CN107602319B - 一种合成蒽类oled中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成蒽类OLED中间体的方法，所述方法包括在惰性气氛保护下，且存在催化剂时，使芳基格氏试剂与卤代芳烃在25‑35℃的温度下进行Kumada交叉偶联反应，得到所述蒽类OLED中间体。本发明的有益效果在于：采用的NiCl2(dppp)催化剂廉价易得，所制备的产物产率高，纯度高；以及反应条件为室温，节约能源，反应条件更加温和。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光材料合成技术领域。具体来说，本发明涉及一种合成蒽类OLED中间体的方法。
背景技术
OLED(有机发光二极管)具有主动发光的优点，目前在全世界的应用逐渐扩大，各国竞相试图将其替换传统LCD应用于各种显示器中，竞争也日趋激烈。9-苯蒽是一种合成OLED所用电致发光材料的重要中间体，其合成方法主要是在存在催化剂的条件下进行交叉偶联反应。
目前制备9-苯蒽的大多数交叉偶联反应使用钯盐催化剂。传统工艺选用Suzuki反应结合钯催化剂合成9-苯蒽，其反应方程式参见图1。具体参考图1，以9-溴蒽和苯基硼酸为原料，使用Pd(PPh3)4作为钯催化剂，使用K2CO3作为碱，在甲苯中合成9-苯蒽。钯盐虽然底物适用性较广，催化转换数较高，但价格昂贵。此外，Suzuki反应温度较高，通常在70℃以上。总之，利用钯盐合成9-苯蒽的传统工艺具有下述不足：Suzuki反应温度高，催化剂成本高，能源消耗大，反应活性位多，难提纯等。
因为镍盐价格远低于钯盐，能催化钯盐所不能催化的反应，所以镍盐在交叉偶联反应中的应用日渐广泛。但现有报道中用Kumada反应合成9-苯蒽时仍然使用钯催化剂，没有用Dppp(1,3-双(二苯基膦)丙烷)的二价镍配体。
为此，本领域迫切需要开发一种在官能团选择性、区域选择性以及立体选择性上具有明显优势的使用镍盐催化Kumada反应来合成蒽类OLED中间体的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成蒽类OLED中间体的方法，从而解决上述现有技术中的问题。本发明的方法选用镍盐催化的Kumada反应，选择性好，能够有效减少副反应，降低反应温度，且催化剂便宜易得，为产品的后续应用降低成本。
为了实现上述目的，本发明提供下述技术方案。
在第一方面中，本发明提供一种合成蒽类OLED中间体的方法，所述方法可包括在惰性气氛保护下，且存在催化剂时，使芳基格氏试剂与卤代芳烃在25-35℃的温度下进行Kumada交叉偶联反应，得到所述蒽类OLED中间体。
在第一方面的一种实施方式中，所述方法还可包括萃取步骤，所述萃取步骤包括在芳基格氏试剂与卤代芳烃反应至原料消失后，滴加无机酸，然后使反应混合物静置直到分层为水层和有机层，用第一溶剂将反应混合物的水层萃取两次，合并两次萃取得到的有机层，依次用水以及饱和食盐水洗涤，然后对有机层进行减压蒸馏至没有液体馏出，得到黄色固体。
在第一方面的另一种实施方式中，所述方法还可包括重结晶提纯步骤，所述重结晶提纯步骤包括
(1)将如权利要求2所述的黄色固体在包括第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂中搅拌升温回流至溶液澄清，搅拌冷却，在37℃开始结晶，继续冷却到10℃，在此温度下保温搅拌预定时间，然后过滤，得到淡黄色固体；以及
(2)将步骤(1)所得淡黄色固体在第二溶剂中搅拌升温回流，回流预定时间之后，冷却到10℃，并在10℃下搅拌预定时间，然后过滤，得到微黄色固体。
在第一方面的另一种实施方式中，所述方法还可包括干燥所述微黄色固体。
在第一方面的另一种实施方式中，所述蒽类OLED中间体可包括9-苯蒽和/或9,10-二苯蒽。
在第一方面的另一种实施方式中，所述催化剂可包括NiCl2(dppp)。
在第一方面的另一种实施方式中，所述芳基格氏试剂可包括苯基溴化镁。
在第一方面的另一种实施方式中，所述卤代芳烃可包括9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽和9,10-二氯蒽中的一种或几种。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第一溶剂可包括乙酸乙酯。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第二溶剂可包括无水乙醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明采用的NiCl2(dppp)催化剂廉价易得，所制备的产物产率高，纯度高；以及(2)本发明反应条件为室温，节约能源，反应条件更加温和。
附图说明
图1显示现有技术中使用钯盐催化剂通过Suzuki反应来合成9-苯蒽的反应方程式。
图2显示合成本发明的NiCl2(dppp)催化剂的一种实施方式。
图3显示本发明中使用镍盐催化剂通过Kumada反应来合成9-苯蒽的反应方程式。
图4显示本发明中使用镍盐催化剂通过Kumada反应来合成9,10-二苯蒽的反应方程式。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。
9-苯蒽是合成OLED电致发光材料的重要中间体，但合成9-苯蒽的传统工艺中存在使用催化剂昂贵、反应温度高等不足。
本发明之目的在于提供一种合成蒽类OLED中间体的方法，所述方法可包括在惰性气氛保护下，且存在催化剂时，使芳基格氏试剂与卤代芳烃在25-35℃的温度下进行Kumada交叉偶联反应，得到所述蒽类OLED中间体。
在一种实施方式中，所述催化剂为NiCl2(dppp)。该催化剂可通过商业途径购买。在另一种实施方式中，该催化剂可通过图2所示的合成路线，基于二苯基膦和六水氯化镍来合成。其合成工艺和步骤是本领域已知的，在本文中不再赘述。
在一种实施方式中，芳基格氏试剂包括苯基溴化镁。类似地，所述芳基格氏试剂可通过商业途径购买，也可通过镁屑和卤代芳烃之间的反应来合成。在本文所述的实施例中，所述芳基格氏试剂是苯基溴化镁，其通过镁屑与溴苯的反应来合成。
实施例1
本实施例涉及合成格氏试剂苯基溴化镁。
在2L的四口烧瓶中加入镁屑52.8g，四氢呋喃1000ml，加入一颗碘粒，氮气保护，搅拌，溶液呈黄色。将314g溴苯与1000ml的四氢呋喃配成溴苯溶液，向四口烧瓶中加入50ml的溴苯溶液。搅拌一段时间后，反应引发，黄色褪去，反应放热。用冰水浴控制反应温度小于30度，滴加上述配好的溴苯溶液，滴加过程放热，反应液颜色慢慢变黑。溴苯溶液滴加完成后，搅拌30分钟，撤去冰水浴，让反应液升至常温，制成1mol/L的苯基溴化镁溶液，密封保存。
实施例2
本实施例涉及以9-溴蒽为原料来合成9-苯蒽。
在5L的四口烧瓶中加入257克的9-溴蒽，667.5克的四氢呋喃，氮气保护，搅拌澄清后向溶液中加入25.7克的NiCl2(dppp)，滴液漏斗中加入实施例1制得的2升的苯基溴化镁溶液。反应体系抽真空，氮气置换至常压，如此三次，以充分排出体系中的空气。开启搅拌，开始滴加苯基溴化镁溶液，用冰水浴控制反应体系温度，使反应温度在25-35℃之间。苯基溴化镁溶液滴加完成后，在25-35℃之间搅拌反应至原料消失后，用冰水浴控制温度。
向反应体系中滴加378克浓度为10％的盐酸，滴加时放热剧烈，控制温度小于40℃，滴加完成后搅拌30分钟，然后静置分层，水层用675克的乙酸乙酯萃取，分层后水层再用675克的乙酸乙酯萃取。合并有机层，用200克的水洗，分层后再用1330克的饱和食盐水洗，然后有机层用水泵减压旋蒸，真空度0.09MPa，温度50℃，减压至没有液体馏出，得到黄色固体。向黄色固体中加入950克的乙酸乙酯，200克的乙醇，升温搅拌回流，搅拌至溶液澄清。然后搅拌冷却，在37℃开始结晶，继续冷却到10℃，在此温度保温搅拌1小时，过滤，得到淡黄色固体。
向此黄色固体中加入158克的无水乙醇，搅拌升温回流，保持回流1小时，冰水浴冷却到10℃，并在10℃搅拌1小时，过滤，得到微黄色固体，50℃鼓风干燥10小时，得到产品214克。纯度98.6％，最大单杂0.54％，摩尔收率：84.25％。
实施例3
本实施例涉及以9-氯蒽为原料来合成9-苯蒽。
在5L的四口烧瓶中加入212克的9-氯蒽，665克的四氢呋喃，氮气保护，搅拌澄清后向溶液中加入25.7克的NiCl2(dppp)，滴液漏斗中加入实施例1制得的2升的苯基溴化镁溶液。反应体系抽真空，氮气置换至常压，如此三次，以充分排出体系中的空气。开启搅拌，开始滴加苯基溴化镁溶液，用冰水浴控制反应体系温度，使反应温度在25-35℃之间。苯基溴化镁溶液滴加完成后，在25-35℃之间搅拌反应至原料消失后，用冰水浴控制温度。
向反应体系中滴加381克浓度为10％的盐酸，滴加时放热剧烈，控制温度小于40℃，滴加完成后搅拌30分钟，然后静置分层，水层用670克的乙酸乙酯萃取，分层后水层再用670克的乙酸乙酯萃取。合并有机层，用300克的水洗，分层后再用1310克的饱和食盐水洗，然后有机层用水泵减压旋蒸，真空度0.09MPa，温度50℃，减压至没有液体馏出，得到黄色固体。向黄色固体中加入900克的乙酸乙酯，200克的乙醇，升温搅拌回流，搅拌至溶液澄清。然后搅拌冷却，在37℃开始结晶，继续冷却到10℃，在此温度保温搅拌1小时，过滤，得到淡黄色固体。
向此黄色固体中加入160克的无水乙醇，搅拌升温回流，保持回流1小时，冰水浴冷却到10℃，并在10℃搅拌1小时，过滤，得到微黄色固体，50℃鼓风干燥10小时，得到产品193克。纯度97.6％，摩尔收率：75.98％。
实施例4
本实施例涉及以9,10-二溴蒽为原料来合成9，10-二苯蒽。
在5L的四口烧瓶中加入336克的9,10-二溴蒽，680克的四氢呋喃，氮气保护，搅拌澄清后向溶液中加入25.7克的NiCl2(dppp)，滴液漏斗中加入实施例1制得的2升的苯基溴化镁溶液。反应体系抽真空，氮气置换至常压，如此三次，以充分排出体系中的空气。开启搅拌，开始滴加苯基溴化镁溶液，用冰水浴控制反应体系温度，使反应温度在25-35℃之间。苯基溴化镁溶液滴加完成后，在25-35℃之间搅拌反应至原料消失后，用冰水浴控制温度。
向反应体系中滴加375克浓度为10％的盐酸，滴加时放热剧烈，控制温度小于40℃，滴加完成后搅拌30分钟，然后静置分层，水层用680克的乙酸乙酯萃取，分层后水层再用680克的乙酸乙酯萃取。合并有机层，用200克的水洗，分层后再用1300克的饱和食盐水洗，然后有机层用水泵减压旋蒸，真空度0.09MPa，温度50℃，减压至没有液体馏出，得到黄色固体。向黄色固体中加入1000克的乙酸乙酯，200克的乙醇，升温搅拌回流，搅拌至溶液澄清。然后搅拌冷却，在37℃开始结晶，继续冷却到10℃，在此温度保温搅拌1小时，过滤，得到淡黄色固体。
向此黄色固体中加入156克的无水乙醇，搅拌升温回流，保持回流1小时，冰水浴冷却到10℃，并在10℃搅拌1小时，过滤，得到微黄色固体，50℃鼓风干燥10小时，得到产品249克。纯度98.2％，摩尔收率：75.45％。
实施例5
本实施例涉及以9,10-二氯蒽为原料来合成9，10-二苯蒽。
在5L的四口烧瓶中加入247克的9,10-二氯蒽，675克的四氢呋喃，氮气保护，搅拌澄清后向溶液中加入25.7克的NiCl2(dppp)，滴液漏斗中加入实施例1制得的2升的苯基溴化镁溶液。反应体系抽真空，氮气置换至常压，如此三次，以充分排出体系中的空气。开启搅拌，开始滴加苯基溴化镁溶液，用冰水浴控制反应体系温度，使反应温度在25-35℃之间。苯基溴化镁溶液滴加完成后，在25-35℃之间搅拌反应至原料消失后，用冰水浴控制温度。
向反应体系中滴加382克浓度为10％的盐酸，滴加时放热剧烈，控制温度小于40℃，滴加完成后搅拌30分钟，然后静置分层，水层用672克的乙酸乙酯萃取，分层后水层再用672克的乙酸乙酯萃取。合并有机层，用200克的水洗，分层后再用1350克的饱和食盐水洗，然后有机层用水泵减压旋蒸，真空度0.09MPa，温度50℃，减压至没有液体馏出，得到黄色固体。向黄色固体中加入925克的乙酸乙酯，200克的乙醇，升温搅拌回流，搅拌至溶液澄清。然后搅拌冷却，在37℃开始结晶，继续冷却到10℃，在此温度保温搅拌1小时，过滤，得到淡黄色固体。
向此黄色固体中加入160克的无水乙醇，搅拌升温回流，保持回流1小时，冰水浴冷却到10℃，并在10℃搅拌1小时，过滤，得到微黄色固体，50℃鼓风干燥10小时，得到产品226克。纯度97.1％，摩尔收率：68.49％。
对比例1
对比例1的实验步骤与实施例2相似，但在滴加苯基溴化镁时将温度控制低于20℃，得到产品68克，摩尔收率：26.77％。
对比例2
对比例2的实验步骤与实施例2相似，但使用25.0g的NiCl2(dppe)作为催化剂，得到产品103克，摩尔收率：40.55％。
通过上述实施例2和对比例1的比较，发现在滴加苯基溴化镁过程中，如果温度低于20℃时，则NiCl2(dppp)不能有效地催化Kumada偶联反应。
通过上述实施例2和对比例2的比较，发现在相同条件下，使用NiCl2(dppe)作为催化剂时，也不能有效地催化Kumada偶联反应。
上述的对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明披露的内容，在不脱离本发明范围和精神的情况下做出的改进和修改都本发明的范围之内。
Claims (5)
1.一种合成蒽类OLED中间体的方法，所述方法包括在惰性气氛保护下，且存在催化剂时，使芳基格氏试剂与卤代芳烃在25-35℃的温度下进行Kumada交叉偶联反应，得到所述蒽类OLED中间体；
其中，所述催化剂为NiCl2（dppp）；所述芳基格氏试剂为苯基溴化镁；所述卤代芳烃选自9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽和9,10-二氯蒽中的一种或几种；
所述方法还包括萃取步骤和重结晶提纯步骤，
所述萃取步骤包括在芳基格氏试剂与卤代芳烃反应至原料消失后，滴加无机酸，然后使反应混合物静置直到分层为水层和有机层，用第一溶剂将反应混合物的水层萃取两次，合并两次萃取得到的有机层，依次用水以及饱和食盐水洗涤，然后对有机层进行减压蒸馏至没有液体馏出，得到黄色固体；
所述重结晶提纯步骤包括：
（1）将萃取步骤中得到的黄色固体在包括第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂中搅拌升温回流至溶液澄清，搅拌冷却，在37℃开始结晶，继续冷却到10℃，在此温度下保温搅拌预定时间，然后过滤，得到淡黄色固体；以及
（2）将上述所得淡黄色固体在第二溶剂中搅拌升温回流，回流预定时间之后，冷却到10℃，并在10℃下搅拌预定时间，然后过滤，得到微黄色固体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括干燥所述微黄色固体。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述蒽类OLED中间体包括9-苯蒽和/或9,10-二苯蒽。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂包括乙酸乙酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂包括无水乙醇。
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| Low temperature Kumada–Corriu cross-coupling of polychlorinated acene derivatives and a synthesis of sterically demanding acenes;Elisey Yagodkin 等;《Tetrahedron Letters 》;20100403(第51期);第3037-3040页 * |
| Low temperature Kumada–Corriu cross-coupling of polychlorinated acene derivatives and a synthesis of sterically demanding acenes;Elisey Yagodkin 等;《Tetrahedron Letters》;20100403(第51期);第3037-3040页 * |
| Nickel-phosphine complex-catalyzed Grignard coupling. I. Cross-coupling of alkyl, aryl, and alkenyl Grignard reagents with aryl and alkenyl halides: general scope and limitations;Tamao, Kohei 等;《Bulletin of the Chemical Society of Japan》;19761231;第49卷(第7期);第1958-1969页 * |
| Reactions of [Os3(CO)10(MeCN)2] with ethynyl thiophenes:The formation of linked clusters;Birte Ahrens 等;《Inorganica Chimica Acta》;20071128(第361期);第3117–3124页 * |
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