO3、0.1～2mM的连二亚硫酸钠和0.08g/L～0.15g/L的吐温80；
所述的漂白酶混合液包含漂白酶和漂白酶的辅助剂；其中，漂白酶和漂白酶的辅助剂的质量比为1:10～30；
所述的漂白酶中木聚糖酶的酶活力为2500U/mL～3000U/mL、甘露聚糖酶的酶活力为1500U/mL～2000U/mL、过氧化氢酶的酶活力为500U/mL～1000U/mL、漆酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL和碱性果胶酶的酶活力为500U/mL～1500U/mL；
漂白酶的辅助剂为浓度为0.08g/L～0.15g/L N-羟基苯邻二甲酰亚胺或异羟肟酸；所述的乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶是通过载体固定后再放入纸浆内的；其中，乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶载体固定方法如下：
(1)将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，加热至40～60℃使壳聚糖完全溶解，再将大孔树脂加入到所述壳聚糖溶液中，反应1～10h，壳聚糖包覆在大孔树脂上；将包覆壳聚糖的大孔树脂加入到NaOH水溶液与无水乙醇的混合液中，在NaOH与无水乙醇的混合液中浸泡30～120min，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒，最后用去离子水充分洗涤至pH值为中性；所述壳聚糖与乙酸的质量体积比为1g：1～5mL；壳聚糖与大孔树脂的质量比为1：1～10；NaOH水溶液中NaOH浓度为1-4mol/L；NaOH水溶液与无水乙醇的体积比为4～8：1；
(2)将步骤(1)所得壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为0.0025％～0.05％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应10～60min后，用去离子水洗至中性，加入双酶液，置于摇床中振荡1～6h后，用去离子水洗去残留双酶液，冷藏备用；所述壳聚糖包覆大孔树脂颗粒与双酶液的质量体积比为1g：2～10mL；双酶液为按体积比1：2～5混合的乙二醛脱氢酶与辣根过氧化物酶。
2.根据权利要求1所述的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，其特征在于在加入漂白酶混合液之前，对复合酶液进行酶解后的浆液进行紫外照射，照射后再加入漂白酶混合液，紫外照射条件为：在波长为250nm～380nm的紫外光下，照射10min～30min。
3.根据权利要求1所述的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，其特征在于在加入漂白酶混合液之前，对复合酶液进行酶解后的浆液进行紫外照射，停止照射5～10min后，再加入漂白酶混合液。
4.根据权利要求1所述的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，其特征在于所述的漆酶为C.thermophilium漆酶。
5.根据权利要求1所述的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，其特征在于所述的纤维素酶为耐热中性纤维素酶CelH61。
6.根据权利要求1所述的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，其特征在于将造纸原料制备成纸浆，向纸浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为30℃～60℃、pH为2.5～6.8，通入空气，酶解36h～60h，在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.0，温度为40℃～55℃，酶解30min～80min；其中，复合酶液加入量为纸浆干重的0.001％～5％；漂白酶混合液加入量为纸浆干重的0.1％～2％。
7.一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，其特征在于在制浆阶段采用生物制浆法；具体过程如下：
将造纸原料制备成粗浆，向粗浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为20℃～48℃、pH为2～6.0，通入空气，酶解36h～60h，在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.5，温度为40℃～60℃，酶解30min～80min；其中，复合酶液加入量为粗浆干重的0.001％～5％；漂白酶混合液加入量为粗浆干重的0.1％～2％；
所述的复合酶液包含复合酶和复合酶辅助剂；其中，复合酶和复合酶辅助剂的质量比为1:30～50；
其中，复合酶中漆酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、木质素过氧化物酶的酶活力为50U/mL～1000U/mL、锰过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、果胶酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、纤维素酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL和淀粉酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、胃蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、木瓜蛋白酶的酶活力为100U/mL～1000U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL；
复合酶辅助剂以醋酸作为溶剂，包含有1～10mol/L的MnSO4、1～3g/L的抗坏血酸、1～2g/L的葡萄糖、1～2g/L的藻酸盐、1～2g/L的果胶质、1～2mol/L的KH2PO4、0.1～1.0g/L的ZnSO4、0.01～0.1g/L的H2BO3、1～2g/L的NaCl和1～5g/L谷胱甘肽；
所述的漂白酶混合液包含漂白酶和漂白酶的辅助剂；其中，漂白酶和漂白酶的辅助剂的质量比为1:10～30；
所述的漂白酶中木聚糖酶的酶活力为2500U/mL～3000U/mL、甘露聚糖酶的酶活力为1500U/mL～2000U/mL、过氧化氢酶的酶活力为500U/mL～1000U/mL、漆酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL、碱性果胶酶的酶活力为500U/mL～1500U/mL、乙二醛脱氢酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL和辣根过氧化物酶的酶活力为50U/mL～2000U/mL；
漂白酶的辅助剂为浓度为0.08g/L～0.15g/L N-羟基苯邻二甲酰亚胺或异羟肟酸。
8.根据权利要求7所述的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，其特征在于将造纸原料制备成纸浆，向纸浆中放入复合酶液浸泡处理，处理条件为：温度为30℃～60℃、pH为2.5～6.8，通入空气，酶解36h～60h，在复合酶液处理后放入漂白酶混合液，在pH为7.0～9.0，温度为40℃～55℃，酶解30min～80min；其中，复合酶液加入量为纸浆干重的0.001％～5％；漂白酶混合液加入量为纸浆干重的0.1％～2％。
9.根据权利要求7所述的一种利用复合酶液处理造纸纸浆的方法，其特征在于在加入漂白酶混合液之前，对复合酶液进行酶解后的浆液进行紫外照射，照射后再加入漂白酶混合液，紫外照射条件为：在波长为250nm～380nm的紫外光下，照射10min～30min。
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