CN107602770A - 紫外接枝丙烯酸的改性聚氨酯载体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及紫外接枝丙烯酸的改性聚氨酯载体及其制备方法与应用。所述制备方法包括：步骤1：将聚氨酯载体置于反应引发溶液中浸泡后，取出干燥；所述反应引发溶液为光敏剂的醇溶液；步骤2：将步骤1获得的干燥后的聚氨酯载体浸入丙烯酸溶液中进行紫外光辐射后，取出洗净，得到亲水改性的聚氨酯载体。本发明的制备方法可以显著提高聚氨酯载体的亲水性，有利于微生物的吸附和固定；且通过丙烯酸的反应活性可以方便的进行二次修饰；通过本发明制备方法获得的亲水改性的聚氨酯载体在微生物固定化、城市污水处理、石油工业污水、生物、能源等领域具有很好的应用前景。

Description

紫外接枝丙烯酸的改性聚氨酯载体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯载体的表面修饰工艺，具体为一种紫外接枝丙烯酸的改性聚氨酯载体及其制备方法与应用。

背景技术

聚氨酯载体具有空隙率高，比表面积大，耐冲击及经久耐用等特点，被广泛应用于污水处理厂中作为微生物固定化载体。

微生物在聚氨酯载体上的吸附和固定可以显著提高污水处理厂的微生物浓度，增强生化处理效果，缩短处理时间；聚氨酯载体具有容积负荷高，对难降解污水处理效果好，剩余污泥产生量少以及不产生污泥膨胀等优点。

由于聚氨酯载体的亲水性能较差，投加到污水厂后存在易漂浮，微生物挂膜时间长，易脱落等缺点，通过改性提高聚氨酯载体的亲水性成为近年来学界的研究热点。

专利“一种基于聚氨酯载体的硝化细菌固定化生物活性填料的制备及应用”(申请号201410137211.X)通过挤压等方式将硝化细菌浓缩液和聚乙烯醇混合溶液浸入聚氨酯泡沫内部，经硼酸二次交联后形成包埋体，解决了硝化细菌优势建立困难、易流失等问题，提高了反应器处理能力，缩短了启动时间。专利“一种亲水改性聚苯乙烯材料表面的有效方法”(申请号201510865981.0)首先在聚苯乙烯材料表面引入活泼的卤烷基酰基或卤烷基，然后在碱性条件下将天然多糖或寡糖接枝到聚苯乙烯表面，具有步骤简单、条件温和，所得的亲水镀层稳定不易脱落等优点，并且表面富含羟基，在细胞培养、酶固定化和蛋白质的色谱分离领域具有很大应用潜力。

“聚酯织物紫外接枝苯乙烯磺酸钠及其性能研究”(张翠玲，聚酯工业，2011，24(4):20-22)在氮气保护下，紫外光照射，以二苯甲酮(BP)为光引发剂，引发苯乙烯磺酸钠在聚酯织物表面的接枝聚合。其结果表明，聚酯织物的表面接枝了磺酸基团后吸水性能、染色性能均得到了很大程度的改善。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

聚氨酯载体具有良好的力学性能和生物相容性，但其表面的疏水性在一定程度上限制了它的进一步应用，改善聚氨酯载体的亲水性可以拓宽其应用范围。

丙烯酸是一种亲水性功能单体，含有双键及羧基等官能团，有良好的反应活性。

本发明的目的在于提供一种紫外接枝丙烯酸改性聚氨酯载体的制备方法，该方法是在紫外光条件下，利用光敏剂引发丙烯酸接枝于聚氨酯载体之上，可以显著提高聚氨酯载体的亲水性，有利于微生物的吸附和固定；且通过丙烯酸的反应活性可以方便的进行二次修饰；本发明在微生物固定化、城市污水处理、石油工业污水、生物、能源等领域具有很好的应用前景。

本发明采取的技术方案是：

一种紫外接枝丙烯酸改性聚氨酯载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将聚氨酯载体置于反应引发溶液中浸泡后，取出干燥(如自然晾干)；所述反应引发溶液为光敏剂的醇溶液；

步骤2：将步骤1获得的干燥后的聚氨酯载体浸入丙烯酸溶液(溶剂为丙酮)中进行紫外光辐射后，取出洗净(如用蒸馏水)，得到亲水改性的聚氨酯载体。

在上述制备方法中，步骤1中所述光敏剂为二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮；

和/或，所述光敏剂在所述反应引发溶液中的浓度为0.1-0.8mol/L，优选0.2-0.5mol/L；

和/或，所述反应引发溶液为所述光敏剂的甲醇溶液或所述光敏剂的乙醇溶液。

在上述制备方法中，步骤1中所使用的聚氨酯载体为边长2-3cm的立方体；

和/或，步骤1中所使用的聚氨酯载体为发泡型聚氨酯载体。

在上述制备方法中，步骤1中所述浸泡的时间为1-2h。

在上述制备方法中，步骤2中所述丙烯酸溶液浓度为10％-25％，优选15％-20％(质量百分含量)。

在上述制备方法中，步骤2中紫外光辐射的时间为10-30min。

在上述制备方法中，步骤1和步骤2均在常温(即20—25℃)条件下进行。

本发明保护上述任一所述制备方法得到的亲水改性的聚氨酯载体。

上述任一所述制备方法得到的亲水改性的聚氨酯载体可用于在微生物固定化。

上述任一所述制备方法得到的亲水改性的聚氨酯载体可用于污水处理。

所述污水或污水处理的目的包括如下a)或b)中的至少一种：

a)降低污水的COD含量；

b)降低污水的氨氮含量。

本发明的有益效果如下：

1)本发明采用紫外光辐射的方法接枝丙烯酸于聚氨酯载体上，由于紫外光对材料的穿透性差，不会对载体内在结构造成破坏，保留了载体本身的力学特性，不会影响材料的本体性能；另外，紫外光辐射设备的成本低，操作简单；具有工艺简单，容易操作，条件温和，设备投资少，利于实现工业化的优点。

2)本发明将丙烯酸(改性剂)以共价键的方式接枝到聚氨酯载体表面，连接十分稳定，不易脱落，可以长时间使用；丙烯酸含有羧基，具有良好的亲水性和反应性，不仅可以改善聚氨酯载体的亲水性，同时还可以通过羧基的强反应性与功能性化合物反应，进行二次接枝修饰。

3)现有技术中，紫外接枝丙烯酸改性主要应用于提高膜材料表面的亲水性，提高其抗污染能力，但一般接枝单体浓度较低，否则会在接枝后减小膜的孔径，影响膜的截留率和通量。本发明应用于聚氨酯发泡载体表面的改性，不需要考虑堵塞膜孔的问题，因此，接枝单体浓度可以提高很多倍，接枝效率大大提高；同时，改性后的载体应用于污水处理可以去除氨氮和COD，为聚氨酯载体应用的一个创新点。

4)本发明中所用的丙烯酸含有双键和羧基等活性基团，在紫外光辐射条件下通过自由基反应以共价键的方式接枝到聚氨酯载体表面上，明显的改善其亲水性，有利于微生物的吸附和固定，与专利“一种用于生物强化处理工业污水的微生物固定化技术”(申请号201210154814.1)相比，本发明具有反应快、工艺操作简单等特点，而且紫外光的穿透能力较差使辐射过程中对聚氨酯载体的本体性能影响很小。

附图说明

本发明有如下附图：

图1是紫外接枝丙烯酸于聚氨酯载体表面并进行微生物固定化的流程及原理示意图。

图2是实施例1中紫外接枝改性前后聚氨酯载体吸附微生物的电镜图对比。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的聚氨酯载体的制备方法如下：

室温下取异氰酸酯和聚酯多元醇按照100：46的比例混合，置于搅拌器中，800rpm转速下搅拌均匀，放置等待其发泡膨胀和固化成型，裁成2-3cm的立方块，置于烘箱中，60℃烘干备用。要求发泡后的聚氨酯泡沫(即聚氨酯载体)比表面积大于1000，孔隙率大于96％。

下述实施例中对亲水改性的聚氨酯载体的表征方法具体如下：

接触角采用仪器直接测量读数，所用仪器为DSA100接触角测量仪，

电镜图采用电子显微镜测试，所用仪器为Hitachi S-4800冷场发射扫描电镜。

下述实施例中所用的紫外光发生装置为长弧汞灯光源，型号为PLS-LAM500，生产商为北京泊菲莱科技有限公司。光强测定仪器为紫外光强计(UV-A型)，北京师范大学光学仪器厂生产。

下述实施例中所使用的丙烯酸溶液的溶剂均为丙酮。

下述实施例中的％如无特别说明，均为质量百分含量。

下述实施例中步骤a和步骤b均在常温(即20—25℃)条件下进行。

实施例1：

1、紫外接枝丙烯酸改性聚氨酯载体(如图1所示)

步骤a：将边长为2cm的立方体聚氨酯载体浸没于0.2mol/L的二苯甲酮的甲醇溶液中，浸泡2h后取出，自然晾干待用；

步骤b：将经步骤a处理后的聚氨酯载体放入紫外光发生装置中，浸入15％的丙烯酸溶液中，紫外光辐射30min后取出，置于蒸馏水中洗涤干净，即得到亲水改性的聚氨酯载体。

2、表征结果

将步骤1中亲水改性前后的聚氨酯载体进行接触角检测，结果分别为116°和71°，亲水改性后的聚氨酯载体接触角明显下降，亲水性提高显著。

3、微生物固定化

将步骤1得到亲水改性的聚氨酯载体投入好氧反应池中进行生物挂膜实验，好氧反应池污泥浓度是2.6g/L，充分曝气状况下，只需要4d即可完成载体表面及内部的挂膜，固定生物量为2.03g/g(生物量/载体量)；与对照相比，固定生物量可以提高35％。步骤1紫外接枝改性前后聚氨酯载体吸附微生物的电镜图对比如图2所示。

对照：未经步骤1处理的聚氨酯载体完成载体表面及内部的挂膜需要6天，固定生物量为1.5g/g(生物量/载体量)。

4、污水处理

取某COD为780mg/L、氨氮为100mg/L的化工污水作为步骤3好氧反应池的进水进行污水处理，处理条件如下：污泥浓度2g/L，停留时间9h，溶解氧4mg/L，聚氨酯载体的填充量为好氧反应池体积的50％；检测好氧反应池出水COD及氨氮含量。

结果：出水COD低于80mg/L，氨氮低于1mg/L；对COD的去除率可以达到94％以上，氨氮的去除率达到99％以上。以经过步骤3处理的未经步骤1处理的聚氨酯载体为对照的出水COD的去除率为85％，氨氮的去除率为93％。

实施例2：

1、紫外接枝丙烯酸改性聚氨酯载体

步骤a：将边长为3cm的立方体聚氨酯载体浸没于0.5mol/L的2,4-二羟基二苯甲酮的乙醇溶液中，浸泡1h后取出，自然晾干待用；

步骤b：将经步骤a处理后的聚氨酯载体放入紫外光发生装置中，浸入20％的丙烯酸溶液中，紫外光辐射10min后取出，置于蒸馏水中洗涤干净，即得到亲水改性的聚氨酯载体。

2、表征结果

将步骤1中亲水改性前后的聚氨酯载体进行接触角检测，结果分别为118°和63°，亲水改性后的聚氨酯载体接触角明显下降，亲水性提高显著。

3、微生物固定化

将步骤1得到亲水改性的聚氨酯载体投入好氧反应池中进行生物挂膜实验，好氧反应池污泥浓度是3.2g/L，充分曝气状况下，只需要3d即可完成载体表面及内部的挂膜，固定生物量为2.48g/g(生物量/载体量)；与对照相比，固定生物量可以提高55％。

对照：未经步骤1处理的聚氨酯载体完成载体表面及内部的挂膜需要5天，固定生物量为1.6g/g(生物量/载体量)。

4、污水处理

取某COD为800mg/L、氨氮为90mg/L的化工污水作为步骤3好氧反应池的进水进行污水处理，处理条件如下：污泥浓度2g/L，停留时间9h，溶解氧4mg/L，聚氨酯载体的填充量为好氧反应池体积的50％；检测好氧反应池出水COD及氨氮含量。

结果：出水COD低于80mg/L，氨氮低于1mg/L；对COD的去除率可以达到95％以上，氨氮的去除率达到99％以上。以经过步骤3处理的未经步骤1处理的聚氨酯载体为对照的出水COD的去除率为86％，氨氮的去除率为92％。

实施例3：

1、紫外接枝丙烯酸改性聚氨酯载体

步骤a：将边长为2.5cm的立方体聚氨酯载体浸没于0.5mol/L的二苯甲酮的乙醇溶液中，浸泡1.5h后取出，自然晾干待用；

步骤b：将经步骤a处理后的聚氨酯载体放入紫外光发生装置中，浸入18％的丙烯酸溶液中，紫外光辐射20min后取出，置于蒸馏水中洗涤干净，即得到亲水改性的聚氨酯载体。

2、表征结果

将步骤1中亲水改性前后的聚氨酯载体进行接触角检测，结果分别为117°和60°，亲水改性后的聚氨酯载体接触角明显下降，亲水性提高显著。

3、微生物固定化

将步骤1得到亲水改性的聚氨酯载体投入好氧反应池中进行生物挂膜实验，好氧反应池污泥浓度是3.5g/L，充分曝气状况下，只需要3d即可完成载体表面及内部的挂膜，固定生物量为2.56g/g(生物量/载体量)；与对照相比，固定生物量可以提高60％。

对照：未经步骤1处理的聚氨酯载体完成载体表面及内部的挂膜需要5天，固定生物量为1.6g/g(生物量/载体量)。

4、污水处理

取某COD为700mg/L、氨氮为80mg/L的化工污水作为步骤3好氧反应池的进水进行污水处理，处理条件如下：污泥浓度2g/L，停留时间9h，溶解氧4mg/L，聚氨酯载体的填充量为好氧反应池体积的50％；检测好氧反应池出水COD及氨氮含量。

结果：出水COD低于80mg/L，氨氮低于1mg/L；对COD的去除率可以达到96％以上，氨氮的去除率达到99％以上。以经过步骤3处理的未经步骤1处理的聚氨酯载体为对照的出水COD的去除率为87％，氨氮的去除率为92％。

实施例4：

1、紫外接枝丙烯酸改性聚氨酯载体

步骤a：将边长为3cm的立方体聚氨酯载体浸没于0.2mol/L的2,4-二羟基二苯甲酮的甲醇溶液中，浸泡1.3h后取出，自然晾干待用；

步骤b：将经步骤a处理后的聚氨酯载体放入紫外光发生装置中，浸入17％的丙烯酸溶液中，紫外光辐射16min后取出，置于蒸馏水中洗涤干净，即得到亲水改性的聚氨酯载体。

2、表征结果

将步骤1中亲水改性前后的聚氨酯载体进行接触角检测，结果分别为116°和67°，亲水改性后的聚氨酯载体接触角明显下降，亲水性提高显著。

3、微生物固定化

将步骤1得到亲水改性的聚氨酯载体投入好氧反应池中进行生物挂膜实验，好氧反应池污泥浓度是3g/L，充分曝气状况下，只需要4d即可完成载体表面及内部的挂膜，固定生物量为2.35g/g(生物量/载体量)；与对照相比，固定生物量可以提高38％。

对照：未经步骤1处理的聚氨酯载体完成载体表面及内部的挂膜需要5天，固定生物量为1.7g/g(生物量/载体量)。

4、污水处理

取某COD为750mg/L、氨氮为90mg/L的化工污水作为步骤3好氧反应池的进水进行污水处理，处理条件如下：污泥浓度2g/L，停留时间9h，溶解氧4mg/L，聚氨酯载体的填充量为好氧反应池体积的50％；检测好氧反应池出水COD及氨氮含量。

结果：出水COD低于80mg/L，氨氮低于1mg/L；对COD的去除率可以达到93％以上，氨氮的去除率达到99％以上。以经过步骤3处理的未经步骤1处理的聚氨酯载体为对照的出水COD的去除率为83％，氨氮的去除率为91％。

实施例5：

1、紫外接枝丙烯酸改性聚氨酯载体

步骤a：将边长为2.7cm的立方体聚氨酯载体浸没于0.35mol/L的二苯甲酮的甲醇溶液中，浸泡1.7h后取出，自然晾干待用；

步骤b：将经步骤a处理后的聚氨酯载体放入紫外光发生装置中，浸入19％的丙烯酸溶液中，紫外光辐射24min后取出，置于蒸馏水中洗涤干净，即得到亲水改性的聚氨酯载体。

2、表征结果

将步骤1中亲水改性前后的聚氨酯载体进行接触角检测，结果分别为118°和66°，亲水改性后的聚氨酯载体接触角明显下降，亲水性提高显著。

3、微生物固定化

将步骤1得到亲水改性的聚氨酯载体投入好氧反应池中进行生物挂膜实验，好氧反应池污泥浓度是3g/L，充分曝气状况下，只需要3.5d即可完成载体表面及内部的挂膜，固定生物量为2.29g/g(生物量/载体量)；与对照相比，固定生物量可以提高43％。

对照：未经步骤1处理的聚氨酯载体完成载体表面及内部的挂膜需要5天，固定生物量为1.6g/g(生物量/载体量)。

4、污水处理

取某COD为900mg/L、氨氮为95mg/L的化工污水作为步骤3好氧反应池的进水进行污水处理，处理条件如下：污泥浓度2g/L，停留时间9h，溶解氧4mg/L，聚氨酯载体的填充量为好氧反应池体积的50％；检测好氧反应池出水COD及氨氮含量。

结果：出水COD低于80mg/L，氨氮低于1mg/L；对COD的去除率可以达到95％以上，氨氮的去除率达到99％以上。以经过步骤3处理的未经步骤1处理的聚氨酯载体为对照的出水COD的去除率为84％，氨氮的去除率为92％。

实施例6：

1、紫外接枝丙烯酸改性聚氨酯载体

步骤a：将边长为2.4cm的立方体聚氨酯载体浸没于0.35mol/L的2,4-二羟基二苯甲酮的甲醇溶液中，浸泡1.8h后取出，自然晾干待用；

步骤b：将经步骤a处理后的聚氨酯载体放入紫外光发生装置中，浸入16％的丙烯酸溶液中，紫外光辐射27min后取出，置于蒸馏水中洗涤干净，即得到亲水改性的聚氨酯载体。

2、表征结果

将步骤1中亲水改性前后的聚氨酯载体进行接触角检测，结果分别为118°和66°，亲水改性后的聚氨酯载体接触角明显下降，亲水性提高显著。

3、微生物固定化将步骤1得到亲水改性的聚氨酯载体投入好氧反应池中进行生物挂膜实验，好氧反应池好氧反应池污泥浓度是2.5g/L，充分曝气状况下，只需要3.5d即可完成载体表面及内部的挂膜，固定生物量为2.48g/g(生物量/载体量)；与对照相比，固定生物量可以提高45％。

对照：未经步骤1处理的聚氨酯载体完成载体表面及内部的挂膜需要5天，固定生物量为1.7g/g(生物量/载体量)。

4、污水处理

取某COD为860mg/L、氨氮为90mg/L的化工污水作为步骤3好氧反应池的进水进行污水处理，处理条件如下：污泥浓度2g/L，停留时间9h，溶解氧4mg/L，聚氨酯载体的填充量为好氧反应池体积的50％；检测好氧反应池出水COD及氨氮含量。

结果：出水COD低于80mg/L，氨氮低于1mg/L；对COD的去除率可以达到95％以上，氨氮的去除率达到99％以上。以经过步骤2处理的未经步骤1处理的聚氨酯载体为对照的出水COD的去除率为84％，氨氮的去除率为90％。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种紫外接枝丙烯酸改性聚氨酯载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将聚氨酯载体置于反应引发溶液中浸泡后，取出干燥；所述反应引发溶液为光敏剂的醇溶液；

步骤2：将步骤1获得的干燥后的聚氨酯载体浸入丙烯酸溶液中进行紫外光辐射后，取出洗净，得到亲水改性的聚氨酯载体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述光敏剂为二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮；

和/或，所述光敏剂在所述反应引发溶液中的浓度为0.1-0.8mol/L，优选0.2-0.5mol/L；

和/或，所述反应引发溶液为所述光敏剂的甲醇溶液或所述光敏剂的乙醇溶液。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所使用的聚氨酯载体为边长2-3cm的立方体；

和/或，步骤1中所使用的聚氨酯载体为发泡型聚氨酯载体。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述浸泡的时间为1-2h。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述丙烯酸溶液浓度为10％-25％，优选15％-20％。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述紫外光辐射的时间为10-30min。

7.权利要求1—6中任一所述制备方法得到的亲水改性的聚氨酯载体。

8.权利要求7所述亲水改性的聚氨酯载体在微生物固定化中的应用。

9.权利要求7所述亲水改性的聚氨酯载体在污水处理中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述污水处理的目的包括如下a)或b)中的至少一种：

a)降低所述污水的COD含量；

b)降低所述污水的氨氮含量。