CN107601496B - 一种基于微晶石墨为原料的核石墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微晶石墨生产技术领域，公开了一种基于微晶石墨为原料的核石墨及其制备方法。本发明采用隐晶质石墨制备的核石墨具有很高的热导率、高度的石墨化、低的各同向性比和较高的弯曲强度，相比现有技术各种焦炭，本发明通过等静压可以很容易获得各向同性比为1.1～1.15的各向同性石墨，并且微晶石墨的生坯热扩散率远远高于焦粉的生坯，从而更有利于焙烧。本发明制备得到的核石墨杂质中灰分和硼当量满足核石墨的杂质要求。
Description
技术领域
本发明涉及微晶石墨生产技术领域，更具体地，涉及一种基于微晶石墨为原料的核石墨及其制备方法。
背景技术
石墨是一种高能晶体碳材料，因其独特的结构和导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、新能源、核能、电子、医药、军工和航空航天等领域。
我国天然石墨成形地质条件好、分布广泛、资源丰富、质量好，储量和产量都居世界首位，是我国的优势矿产之一。天然石墨根据结晶程度的不同，可分为晶质石墨和微晶质石墨两类,其中郴州隐晶质石墨占全国总储量的74.7％左右，而且该隐晶质石墨质量较好，固定碳含量高，有很好的各向同性。
但是长期以来，人们大都重视晶质石墨的开采与加工，忽视了占有一大半储量的微晶质石墨的开发利用，其深加工技术水平和深加工能力较低的问题长期未得到有效解决。目前主要以原矿和粗加工产品应用为主，资源得不到充分利用，甚至盲目出口，造成矿产资源的大量流失和浪费，目前使用隐晶质石墨局限于原材料等初级阶段，通常用于铅笔，坩埚和用于炼钢的渗碳剂，因此，需要进一步地基于微晶石墨开发更高端的应用。
核石墨是用于核工业方面的石墨材料。有原子反应堆用中子减速剂、反射剂、生产同位素用的热柱石墨、高温气冷堆用的球状石墨和块状石墨等等。目前商业化的核石墨由各种焦炭类型生产，关于天然石墨的应用，其中鳞片石墨已经成功应用于HTR-球形燃料元件，但是一直没有针对隐晶质石墨在核石墨领域的相关报道和研究。
发明内容
针对目前天然微晶石墨具有很好的各向同性，微晶石墨原矿一般固定碳含量较高，但是杂质含量复杂，提纯困难，应用面较窄，长期没有被利用，本发明以微晶石墨为原料，在现有提纯工艺上进行改进，充分降低提纯的能耗和成本，提供一种低成本、低能耗的基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，包括以下步骤：
S1.原矿处理：将固定碳含量为75～80％微晶石墨原矿破碎，然后对微晶石墨原矿进行深度磨矿，通过磨矿得到细度为-0.074mm级物料，对磨矿细度为-0.074mm级物料含量占90％的原矿样进行浮选，采用一次粗选四次精选一次扫选流程，之后烘干、磁选，得到固定碳含量为85～90％微晶石墨；
S2.酸浸提纯：
S21.将步骤S1所得微晶石墨粉于600～800℃下热处理，时间1～3min；
S22.趁热将步骤S2热处理之后的矿物与碱溶液混合，矿浆液固比10～12:1，超声30min，然后在温度100～110℃、反应时间2～3h的条件下进行加压碱浸，浸出渣经水洗、干燥后得到碱浸石墨；
S23.将步骤S3所得碱浸石墨和酸混匀，所述酸采用盐酸或硫酸，矿浆液固比10～12:1，超声30min，然后在温度100～110℃、反应时间2～3h的条件下进行常压酸浸，浸出渣用蒸馏水或者去离子水清洗石墨至水洗溶液为中性时沉淀，然后过滤、干燥，得石墨粉，固定碳含量为99％以上；
S3.高温法提纯：将石墨粉直接装入石墨坩埚，在通入惰性气体和保护气体的纯化炉中采用逐级升温，首先将温度升至2500～2700℃，加热时间为20～30min，然后再加热到2750～3000℃，加热时间为30～40min，然后逐步降温至室温，得到固定碳含量为99.993％以上的高纯微晶石墨；
S4.二次粉碎：将步骤S3得到的高纯微晶石墨再次进行球磨、筛选，得到中位粒径D5040μm的高纯微晶石墨；
S5.等静压成型：将步骤S4所得产品装入橡胶模具中，然后放入等静压成型机中进行成形，压力为100～300MPa；
S6.焙烧：将步骤S5所得产品在惰性气体氛围中，800～1000℃下进行焙烧，再通过浸渍和重掺将密度提高到1.78g/m3以上；
S7.石墨化：将步骤S6所得产品置入石墨化炉中，首先以20～30℃/min加热到1000℃，然后再以10℃/min加热到2800℃，保持10h，然后自然冷却至室温，最终得到基于微晶石墨为原料的核石墨。
优选地，所述微晶石墨原矿为鲁塘石墨，其中水分2.4％,挥发分2.99％,灰分18.37％碳含量78.64％，进一步地解决郴州隐晶质石墨未长期开发利用的问题。
优选地，步骤S22中所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度为10～30％。
优选地，步骤S22中所述矿浆液固比为11:1，温度为105℃，反应2.5h，所述加压碱浸过程中压力为0.6～0.8MPa。
优选地，步骤S22和步骤S23中所述干燥是在温度为80～150℃下干燥2～3h，步骤S23中所述矿浆液固比为11:1，温度为115℃，反应2.5h；所述酸为盐酸或硫酸，盐酸浓度为2％～37％，硫酸浓度为7％～98％。
优选地，步骤S5中所述压力为200MPa。
优选地，步骤S6中所述惰性气体为氮气。
优选地，步骤S6中焙烧温度为1000℃。
优选地，步骤S7中首先以25℃/min加热到1000℃。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的核石墨。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用隐晶质石墨制备的核石墨具有很高的热导率、高度的石墨化、低的各同向性比和较高的弯曲强度，相比现有技术各种焦炭，本发明通过等静压可以很容易获得各向同性比为1.1～1.15的各向同性石墨，并且微晶石墨的生坯热扩散率远远高于焦粉的生坯，从而更有利于焙烧。本发明制备得到的核石墨杂质中灰分和硼当量满足核石墨的杂质要求。
附图说明
图1浮选流程图。
图2鲁塘隐晶质石墨透射电镜照片。
图3鲁塘隐晶质石墨结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，包括以下步骤：
S1.原矿处理：将微晶石墨原矿破碎，然后对微晶石墨原矿进行深度磨矿，通过磨矿得到细度为-0.074mm级物料，对磨矿细度为-0.074mm级物料含量占90％的原矿样进行浮选，采用一次粗选四次精选一次扫选流程，之后烘干、磁选，得到固定碳含量为90％微晶石墨；
本实施例原矿处理中微晶石墨原矿为鲁塘石墨，其中水分2.4％,挥发分2.99％,灰分18.37％碳含量78.64％；
S2.酸浸提纯：
S21.将步骤S1所得微晶石墨粉于500～600℃下热处理，时间1min；
S22.趁热将步骤S2热处理之后的矿物与碱溶液混合，矿浆液固比10:1，超声30min，然后在温度100℃、反应时间2h的条件下进行加压碱浸，浸出渣经水洗、干燥后得到碱浸石墨；
S23.将步骤S3所得碱浸石墨和酸混匀，所述酸采用盐酸或硫酸，矿浆液固比10:1，超声30min，然后在温度100℃、反应时间2h的条件下进行常压酸浸，浸出渣用蒸馏水或者去离子水清洗石墨至水洗溶液为中性时沉淀，然后过滤、干燥，得石墨粉，固定碳含量为99.23％；
本实施例碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度为10％；加压碱浸过程中压力为0.6MPa，所述酸为盐酸或硫酸，盐酸浓度为2％，硫酸浓度为7％。
本实施例步骤S22和步骤S23中所述干燥是在温度为80～150℃下干燥2～3h。
S3.高温法提纯：将石墨粉直接装入石墨坩埚，在通入惰性气体和保护气体的纯化炉中采用逐级升温，首先将温度升至2500～2700℃，加热时间为20～30min，然后再加热到2750～3000℃，加热时间为30～40min，然后逐步降温至室温，得到固定碳含量为99.993％的高纯微晶石墨；
S4.二次粉碎：将步骤S3得到的高纯微晶石墨再次进行球磨、筛选，得到中位粒径D5040μm的高纯微晶石墨；
S5.等静压成型：将步骤S4所得产品装入橡胶模具中，然后放入等静压成型机中进行成形，压力为100MPa；
S6.焙烧：将步骤S5所得产品在惰性气体氛围中，800℃下进行焙烧，再通过浸渍和重掺将密度提高到1.78g/m3以上；
S7.石墨化：将步骤S6所得产品置入石墨化炉中，首先以20℃/min加热到1000℃，然后再以10℃/min加热到2800℃，保持10h，然后自然冷却至室温，最终得到基于微晶石墨为原料的核石墨。
步骤S1首先进行微晶石磨原矿进行破碎与研磨，配合浮选的一次粗选四次精选一次扫选流程，最大程度通过物理方法提高原矿的纯度(固定碳含量为85～90％微晶石墨如果还要使其品位得到进一步提高，浮选法无论在技术还是经济上都是比较难实现的)同时减少微晶石墨粒径，增大微晶石墨的比表面积，有利于后续酸浸提纯和气化，降低后续提纯的能耗和成本。
步骤S2酸浸提纯先对处理后的原矿进行高温预处理，然后进趁热进行酸碱法对微晶石墨矿进行提纯，在酸碱法常规过程中，本发明采用硫酸或盐酸来替代HF，并采用加压碱浸替代高温煅烧，同时配合热处理之后的微晶石磨矿在酸碱法提纯过程中可以降低碱浸温度，提高碱浸效率，能够降低能耗，同时也提高了石墨回收率，此外，本发明还创造性地在酸碱法反应前优选矿浆液固比，加入超声波处理，使得微晶石墨与杂质进一步地分离，从而提高固定碳含量，同时，超声波的擦洗作用使颗粒表面变光滑，其主要原理是在超声过程中的机械粉碎作用和空化作用可以将微晶石墨颗粒粉碎，使包裹在集合体内的部分杂质参与反应，加快了杂质与酸碱的反应速率，进一步地提高了固定碳含量，有利于后续气化过程中，降低提纯能耗和成本。
步骤S3高温法提纯相比传统高温提纯法直接升至最高温度，采用逐级加热的方式，首先采用低于2750℃(硅酸盐矿物的沸点)，使得部分低熔点的杂质率先气化排除，同时有助于进一步地排出酸碱法残留的杂质，然后升至2750℃以上进一步地气化硅酸盐矿物，逐级加热能够避免至始至终采用最高加热温度低于微晶石墨加热，有利于降低石墨提纯能耗，采用逐步降温方式可以避免提纯后温度由最高降至室温这一温度突变对石墨力学或化学性能的影响。
实施例2
本实施例提供一种基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，包括以下步骤：
S1.原矿处理：将微晶石墨原矿破碎，然后对微晶石墨原矿进行深度磨矿，通过磨矿得到细度为-0.074mm级物料，对磨矿细度为-0.074mm级物料含量占90％的原矿样进行浮选，采用一次粗选四次精选一次扫选流程，之后烘干、磁选，得到固定碳含量为90％微晶石墨；
本实施例原矿处理中微晶石墨原矿为鲁塘石墨，其中水分2.4％,挥发分2.99％,灰分18.37％碳含量78.64％；
S2.酸浸提纯：
S21.将步骤S1所得微晶石墨粉于600～800℃下热处理，时间3min；
S22.趁热将步骤S2热处理之后的矿物与碱溶液混合，矿浆液固比11:1，超声30min，然后在温度105℃、反应时间2.5h的条件下进行加压碱浸，浸出渣经水洗、干燥后得到碱浸石墨；
S23.将步骤S3所得碱浸石墨和酸混匀，所述酸采用盐酸或硫酸，矿浆液固比11:1，超声30min，然后在温度115℃、反应时间2.5h的条件下进行常压酸浸，浸出渣用蒸馏水或者去离子水清洗石墨至水洗溶液为中性时沉淀，然后过滤、干燥，得石墨粉，固定碳含量为99.56％；
本实施例碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度为20％；加压碱浸过程中压力为0.6～0.8MPa，所述酸为盐酸或硫酸，盐酸浓度为24％，硫酸浓度为98％。
本实施例步骤S22和步骤S23中所述干燥是在温度为80～150℃下干燥2～3h。
S3.高温法提纯：将石墨粉直接装入石墨坩埚，在通入惰性气体和保护气体的纯化炉中采用逐级升温，首先将温度升至2500～2700℃，加热时间为20～30min，然后再加热到2750～3000℃，加热时间为30～40min，然后逐步降温至室温，得到固定碳含量为99.998％的高纯微晶石墨；
S4.二次粉碎：将步骤S3得到的高纯微晶石墨再次进行球磨、筛选，得到中位粒径D5040μm的高纯微晶石墨；
S5.等静压成型：将步骤S4所得产品装入橡胶模具中，然后放入等静压成型机中进行成形，压力为200MPa；
S6.焙烧：将步骤S5所得产品在惰性气体氛围中，900℃下进行焙烧，再通过浸渍和重掺将密度提高到1.78g/m3以上；
S7.石墨化：将步骤S6所得产品置入石墨化炉中，首先以25℃/min加热到1000℃，然后再以10℃/min加热到2800℃，保持10h，然后自然冷却至室温，最终得到基于微晶石墨为原料的核石墨。
实施例3
本实施例提供一种基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，包括以下步骤：
S1.原矿处理：将微晶石墨原矿破碎，然后对微晶石墨原矿进行深度磨矿，通过磨矿得到细度为-0.074mm级物料，对磨矿细度为-0.074mm级物料含量占90％的原矿样进行浮选，如图1所示，采用一次粗选四次精选一次扫选流程，之后烘干、磁选，得到固定碳含量为90％微晶石墨；
本实施例原矿处理中微晶石墨原矿为鲁塘石墨，其中水分2.4％,挥发分2.99％,灰分18.37％碳含量78.64％；
S2.酸浸提纯：
S21.将步骤S1所得微晶石墨粉于800～1000℃下热处理，时间3min；
S22.趁热将步骤S2热处理之后的矿物与碱溶液混合，矿浆液固比12:1，超声30min，然后在温度110℃、反应时间3h的条件下进行加压碱浸，浸出渣经水洗、干燥后得到碱浸石墨；
S23.将步骤S3所得碱浸石墨和酸混匀，所述酸采用盐酸或硫酸，矿浆液固比12:1，超声30min，然后在温度110℃、反应时间3h的条件下进行常压酸浸，浸出渣用蒸馏水或者去离子水清洗石墨至水洗溶液为中性时沉淀，然后过滤、干燥，得石墨粉，固定碳含量为99.78％；
本实施例碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度为30％；加压碱浸过程中压力为0.6～0.8MPa，所述酸为盐酸或硫酸，盐酸浓度为37％，硫酸浓度为98％。
本实施例步骤S22和步骤S23中所述干燥是在温度为80～150℃下干燥2～3h。
S3.高温法提纯：将石墨粉直接装入石墨坩埚，在通入惰性气体和保护气体的纯化炉中采用逐级升温，首先将温度升至2500～2700℃，加热时间为20～30min，然后再加热到2750～3000℃，加热时间为30～40min，然后逐步降温至室温，得到固定碳含量为99.998％的高纯微晶石墨；
S4.二次粉碎：将步骤S3得到的高纯微晶石墨再次进行球磨、筛选，得到中位粒径D5040μm的高纯微晶石墨；
S5.等静压成型：将步骤S4所得产品装入橡胶模具中，然后放入等静压成型机中进行成形，压力为300MPa；
S6.焙烧：将步骤S5所得产品在惰性气体氛围中，1000℃下进行焙烧，再通过浸渍和重掺将密度提高到1.78g/m3以上；
S7.石墨化：将步骤S6所得产品置入石墨化炉中，首先以30℃/min加热到1000℃，然后再以10℃/min加热到2800℃，保持10h，然后自然冷却至室温，最终得到基于微晶石墨为原料的核石墨。
对比例1
本对比例提供一种核石墨材料制备方法，采用石油焦粉为原料，用于对比隐晶质石墨，包括有以下步骤：
S1.将石油焦粉30～60重量份和沥青粉70～45重量份放入混捏机中进行混捏0.5～2h，温度为100～200度，然后粉碎得到粒径不大于40μm，所得产品装入橡胶模具中，然后放入等静压成型机中进行成型，压力为100～300MPa；
S2.将步骤S1所得产品在通有卤素或卤代烃的气氛炉中进行焙烧处理，处理温度为800～1100℃,采用沥青多次浸渍将密度提高到1.78g/m3以上；
S3.将步骤S2所得产品在2700～3200℃之间的温度的石墨化炉中进行石墨化10h，即可得到最终的核石墨块成品。
性能表征与结果
本发明采用郴州鲁塘微晶质石墨，其颗粒是由许多小于1μm的石墨微晶组成的，从图2中微晶石墨的衍射图可以看出这些微晶随机取向，使微晶石墨颗粒呈各向同性，其结构示意如图3所示。
对实施例1～3以及对比例的材料性能进行了测试，具体如表1所示，杂质含量如表2所示。
表1
表2
从表1可以看出，本发明采用隐晶质石墨制备的核石墨具有很高的热导率，高度的石墨化和低的各同向性比，弯曲强度相比石油焦粉也要高，相比现有技术，本发明通过等静压可以很容易获得各向同性比为1.1～1.15的各向同性石墨，并且微晶石墨的生坯热扩散率远远高于焦粉的生坯，从而更有利于焙烧。
从表2可以看出，本发明制备得到的核石墨杂质低于对比例1的杂质，并且灰分和硼当量满足核石墨的杂质要求。
Claims (9)
1.一种基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.原矿处理：将固定碳含量为75～80％微晶石墨原矿破碎，然后对微晶石墨原矿进行深度磨矿，通过磨矿得到细度为-0.074mm级物料，对磨矿细度为-0.074mm级物料含量占90％的原矿样进行浮选，采用一次粗选四次精选一次扫选流程，之后烘干、磁选，得到固定碳含量为85～90％微晶石墨；
S2.酸浸提纯：
S21.将步骤S1所得微晶石墨粉于600～800℃下热处理，时间1～3min；
S22.趁热将步骤S2热处理之后的矿物与碱溶液混合，矿浆液固比10～12:1，超声30min，然后在温度100～110℃、反应时间2～3h的条件下进行加压碱浸，浸出渣经水洗、干燥后得到碱浸石墨；
S23.将步骤S3所得碱浸石墨和酸混匀，所述酸采用盐酸或硫酸，矿浆液固比10～12:1，超声30min，然后在温度100～110℃、反应时间2～3h的条件下进行常压酸浸，浸出渣用蒸馏水或者去离子水清洗石墨至水洗溶液为中性时沉淀，然后过滤、干燥，得石墨粉，固定碳含量为99％以上；
S3.高温法提纯：将石墨粉直接装入石墨坩埚，在通入惰性气体和保护气体的纯化炉中采用逐级升温，首先将温度升至2500～2700℃，加热时间为20～30min，然后再加热到2750～3000℃，加热时间为30～40min，然后逐步降温至室温，得到固定碳含量为99.993％以上的高纯微晶石墨；
S4.二次粉碎：将步骤S3得到的高纯微晶石墨再次进行球磨、筛选，得到中位粒径D5040μm的高纯微晶石墨；
S5.等静压成型：将步骤S4所得产品装入橡胶模具中，然后放入等静压成型机中进行成型，压力为100～300MPa；
S6.焙烧：将步骤S5所得产品在惰性气体氛围中，800～1000℃下进行焙烧，再通过浸渍和重掺将密度提高到1.78g/m3以上；
S7.石墨化：将步骤S6所得产品置入石墨化炉中，首先以20～30℃/min加热到1000℃，然后再以10℃/min加热到2800℃，保持10h，然后自然冷却至室温，最终得到基于微晶石墨为原料的核石墨。
2.根据权利要求1所述基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，其特征在于，步骤S1中所述微晶石墨原矿为鲁塘石墨，其中水分2.4％,挥发分2.99％,灰分18.37％, 碳含量78.64％。
3.根据权利要求1所述基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，其特征在于，步骤S22中所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度为10～30％。
4.根据权利要求1所述基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，其特征在于，步骤S22中所述矿浆液固比为11:1，温度为105℃，反应2.5h，所述加压碱浸过程中压力为0.6～0.8MPa。
5.根据权利要求1所述基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，其特征在于，步骤S22和步骤S23中所述干燥是在温度为80～150℃下干燥2～3h，步骤S23中所述矿浆液固比为11:1，温度为115℃，反应2.5h；所述酸为盐酸或硫酸，盐酸浓度为2％～37％，硫酸浓度为7％～98％。
6.根据权利要求1所述基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，其特征在于，步骤S5中所述压力为200MPa。
7.根据权利要求1所述基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，其特征在于，步骤S6中所述惰性气体为氮气。
8.根据权利要求1所述基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，其特征在于，步骤S6中焙烧温度为1000℃。
9.根据权利要求1所述基于微晶石墨为原料的核石墨制备方法，其特征在于，步骤S7中首先以25℃/min加热到1000℃。
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