CN107604483A - 生产阻燃纤维的方法和获得的阻燃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产阻燃纤维的方法和获得的阻燃纤维，所述方法包括如下步骤：a)使用聚乙烯醇原料纺丝，获得聚乙烯醇纤维；b)将步骤a)中获得的聚乙烯醇纤维浸泡在四羟甲基磷类化合物的水溶液中，获得经浸泡的纤维；c)使步骤b)中获得的经浸泡的纤维预脱水，获得经预脱水的纤维；d)干燥步骤c)中获得的经预脱水的纤维，获得经干燥的纤维；e)使步骤d)中获得的经干燥的纤维进行氨熏，获得经氨熏的纤维；f)使步骤e)中获得的经氨熏的纤维进行氧化，获得阻燃纤维。

Description

生产阻燃纤维的方法和获得的阻燃纤维

技术领域

本发明涉及生产阻燃纤维的方法和获得的阻燃纤维，更具体地，本发明涉及用四羟甲基磷类化合物完全或部分替代甲醛生产阻燃纤维的方法和获得的阻燃纤维。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)的原料资源广泛，可以采用天然气、电石、石油等资源生产。PVA纤维采用湿法纺丝方法生产，加工设备的技术要求较低，加工成本相对低廉。在常规维纶制备方法中，PVA纤维经甲醛与相邻两个羟基反应进行缩醛化，对大量羟基进行封端后减少了纤维中的羟基含量，使经缩醛化后制得的维纶(又称维尼纶)纤维可以耐受染整加工中的高温湿态条件，并且其制品具有强度高、耐磨性好、耐酸耐碱性能好、耐候性好、可染色印花、穿着舒适性好的优点。特别其高强耐磨耐晒性能好的特点，尤其适应工装和军队武警作训服面料使用。普通维纶的强度达到4.2cN/dtex左右；采用加硼湿法和缩醛化加工的高强维纶的强度可达8cN/dtex以上，采用加硼湿法纺丝但未经缩醛化的纤维强度可达12cN/dtex以上。相反棉纤维的强度较低，在2.6～4.3cN/dtex左右，粘胶纤维的干态强度为2.5～2.7cN/dtex，湿态强度仅为干态强度的一半左右；溶剂法再生纤维素纤维Lyocell纤维的强度达到4cN/dtex左右，这些舒适性好的纤维强度均不如维纶，因此，影响了这些纤维在工装等防护服装上的应用。

普通维纶和高强维纶均采用甲醛对PVA纤维的羟基进行缩醛化加工而制成，用甲醛对PVA纤维中的羟基进行封端，大幅度降低了纤维中的羟基含量，从而解决了PVA纤维容易发生溶胀、粘连和溶解现象的难题。但是采用甲醛进行羟基封端处理，存在醛化加工设备的气密性要求高的问题，即使有微量甲醛泄漏也会污染环境、对工作人员带来伤害。在环保意识日益提高的今天，使用甲醛作为控制羟基含量的方法，已经不适用目前的环境保护要求。

高温火焰对军警消防人员和厂矿职业人员会造成致死致伤事故，一般居民也会因纺织品易燃而造成小火源蔓延成灾而造成人身伤亡和财产损失。故对职业工装和家用纺织品进行阻燃化加工，是特别重要而迫切的社会现实需求。

但是，现在国内外已有的阻燃纤维，有的因直接采用本质阻燃的高分子材料(如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳砜酰胺、聚芳酯、聚芳噁二唑等)制得的间位芳纶、P84、Kermel、芳砜纶、Vectra、宝德纶等纤维，均存在价格高、作为服装和家纺面料使用时舒适性差、不能染色或色牢度差等问题。

采用共聚或共混改性的阻燃涤纶、阻燃锦纶、阻燃丙纶等热塑性合成纤维，加工方便、价格便宜，但存在遇火会发生熔融滴落、收缩、易烫伤人的问题。

共混阻燃的阻燃再生纤维素纤维不会发生熔融滴落问题，但强度低(国产阻燃粘胶纤维强度约1.9～2.0cN/dtex；达到国际最高水准的奥地利兰精公司基于高湿模量粘胶共混磷系阻燃剂的FR纤维强度达到2.4～2.7cN/dtex，其中对外公布的强度为2.4cN/dtex；这种FR纤维的售价达到10万元/吨左右)。虽然有研究者对溶剂法再生纤维素纤维(Lyocell纤维)进行阻燃化研究，试图利用Lyocell纤维的高强特性(强度达4cN/dtex左右)制备高强度阻燃再生纤维素纤维，但因Lyocell纤维的溶剂NMMO体系中极易因微量金属离子的存在而导致***，故至今尚未得到工程化加工技术。

维纶的阻燃化研究已经有多种方案，包括PVA与聚氯乙烯共混纺丝、共混溴锑协效的卤素阻燃剂、共混磷系或磷氮协效的阻燃剂等方法。但因为维纶在加工过程中要经受较强的酸性和碱性加工环境，及高达230℃左右的高温定型环境，能经受以上环境且具有良好可纺性和阻燃性能的阻燃剂很少；制得的阻燃维纶的色相、细度、手感等性能尚难满足多方面的需要；并且即使高强阻燃维纶尚未达到理想水平，但目前的售价也达8万元/吨左右。因此，研发高性价比、无熔滴的高强阻燃维纶和再生纤维素纤维，具有重要的社会需求。

棉织物Proban整理(普鲁苯整理)是棉织物常用的阻燃整理方法，是采用四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷等低分子水溶液浸轧到织物中并控制适当的有效成分含量，让磷系化合物渗入到棉纤维的非晶区和间隙中，并控制其含水率，然后通过氨气的定量熏蒸，使NH₃与磷系预缩体中的羟甲基交联，在纤维内部形成阻燃聚合体，并建立磷氮协效的阻燃协同效应；再经氧化使纤维内阻燃剂中的三价磷转变为五价磷，使阻燃剂在纤维中的固定化得到进一步的稳定化。经如上整理加工的棉织物，在遇到高温火焰后，含磷化合物首先分解产生不易挥发的磷酸或多磷酸酐，与纤维素的羟基发生脱水反应，使纤维炭化，从而达到阻燃效果。Proban法处理后的织物手感柔软、阻燃性能耐久，可以承受50次(甚至200次)洗涤，并仍能保持良好的阻燃性能和织物的舒适性，适合于做各类防护服、床上用品、装饰用品以及儿童阻燃睡衣等，是目前耐久棉织物阻燃整理的重要方法。但普鲁苯整理的最大缺点是经过整理后的织物断裂强度下降显著，通常会达到20％的降强；特别是撕裂强度有显著的降低。故严重影响了此类阻燃加工技术的应用。

因此，目前迫切需要一种能够克服现有技术的上述缺点的改进的阻燃纤维制备方法。

上述对背景技术的陈述仅是为了方便对本发明技术方案(使用的技术手段、解决的技术问题以及产生的技术效果等方面)的深入理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的阻燃纤维制备方法，所述方法减少或完全无需使用常规维纶制备工艺中必需的具有毒性的甲醛，工艺操作安全简单，制得的阻燃纤维具有高强度、低成本、无熔滴、耐磨、耐候、耐晒、耐酸碱；另外通过采用四羟甲基磷类化合物和氨熏的结合处理，使四羟甲基磷类化合物进入纤维的聚集态结构，导致纤维的聚集态结构趋于松散，可提高染料的可及度，从而提高纤维的染色性能。

根据上文背景技术可知，维纶通常采用甲醛对PVA大分子中的相邻羟基进行反应，实现羟基封端，从而防止维纶因存在大量羟基而产生溶胀粘连甚至溶解的现象，使经缩醛化加工的维纶可以经受染整加工中的高温湿热加工，但是该技术使用具有毒性的甲醛而存在一定局限。本发明的发明人经过研究发现，如果采用一种能与PVA纤维或经缩醛化的PVA纤维中的羟基起反应的化合物，在PVA上的羟基起反应后将该化合物稳定接枝在PVA大分子上，同样可以起到消除PVA中羟基的效果，如果通过与PVA上的羟基起反应接上去的化合物是阻燃剂，则可以在使PVA纤维能耐受高温高湿环境的同时，具有阻燃功能。另外选择具有阻燃性能且分子量大小合适、位阻大小适当的阻燃剂，并与纤维中的羟基产生部分化学连接，则可以控制阻燃剂的渗入数量，并可以控制PVA大分子的聚集态结构的规整性，从而控制染色性能。

本发明的一方面涉及一种生产阻燃纤维的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：a)使用聚乙烯醇原料纺丝，获得聚乙烯醇纤维；b)将步骤a)中获得的聚乙烯醇纤维浸泡在四羟甲基磷类化合物的水溶液中，获得经浸泡的纤维；c)使步骤b)中获得的经浸泡的纤维预脱水，获得经预脱水的纤维；d)干燥步骤c)中获得的经预脱水的纤维，获得经干燥的纤维；e)使步骤d)中获得的经干燥的纤维进行氨熏，获得经氨熏的纤维；f)使步骤e)中获得的经氨熏的纤维进行氧化，获得阻燃纤维。

在一个实施方案中，步骤a)和b)之间任选包括使用甲醛进行缩醛化从而达到不超过35％的缩醛度的步骤。

在另一个实施方案中，步骤b)中使用的四羟甲基磷类化合物选自四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷-尿素缩合物、四羟甲基硫酸磷-尿素缩合物或其混合物。

在另一个实施方案中，步骤b)中使用的四羟甲基磷类化合物的水溶液的浓度为25-45重量％，优选30-40重量％，浸泡时间为10-25分钟，优选15-20分钟。

在另一个实施方案中，步骤c)中获得的经预脱水的纤维具有80-150重量％、优选125-130重量％的含液率。

在另一个实施方案中，步骤d)中的干燥在60-80℃、优选70-75℃的温度下进行10-15分钟，经干燥的纤维具有10-30重量％、优选15-25重量％的含水率。

在另一个实施方案中，在步骤e)的氨熏过程中，选择90-100体积％的氨气浓度、50-70℃(优选60-65℃)的氨熏温度和15-20分钟的氨熏时间。

在另一个实施方案中，在步骤f)的氧化过程中，选择浓度为10-15重量％的双氧水水溶液作为氧化剂，氧化温度为50-70℃，优选60-65℃，氧化时间为5-15分钟，优选8-10分钟。

在另一个实施方案中，根据本发明的方法在步骤e)之后还包括水洗、上油和干燥步骤。

本发明的另一方面涉及通过根据本发明的方法获得的阻燃纤维。

根据本发明获得的阻燃纤维28-34％的极限氧指数，108-115℃的水中软化点，3.8-7.5cN/dtex的强度。

具体实施方式

本发明的发明构思包括多个具体的实施方案，不同的实施方案各有技术上或应用上的侧重，不同的实施方案可以组合搭配，以满足不同的应用场景，解决不同的应用需求。因此，下述对具体实施方案的描述不应理解为对本发明意欲保护的技术方案的限定。

实施例1：

将经加硼湿法纺丝法所得的、未经醛化的高强聚乙烯醇长丝束浸没入25重量％浓度的四羟甲基氯化磷水溶液浸泡20分钟；继而通过轧液机将丝束中多余的整理液轧干，轧余率控制在120重量％；轧干后的纤维丝束在丝束烘干机中60℃下烘烤12分钟，使湿态丝束的含水率控制在15-20重量％之间；经烘干的丝束送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥90体积％，氨熏温度70℃，氨熏时间20分钟；继而将氨熏过的丝束浸没入65℃、10重量％的双氧水水溶液进行氧化处理5分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到Proban整理阻燃高强纤维产品。纤维线密度1.7dtex，强度7.4cN/dtex，断裂伸长14.5％，极限氧指数32％，水中软化点112℃。

实施例2：

将经加硼湿法纺丝法所得的未经醛化的高强聚乙烯醇长丝束浸没入30重量％浓度的四羟甲基硫酸磷水溶液浸泡20分钟；继而通过轧液机将丝束中多余的整理液轧干，轧余率控制在125重量％；轧干后的纤维丝束在丝束烘干机中65℃下烘烤12分钟，使湿态丝束的含水率控制在15-20重量％之间；经烘干的丝束送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥90体积％，氨熏温度70℃，氨熏时间20分钟；继而将氨熏过的丝束浸没入65℃、10重量％的双氧水水溶液进行氧化处理8分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到Proban整理阻燃高强纤维产品。纤维线密度1.75dtex，强度7.5cN/dtex，断裂伸长14.4％，极限氧指数33％，水中软化点114℃。

实施例3：

将经加硼湿法纺丝法所得的、缩醛度15％的高强维纶长丝束浸没入40重量％浓度的四羟甲基氯化磷-尿素缩合物水溶液浸泡10分钟；继而通过轧液机将丝束中多余的整理液轧干，轧余率控制在120重量％；轧干后的纤维丝束在丝束烘干机中70℃下烘烤15分钟，使湿态丝束的含水率控制在15-25重量％之间；经烘干的丝束送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥90体积％，氨熏温度50℃，氨熏时间20分钟；继而将氨熏过的丝束浸没入60℃、10重量％的双氧水水溶液进行氧化处理5分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到Proban整理阻燃高强纤维产品。纤维线密度1.8dtex，强度6.5cN/dtex，断裂伸长13.4％，极限氧指数28％，水中软化点108℃。

实施例4：

将经加硼湿法纺丝法所得的、缩醛度21％的高强维纶短切纤维浸没入30重量％浓度的四羟甲基硫酸磷-尿素缩合物水溶液浸泡20分钟；继而通过离心机将短切纤维中多余的整理液脱水甩出，脱水完毕后短切纤维中含液率控制在130重量％；脱水后的纤维丝束在短纤链板烘干机中75℃下烘烤15分钟，使湿态短纤维的含水率控制在10-30重量％之间；经烘干的短纤维送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥90体积％，氨熏温度60℃，氨熏时间20分钟；继而将氨熏过的短纤维浸没入70℃、10重量％的双氧水水溶液进行氧化处理10分钟；氧化处理完毕的短纤维经离心机脱液后再经洗涤去除表面杂质，并再次离心脱水，继而经上油和干燥后得到Proban整理阻燃高强短纤维产品。纤维线密度1.9dtex，强度5.8cN/dtex，断裂伸长14.8％，极限氧指数29％，水中软化点110℃。

实施例5：

将经芒硝湿法纺丝法所得的未经醛化的聚乙烯醇长丝束浸没入45重量％浓度的四羟甲基氯化磷-尿素缩合物水溶液浸泡15分钟；继而通过轧液机将丝束中多余的整理液轧干，轧余率控制在120重量％；轧干后的纤维丝束在丝束烘干机中70℃下烘烤12分钟，使湿态丝束的含水率控制在10-20重量％之间；经烘干的丝束送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥90体积％，氨熏温度60℃，氨熏时间20分钟；继而将氨熏过的丝束浸没入50℃、15重量％的双氧水水溶液进行氧化处理8分钟；氧化处理完毕的丝束经水洗涤去除表面杂质，再经上油和干燥后得到Proban整理阻燃纤维产品。纤维线密度2.1dtex，强度4.5cN/dtex，断裂伸长18.9％，极限氧指数32％，水中软化点113℃。

实施例6：

将经芒硝湿法纺丝所得的缩醛度35％的维纶短切纤维浸没入30重量％浓度的四羟甲基硫酸磷-尿素缩合物水溶液浸泡25分钟；继而通过离心机将短切纤维中多余的整理液脱水甩出，脱水完毕后短切纤维中含液率控制在150重量％；脱水后的纤维丝束在短纤链板烘干机中80℃下烘烤10分钟，使湿态短纤维的含水率控制在15-30重量％之间；经烘干的短纤维送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥90体积％，氨熏温度65℃，氨熏时间15分钟；继而将氨熏过的短纤维浸没入50℃、15重量％的双氧水水溶液进行氧化处理15分钟；氧化处理完毕的短纤维经离心机脱液后再经洗涤去除表面杂质，并再次离心脱水，继而经上油和干燥后得到Proban整理阻燃短纤维产品。纤维线密度2.2dtex，强度3.8cN/dtex，断裂伸长21.2％，极限氧指数34％，水中软化点115℃。

对比例1：

将棉纤维浸没入25重量％浓度的四羟甲基氯化磷水溶液浸泡20分钟；继而通过离心机将棉纤维中多余的整理液脱水甩出，脱水完毕后棉纤维中含液率控制在120重量％；脱水后的棉纤维在烘干机中60℃下烘烤12分钟，使湿态棉纤维的含水率控制在15-20重量％之间；经烘干的棉纤维送入氨熏设备进行氨气熏蒸，氨气浓度≥90体积％，氨熏温度70℃，氨熏时间10分钟；继而将氨熏过的棉纤维浸没入65℃、10重量％的双氧水水溶液进行氧化处理5分钟；氧化处理完毕的棉纤维经离心机脱液后再经洗涤去除表面杂质，并再次离心脱水，继而经上油和干燥后得到Proban整理棉纤维产品。纤维线密度1.43dtex(约7000公支)，强度从初始的3.4cN/dtex降低至2.7cN/dtex，断裂伸长3.1％，极限氧指数20.1％。

对比例2：

使用常规方式，在醛化箱内对普通维纶或加硼湿法纺丝生产的高强维纶进行醛化处理，醛化液的配方为甲醛25-35g/L、H₂SO₄220-320g/L、NaSO₄ 70-200g/L，醛化温度为65-80℃，醛化时间为2-10分钟。获得的经醛化的维纶可以经受染整湿热加工，但不具有阻燃性能，氧指数仅为20％左右。

通过对比上述实施例和对比例的结果可知，对于棉纤维而言，由于经过普鲁苯整理后织物手感***、延伸性和变形能力下降，导致强度有20％的下降。相反通过本发明的方法制备的基于聚乙烯醇的阻燃纤维强度可达3.8-7.5cN/dtex，显著克服了普鲁苯整理工艺中棉纤维降强的问题。

另外，实施例中列出的极限氧指数即为阻燃性能。本领域技术人员通常将极限氧指数高于24％的纤维归类为阻燃纤维、将极限氧指数高于27％的纤维划分为难燃纤维、将极限氧指数高于30％的纤维划分为不燃纤维。根据实施例的数据可知，普鲁苯整理的棉纤维和常规醛化处理制得的维纶仅具有20％左右的极限氧指数，属于易燃纤维，而通过本发明的方法制备的阻燃纤维具有28-34％的极限氧指数，达到难燃纤维或不燃纤维的等级，有理想的阻燃效果。

对于染色性能而言，以色牢度高的还原染料为例，针对加硼湿法纺丝方法生产的高强维纶和芒硝湿法纺丝得到的普通维纶，在相同的还原染料染色工艺条件下，高强维纶的得色深度要比普通维纶低半级到1级，并且鲜艳程度也差；采用四羟甲基磷类阻燃剂代替甲醛对PVA中羟基进行封端，并使占纤维重量约20％的阻燃剂进入纤维无定形区或其它空隙结构处，使纤维的结构变得疏松，增加了染料的可及度，故相同染色条件下，得色深度达到了普通维纶的效果，鲜艳程度也达到了普通维纶的效果。即采用四羟甲基磷类阻燃剂代替醛化反应，可提高得色深度半级-1级。

根据本发明的方法可以应用于未经缩醛化的聚乙烯醇纤维或已经经过缩醛化的维纶纤维，但是需要注意的是，在应用于未经缩醛化的聚乙烯醇纤维时，得到的阻燃性能和强度均优于已经经过缩醛化的维纶纤维。

以上示例性实施方式所呈现的描述仅用以说明本发明的技术方案，并不想要成为毫无遗漏的，也不想要把本发明限制为所描述的精确形式。显然，本领域的普通技术人员根据上述教导作出很多改变和变化都是可能的。选择示例性实施方式并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的其它技术人员便于理解、实现并利用本发明的各种示例性实施方式及其各种选择形式和修改形式。本发明的保护范围意在由所附权利要求书及其等效形式所限定。

Claims (10)

1.一种生产阻燃纤维的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a)使用聚乙烯醇原料纺丝，获得聚乙烯醇纤维；

b)将步骤a)中获得的聚乙烯醇纤维浸泡在四羟甲基磷类化合物的水溶液中，获得经浸泡的纤维；

c)使步骤b)中获得的经浸泡的纤维预脱水，获得经预脱水的纤维；

d)干燥步骤c)中获得的经预脱水的纤维，获得经干燥的纤维；

e)使步骤d)中获得的经干燥的纤维进行氨熏，获得经氨熏的纤维；

f)使步骤e)中获得的经氨熏的纤维进行氧化，获得阻燃纤维。

2.根据权利要求1所述的生产阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤a)和b)之间任选包括使用甲醛进行缩醛化从而达到不超过35％的缩醛度的步骤。

3.根据权利要求1所述的生产阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤b)中使用的四羟甲基磷类化合物选自四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷-尿素缩合物、四羟甲基硫酸磷-尿素缩合物或其混合物。

4.根据权利要求1所述的生产阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤b)中使用的四羟甲基磷类化合物的水溶液的浓度为25-45重量％，浸泡时间为10-25分钟。

5.根据权利要求1所述的生产阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤c)中获得的经预脱水的纤维具有80-150重量％的含液率。

6.根据权利要求1所述的生产阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤d)中的干燥在60-80℃的温度下进行10-15分钟，经干燥的纤维具有10-30重量％的含水率。

7.根据权利要求1所述的生产阻燃纤维的方法，其特征在于，在步骤e)的氨熏过程中，选择90-100体积％的氨气浓度、50-70℃的氨熏温度和15-20分钟的氨熏时间。

8.根据权利要求1所述的生产阻燃纤维的方法，其特征在于，在步骤f)的氧化过程中，选择浓度为10-15重量％的双氧水水溶液作为氧化剂，氧化温度为50-70℃，氧化时间为5-15分钟。

9.通过根据权利要求1-8任一项所述的生产阻燃纤维的方法获得的阻燃纤维。

10.根据权利要求9所述的阻燃纤维，其特征在于，所述阻燃纤维具有28-34％的极限氧指数，108-115℃的水中软化点，3.8-7.5cN/dtex的强度。