CN107603157B - 一种用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂及其制备方法，所述制备方法为：1）将聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和偶氮二异丁氰分散于甲苯中，通氮气0.5 h后，快速滴入十二烷基硫醇，反应一段时间后离心洗涤得到十二烷基硫醇‑聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料；2）将十二烷基硫醇‑聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散于甲苯中，反应一段时间后离心洗涤得到十二烷基硫醇‑聚二乙烯基苯/二氧化硅‑γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料，即所述Janus增容剂。本发明方法制备的Janus增容剂具有各向异性的化学结构，拥有丰富的相界面行为，对液体异戊二烯橡胶/环氧树脂复合材料增容作用强。

Description

一种用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增容剂的制备方法，具体涉及一种用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂分子结构中含有活泼的环氧基团，可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的三维网状结构的高聚物。环氧树脂固化物具有优良的耐化学品性能，收缩率低、粘接强度高、机械强度高、电绝缘性优良，因此广泛用于涂料、胶黏剂、油墨等领域。但是，环氧树脂脆性较大，韧性和耐候性较差，限制了其应用。环氧树脂增韧的方法有多种，橡胶增韧是一种常用的方法。由于环氧树脂是一种极性高分子，用于增韧环氧树脂的橡胶通常是带有极性的丁腈橡胶、氯丁橡胶等，非极性的天然橡胶与环氧树脂的相容性较差，限制了其作为环氧树脂增韧方面的应用。

Janus材料是一种表面化学组成不同，各向异性的中心不对称粒子。中国专利CN103204508 B公开了具有双重性质的Janus材料及其制备方法，以聚合物胶体颗粒为模板，通过种子乳液聚合方法，基于界面自组装和相分离机理，得到有机/无机杂化Janus颗粒，其有机端为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等含有双键的聚合物，另一端为无机材料。实际作为增容剂使用的Janus材料对其两端有更丰富的组成需求，对Janus材料的两端分别进行改性，可以调控其化学性质，使其在聚合物共混体系中表现出十分丰富的相界面行为，在相处起到“铆钉”作用。2008年，Walther等首次将各向异性的单球Janus颗粒应用于PS/PMMA共混体系中，发现即使在高温和高剪切的双螺杆混合作用下，Janus颗粒也能在聚合物两相界面处有序排列，并且对界面两侧的聚合物均有强烈的吸附作用，分散相的尺寸随着Janus颗粒用量的增加而减少，它的增容效果比嵌段共聚物好。目前，Janus材料作为增容剂的研究主要集中于热塑性树脂，限制了Janus材料的应用范围。因此，寻找一种合成方法简单，应用于热固性树脂共混聚合物增容剂的Janus材料是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂及其制备方法，该方法简便可行，拓展了Janus材料的应用范围。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法，包括以下步骤：

1） 聚合反应：聚二乙烯基苯端与十二烷基硫醇反应

将聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料（按文献Macromolecules 2015, 48： 2715−2722的方法制备）和偶氮二异丁氰置于烧瓶中，加入甲苯，超声分散后转入45~95℃的水浴中，磁力搅拌，通入氮气0.5~1小时后，缓慢滴入十二烷基硫醇，反应12~48小时，产物经离心、洗涤，得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料，

其中，聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料、甲苯、十二烷基硫醇和偶氮二异丁氰的质量比为1：17：10～30：0.055～0.62；

2） 偶联反应：二氧化硅端与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应

将步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于烧瓶中，加入甲苯，超声分散后转入45~95 ℃的水浴中，磁力搅拌，反应8~24小时，产物经离心、洗涤，得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料，即为所述用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂，

其中，十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料、甲苯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的比例为 1 g ：17 g ：0.1~0.5 mL。

进一步，所述步骤1)和2）的洗涤方式为：产物用甲苯洗涤三次后再用乙醇洗涤三次。

本发明步骤1）所述的聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料是按文献Macromolecules 2015, 48： 2715−2722的方法制备。

本发明采用以上技术方案，将一端为二氧化硅，另一端为二乙烯基苯的Janus颗粒两端进行改性，作为液体异戊二烯橡胶增韧环氧树脂的增容剂。具体方法为依次通过对二乙烯基苯端接枝十二硫醇、二氧化硅端接枝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，改性得到的Janus材料作为增容剂可以嵌在液体异戊二烯橡胶、环氧树脂相界面上，降低界面张力，抑制相分离。

本发明采用上述方法能制得适用于液体异戊二烯橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂，具有以下优点：

1. Janus小球增容剂制备方法简单易行，适合工业化生产。

2. 十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料两端与复合材料两相分别反应，其中，十二烷基硫醇端参与橡胶相的硫化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷参与环氧树脂的交联固化。改性后的Janus小球用于增容液体异戊二烯橡胶/环氧树脂复合材料，可以定相排列于两相界面处。

3. Janus小球具有各向异性的化学结构，拥有丰富的相界面行为，对液体异戊二烯橡胶/环氧树脂复合材料增容作用强。

附图说明

图1为本发明的实施例1制得的Janus增容剂（产物I）的红外谱图。

图2为本发明的应用例1制得的复合材料Ⅰ的扫描电镜图。

图3为本发明的应用例1制得的复合材料Ⅱ的扫描电镜图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法：

1） 聚合反应：

将0.5 g聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和0.0281 g偶氮二异丁氰置于一烧瓶中，加入8.51 g甲苯，超声分散后转入50℃的水浴中，磁力搅拌，通氮气0.5小时后，缓慢滴入6.01g十二烷基硫醇，反应24小时，产物经离心后，用甲苯洗涤三次、乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料。

2）偶联反应：

取步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料0.46 g和0.05mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于一烧瓶中，加入甲苯，超声分散后转入50℃的水浴中，磁力搅拌，反应12小时，产物经离心，甲苯洗涤三次，乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料（产物I）。

图1为实施例1制得的Janus增容剂（产物I）的红外谱图，由图1看出，3080、3057和3025 cm^-1苯环上C-H的伸缩振动峰，1601 cm^-1苯环的骨架振动，1493 cm^-1和1450 cm^-1处苯环的面内伸缩振动和面内弯曲振动峰，757和701cm^-1苯环上C-H的面外弯曲振动均来源于二乙烯基苯； 2925 cm^-1和2850 cm^-1是十二烷基硫醇和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷饱和-CH和-CH₂的伸缩振动峰；1724 cm^-1C=O的伸缩振动峰由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引起；二氧化硅Si-O键的特征吸收在473 cm^-1处。

实施例2

用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法：

1） 聚合反应：

将0.48 g聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和0.2421 g偶氮二异丁氰置于一烧瓶中，加入8.20 g甲苯，超声分散后转入70℃的水浴中，磁力搅拌，通氮气0.5小时后，缓慢滴入9.64 g十二烷基硫醇，反应24小时，产物经离心后，用甲苯洗涤三次、乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料。

2）偶联反应：

取步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料0.30 g和0.09mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于一烧瓶中，加入5.15 g甲苯，超声分散后转入70℃的水浴中，磁力搅拌，反应24小时，产物经离心后，甲苯洗涤三次，乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料（产物Ⅱ）。

实施例3

用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法：

1） 聚合反应：

将0.48 g聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和0.1457 g偶氮二异丁氰置于一烧瓶中，加入8.23 g甲苯，超声分散后转入90℃的水浴中，磁力搅拌，通氮气0.5小时后，缓慢滴入14.50 g十二烷基硫醇，反应48小时，产物经离心后，用甲苯洗涤三次、乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料。

2）偶联反应：

取步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料0.31 g和0.12mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于一烧瓶中，加入5.20 g甲苯，超声分散后转入90℃的水浴中，磁力搅拌，反应12小时，产物经离心后，甲苯洗涤三次，乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料（产物Ⅲ）。

实施例4

用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法：

1） 聚合反应：

将0.51 g聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和0.1009 g偶氮二异丁氰置于一烧瓶中，加入8.69 g甲苯，超声分散后转入70℃的水浴中，磁力搅拌，通氮气0.5小时后，缓慢滴入10.21 g十二烷基硫醇，反应36小时，产物经离心后，用甲苯洗涤三次、乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料。

2）偶联反应：

取步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料0.39 g和0.08mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于一烧瓶中，加入6.63 g甲苯，超声分散后转入70℃的水浴中，磁力搅拌，反应8小时，产物经离心后，甲苯洗涤三次，乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料（产物Ⅳ）。

实施例5

用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法：

1） 聚合反应：

将1.11g聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和0.0673 g偶氮二异丁氰置于一烧瓶中，加入18.92g甲苯，超声分散后转入60℃的水浴中，磁力搅拌，通氮气0.5小时后，缓慢滴入22.20 g十二烷基硫醇，反应24小时，产物经离心后，用甲苯洗涤三次、乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料。

2）偶联反应：

取步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料0.82 g和0.25mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于一烧瓶中，加入14.09 g甲苯，超声分散后转入90℃的水浴中，磁力搅拌，反应24小时，产物经离心后，甲苯洗涤三次，乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料（产物Ⅴ）。

实施例6

用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法：

1） 聚合反应：

将2.56 g聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和1.0262 g偶氮二异丁氰置于一烧瓶中，加入43.50 g甲苯，超声分散后转入70 ℃的水浴中，磁力搅拌，通氮气0.5小时后，缓慢滴入25.67 g十二烷基硫醇，反应24小时，产物经离心后，用甲苯洗涤三次、乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料。

2）偶联反应：

取步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料1.87 g和0.94mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于一烧瓶中，加入31.84 g甲苯，超声分散后转入90℃的水浴中，磁力搅拌，反应16小时，产物经离心后，甲苯洗涤三次，乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料（产物Ⅵ）。

实施例7

用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法：

1） 聚合反应：

将3.01 g聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和0.2431 g偶氮二异丁氰置于一烧瓶中，加入50.98 g甲苯，超声分散后转入90 ℃的水浴中，磁力搅拌，通氮气0.5小时后，缓慢滴入45.11 g十二烷基硫醇，反应24小时，产物经离心后，用甲苯洗涤三次、乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料。

2）偶联反应：

取步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料2.24 g和0.45mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于一烧瓶中，加入38.06 g甲苯，超声分散后转入70℃的水浴中，磁力搅拌，反应18小时，产物经离心后，甲苯洗涤三次，乙醇洗涤三次得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料（产物Ⅶ）。

实施例8

用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法：

1） 聚合反应：

将聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和偶氮二异丁氰置于烧瓶中，加入甲苯，超声分散后转入45℃的水浴中，磁力搅拌，通入氮气0.5小时后，缓慢滴入十二烷基硫醇，反应12小时，产物经离心后，甲苯洗涤三次，乙醇洗涤三次，得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料，

其中，聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料、甲苯、十二烷基硫醇和偶氮二异丁氰的质量比为1：17：10：0.055；

2） 偶联反应：

将步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于烧瓶中，加入甲苯，超声分散后转入45 ℃的水浴中，磁力搅拌，反应8小时，产物经离心后，甲苯洗涤三次，乙醇洗涤三次，得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料，即为所述用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂，

其中，十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料、甲苯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的比例为 1 g ：17 g ：0.1 mL。

实施例9

一种用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法：

1） 聚合反应：

将聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和偶氮二异丁氰置于烧瓶中，加入甲苯，超声分散后转入95℃的水浴中，磁力搅拌，通入氮气1小时后，缓慢滴入十二烷基硫醇，反应48小时，产物经离心、洗涤，得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料，

其中，聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料、甲苯、十二烷基硫醇和偶氮二异丁氰的质量比为1：17：30： 0.62；

2） 偶联反应：

将步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于烧瓶中，加入甲苯，超声分散后转入95 ℃的水浴中，磁力搅拌，反应24小时，产物经离心后，甲苯洗涤三次，乙醇洗涤三次，得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料，即为所述用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂，

其中，十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料、甲苯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的比例为 1 g ：17 g ： 0.5 mL。

应用例1

取1.01 g液体异戊二烯橡胶、0.05 g过氧化二异丙苯、0.06 g异氰尿酸三烯丙酯与4.02g环氧树脂共混，在90℃下搅拌3h，然后加入0.99 g 4,4 -二氨基二苯基甲烷，搅拌5min，在120℃固化2 h，160℃固化2 h，得到复合材料Ⅰ。

取1.06 g液体异戊二烯橡胶、0.06 g过氧化二异丙苯、0.06 g异氰尿酸三烯丙酯、4.11 g环氧树脂共混，并加入0.18 g Janus小球增容剂（实施例2的产物Ⅱ），在90 ℃下搅拌3 h，然后加入1.03 g 4,4 -二氨基二苯基甲烷，搅拌5 min，在120 ℃固化2 h，160 ℃固化2 h，得到复合材料Ⅱ。

图2和图3分别为复合材料Ⅰ和复合材料Ⅱ的扫描电镜图，不含Janus 增容剂的环氧树脂/异戊二烯橡胶共混体系相畴尺寸大，相界面清晰，脆断时异戊二烯橡胶相从环氧树脂连续相脱落（图2）。而Janus 增容剂由于自身结构的两亲性，在环氧树脂/异戊二烯橡胶共混体系中能够有序分布（图3），增强环氧树脂和异戊二烯橡胶的界面粘结，减小分散相异戊二烯橡胶的相畴尺寸，Janus 颗粒增容的环氧树脂/异戊二烯橡胶复合材料在外力作用下，异戊二烯橡胶大部分未从连续相脱落。

Claims (3)

1.一种用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

1）聚合反应：

将聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和偶氮二异丁腈 置于烧瓶中，加入甲苯，超声分散后转入45~95℃的水浴中，磁力搅拌，通入氮气0.5~1小时后，缓慢滴入十二烷基硫醇，反应12~48小时，产物经离心、洗涤，得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料，

其中，聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料、甲苯、十二烷基硫醇和偶氮二异丁腈 的质量比为1：17：10～30：0.055～0.62；

2）偶联反应：

将步骤1）制得的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于烧瓶中，加入甲苯，超声分散后转入45~95 ℃的水浴中，磁力搅拌，反应8~24小时，产物经离心、洗涤，得到十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料，即为所述用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂，

其中，十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅Janus材料、甲苯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的比例为 1 g ：17 g ：0.1~0.5 mL。

2.根据权利要求1所述的一种用于橡胶增韧环氧树脂的Janus增容剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤方式为用甲苯洗涤三次后再用乙醇洗涤三次。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法得到的十二烷基硫醇-聚二乙烯基苯/二氧化硅-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Janus材料。