CN107602943A - 负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料及制备方法，按重量百分比计，将40‑60%纤维素‑β‑环糊精复合材料和40‑60% PAMAM改性魔芋、1‑5%致孔剂先后分散于去离子水中，浴比1:50，超声混合均匀后，常温下匀速搅拌反应24h；然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于‑20℃冰箱中预冻6h，‑80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到纤维素/魔芋/环糊精三维多孔复合材料。然后利用静电作用作为成膜推动力，在纤维素/魔芋/环糊精三维多孔复合材料表面层层自组装纳米氧化锌。本发明使用魔芋、纤维素材料、β‑环糊精、氧化锌作为原材料，具有原料充足，价格低廉等优点，在光催化、光电材料、吸附材料、生物材料等领域具有重要的应用价值。

Description

负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料

技术领域

本发明涉及一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料，属纳米复合材料领域。

背景技术

长期以来，纤维素一直是纺织、造纸的主要工业原料，以其可再生性、生物可降解性及成本优势日益受到人们的重视，在药物控制、释放技术、固定化技术、生物传感器、膜材料、功能化学品及添加剂等方面显示出良好的发展前景。由于耕地的减少和石油、天然气等化石资源的日益枯竭，合成纤维的产量将会受到越来越多的制约。而纤维素作为一种绿色、环保、可再生的资源，获得了一个空前的发展机遇。

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，简称KGM）是继淀粉和纤维素之后，一种较为丰富的可再生天然高分子资源，具有可生物降解性，其水溶胶具有很高的粘度和多种特性如增稠、凝胶和成膜等性能；也是一种优良的膳食纤维，可用于预防和治疗高血压、高血脂、心血管病等症，已成为重要的食品添加剂和保健食品原料。在化工、环保及石油钻探等领域也有重要用途（结构化学,2003,06:633-642）。

使用酸化改性、碱改性、接枝共聚改性、交联改性和醚化改性等方法可提高KGM的性能，比如加碱去乙酰基处理KGM，处理后其抗应变能力增强，力学性能得到提高，故天然的KGM及其改性产物，成为研究的热点之一（材料导报,2009,19:32-36）。

除了化学改性，还可以通过与其它合适的生物高聚物混合以改进KGM的性质（材料导报,2009,19:32-36）。例如武汉理工大学樊李红将魔芋经高碘酸钠氧化后制得氧化魔芋（OKGM），利用其醛基与羟丙基壳聚糖（HPCS）上的氨基交联制备水凝胶，同时将氧化石墨烯（GO）作为添加剂加入水凝胶中得到羟丙基壳聚糖/氧化魔芋/氧化石墨烯水凝胶（武汉大学学报(理学版),2016,04:361-367）。广州工商学院黄建初采用物理共混的方法，按照 KGM:丝素肽=1:0，1:2，2:1，0:1的摩尔质量比制备共混溶胶，在搅拌的情况下将定量的丝素肽溶于去离子水中，完全溶解后，加入将定量的KGM粉末，在45℃水浴条件下，以450r·min^-1搅拌1h，制备得到共混溶胶（浓度为 1.2%）（热带生物学报,2016,04:472-476）。福建农林大学谢丙清按照 KGM:蚕丝蛋白=1:1、1:2、1:3的质量比混合并搅拌使之混合均匀，研究了蚕丝蛋白对魔芋葡甘聚糖（KGM）结构与溶胶性质的影响（现代食品科技,2016,10:125-130+27）。

此外，还有大量关于KGM与羟基磷灰石、蒙脱土、胶原、壳聚糖、碳纳米管、凹凸棒土、淀粉、大豆蛋白、石墨烯等材料复合的文献报道（硅酸盐通报,2011,01:162-166+171；于金超.浙江理工大学,2012；塑料工业,2010,07:18-20+33；材料科学与工程学报,2009,06:870-875+884；武汉大学学报(理学版),2008,02:139-142；材料导报,2009,19:32-36；CN201611262418.5热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法；CN201210153668.0热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料及其制备方法）。

无机纳米材料是指尺寸处于1-100nm的材料，相对于其它纳米材料，无机纳米材料具有制备简单，成本低廉、粒径均一等优势，在光催化、太阳能电池、生物、医药、纺织、印染、可穿戴电子设备等领域有着广泛的研究和应用。在众多类型的无机纳米材料中，氧化锌占据着重要的位置。纳米氧化锌是一种重要的光电半导体材料，在室温下具有较宽的禁带宽度（3.37eV）和较大的激子束缚能。纳米氧化锌具有许多优良的物理和化学性能，如较高的化学稳定性，无毒和非迁移性，低介电常数，光催化性能，荧光性，压电性，吸收和散射紫外线的能力等，因此纳米氧化锌在许多领域都具有重要的研究意义，并表现出诱人的应用前景。近年来纳米氧化锌在催化剂、气体传感器、半导体器件、压敏电阻、压电器件、场致发射显示器和紫外遮光材料等领域被广泛使用。但是目前还未有以纤维素/KGM/β-环糊精复合材料为载体负载纳米氧化锌的公开文献报道。

发明内容

本发明针对上述不足，提供一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料及制备方法。

本发明通过下述技术方案予以实现：

（1）将纤维素材料分散于去离子水中，浴比1:50，随后加入β-环糊精，所述β-环糊精和纤维素的质量比为1:10-10:1，混合搅拌均匀后，加入1-100g/L的高碘酸钠，在50-80℃下避光反应60-300min，用去离子水反复清洗，烘干得到纤维素-β-环糊精复合材料。（2）常温下将魔芋粉分散于去离子水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与魔芋粉水溶液的体积比为1:10，混合搅拌均匀，然后缓慢加入1-100g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与魔芋粉水溶液的体积比为1:1-1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性魔芋。（3）按重量百分比计，将40-60%纤维素-β-环糊精复合材料和40-60%PAMAM改性魔芋、1-5%致孔剂先后分散于去离子水中，浴比1:50，超声混合均匀后，常温下匀速搅拌反应24h；然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到纤维素/魔芋/环糊精三维多孔复合材料。（4）配制1mol/L的氯化锌溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液和氯化锌溶液的体积比为1:2-2:1，超声混合均匀后，缓慢加入十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠和氯化锌的质量比为1:1-3:1，超声2h，移至反应釜中160℃反应6-12h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒。（5）将PAMAM和六水合硝酸锌分别配制成1-100g/L和1mol/L的水溶液，所述PAMAM和六水合硝酸锌水溶液的体积比为1:1-5:1，混合搅拌均匀后，移至反应釜中200℃反应5h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒。（6）将步骤五中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1-5%的水溶液，然后将步骤四中的纤维素/魔芋/环糊精三维多孔复合材料浸渍在纳米氧化锌水溶液中30-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；然后将步骤六中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1-5%的水溶液，将上述三维多孔复合材料浸渍在纳米氧化锌水溶液中30-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层纳米氧化锌组装到三维多孔复合材料的表面，随后重复上述操作，根据需要决定三维多孔复合材料表面纳米氧化锌组装的层数。

作为优选方案，所述致孔剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：高碘酸钠改性一定程度上破坏了纤维素和β-环糊精的结晶区域，从而有利于在纤维素和β-环糊精大分子链上接枝功能基团。PAMAM是聚酰胺-胺型树枝状高分子，表面富含氨基、亚胺基。因而纤维素-β-环糊精复合材料、PAMAM改性魔芋和氧化石墨烯之间可以通过化学键、氢键、范德华力产生牢固的结合，制备得到的纤维素/魔芋/环糊精三维多孔复合材料具有密度低、强度大、耐高温、比表面积大、吸附能力强等优点。纳米氧化锌通过静电引力层层自组装牢固结合，在光催化、光电材料、吸附材料、生物材料等领域具有重要的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

（1）将棉花剪碎后，分散于去离子水中，浴比1:50，随后加入β-环糊精，其中β-环糊精和棉的质量比为1:1，混合搅拌均匀后，加入20g/L的高碘酸钠，在50℃下避光反应300min，用去离子水反复清洗，烘干得到棉-β-环糊精复合材料。（2）常温下将魔芋粉分散于去离子水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与魔芋粉水溶液的体积比为1:10，混合搅拌均匀，然后缓慢加入50g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与魔芋粉水溶液的体积比为1:1，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性魔芋。（3）按重量百分比计，将50%棉-β-环糊精复合材料和49%PAMAM改性魔芋、1%十二烷基硫酸钠先后分散于去离子水中，浴比1:50，超声混合均匀后，常温下匀速搅拌反应24h；然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到棉/魔芋/环糊精三维多孔复合材料。（4）配制1mol/L的氯化锌溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液和氯化锌溶液的体积比为1:2，超声混合均匀后，缓慢加入十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠和氯化锌的质量比为1:1，超声2h，移至反应釜中160℃反应6h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒。（5）将PAMAM和六水合硝酸锌分别配制成1g/L和1mol/L的水溶液，所述PAMAM和六水合硝酸锌水溶液的体积比为1:1，混合搅拌均匀后，移至反应釜中200℃反应5h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒。（6）将步骤五中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1%的水溶液，然后将步骤四中的棉/魔芋/环糊精三维多孔复合材料浸渍在纳米氧化锌水溶液中30min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；然后将步骤六中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1%的水溶液，将上述三维多孔复合材料浸渍在纳米氧化锌水溶液中30min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，得到负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料。

实施例2：

（1）将粘胶织物剪碎后，分散于去离子水中，浴比1:50，随后加入β-环糊精，其中β-环糊精和粘胶的质量比为1:2，混合搅拌均匀后，加入50g/L的高碘酸钠，在80℃下避光反应100min，用去离子水反复清洗，烘干得到粘胶-β-环糊精复合材料。（2）常温下将魔芋粉分散于去离子水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与魔芋粉水溶液的体积比为1:10，混合搅拌均匀，然后缓慢加入10g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与魔芋粉水溶液的体积比为1:6，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性魔芋。（3）按重量百分比计，将49%粘胶-β-环糊精复合材料和49%PAMAM改性魔芋、2%十六烷基三甲基溴化铵先后分散于去离子水中，浴比1:50，超声混合均匀后，常温下匀速搅拌反应24h；然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到粘胶/魔芋/环糊精三维多孔复合材料。（4）配制1mol/L的氯化锌溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液和氯化锌溶液的体积比为1:1，超声混合均匀后，缓慢加入十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠和氯化锌的质量比为2:1，超声2h，移至反应釜中160℃反应9h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒。（5）将PAMAM和六水合硝酸锌分别配制成10g/L和1mol/L的水溶液，所述PAMAM和六水合硝酸锌水溶液的体积比为2:1，混合搅拌均匀后，移至反应釜中200℃反应5h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒。（6）将步骤五中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数1%的水溶液，然后将步骤四中的粘胶/魔芋/环糊精三维多孔复合材料浸渍在纳米氧化锌水溶液中45min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；然后将步骤六中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数1%的水溶液，将上述三维多孔复合材料浸渍在纳米氧化锌水溶液中45min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层纳米氧化锌组装到三维多孔复合材料的表面，随后重复一次上述操作，得到负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料。

实施例3：

（1）将秸秆剪碎后，分散于去离子水中，浴比1:50，随后加入β-环糊精，其中β-环糊精和秸秆的质量比为2:1，混合搅拌均匀后，加入100g/L的高碘酸钠，在80℃下避光反应60min，用去离子水反复清洗，烘干得到秸秆-β-环糊精复合材料。（2）常温下将魔芋粉分散于去离子水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与魔芋粉水溶液的体积比为1:10，混合搅拌均匀，然后缓慢加入100g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与魔芋粉水溶液的体积比为1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性魔芋。（3）按重量百分比计，将45%秸秆-β-环糊精复合材料和50%PAMAM改性魔芋、5%聚乙二醇先后分散于去离子水中，浴比1:50，超声混合均匀后，常温下匀速搅拌反应24h；然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到秸秆/魔芋/环糊精三维多孔复合材料。（4）配制1mol/L的氯化锌溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液和氯化锌溶液的体积比为2:1，超声混合均匀后，缓慢加入十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠和氯化锌的质量比为3:1，超声2h，移至反应釜中160℃反应12h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒。（5）将PAMAM和六水合硝酸锌分别配制成50g/L和1mol/L的水溶液，所述PAMAM和六水合硝酸锌水溶液的体积比为5:1，混合搅拌均匀后，移至反应釜中200℃反应5h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒。（6）将步骤五中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数5%的水溶液，然后将步骤四中的秸秆/魔芋/环糊精三维多孔复合材料浸渍在纳米氧化锌水溶液中60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；然后将步骤六中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数5%的水溶液，将上述三维多孔复合材料浸渍在纳米氧化锌水溶液中60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层纳米氧化锌组装到三维多孔复合材料的表面，随后重复两次上述操作，得到负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于：

（1）将纤维素材料分散于去离子水中，浴比1:50，随后加入β-环糊精，混合搅拌均匀后，加入1-100g/L的高碘酸钠，在50-80℃下避光反应60-300min，用去离子水反复清洗，烘干得到纤维素-β-环糊精复合材料；

（2）常温下将魔芋粉分散于去离子水中，浴比1:50，加入戊二醛，其中戊二醛与魔芋粉水溶液的体积比为1:10，混合搅拌均匀，然后缓慢加入1-100g/L的聚酰胺-胺PAMAM水溶液，其中PAMAM水溶液与魔芋粉水溶液的体积比为1:1-1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到PAMAM改性魔芋；

（3）按重量百分比计，将40-60%纤维素-β-环糊精复合材料和40-60% PAMAM改性魔芋、1-5%致孔剂先后分散于去离子水中，浴比1:50，超声混合均匀后，常温下匀速搅拌反应24h；然后倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃Thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到纤维素/魔芋/环糊精三维多孔复合材料；

（4）配制1mol/L的氯化锌溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，超声混合均匀后，缓慢加入十二烷基硫酸钠，超声2h，移至反应釜中160℃反应6-12h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；

（5）将PAMAM和六水合硝酸锌分别配制成1-100g/L和1mol/L的水溶液，混合搅拌均匀后，移至反应釜中200℃反应5h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；

（6）将步骤四中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1-5%的水溶液，然后将步骤三中的纤维素/魔芋/环糊精三维多孔复合材料浸渍在纳米氧化锌水溶液中30-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；然后将步骤五中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1-5%的水溶液，将上述三维多孔复合材料浸渍在纳米氧化锌水溶液中30-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层纳米氧化锌组装到三维多孔复合材料的表面，随后重复上述操作，根据需要决定三维多孔复合材料表面纳米氧化锌组装的层数。

2.根据权利要求1所述的一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，所述纤维素纤维包括天然纤维素和再生纤维素。

3.根据权利要求1所述的一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述β-环糊精和纤维素的质量比为1:10-10:1。

4.根据权利要求1所述的一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液和氯化锌溶液的体积比为1:2-2:1。

6.根据权利要求1所述的一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠和氯化锌的质量比为1:1-3:1。

7.根据权利要求1所述的一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述PAMAM和六水合硝酸锌水溶液的体积比为1:1-5:1。

8.按权利要求1制备方法得到的一种负载纳米氧化锌的纤维素基三维多孔复合材料。