CN107597201B - 含油外排催化剂处理及分选回用方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及含油外排催化剂处理及分选回用方法和装置，提供了一种含油外排催化剂处理及分选回用方法，该方法包括以下步骤：(A)外排催化剂旋流洗涤与在线活化；(B)催化剂溶剂旋流自转气提；(C)高活性催化剂气流加速度分选；(D)高活性催化剂旋流再气提与颗粒捕集；以及(E)气体冷却与溶剂冷凝脱除。还提供了一种含油外排催化剂处理及分选回用装置。

Description

含油外排催化剂处理及分选回用方法和装置
技术领域
本公开属于石油化工与环保领域，涉及一种反应器含油外排催化剂处理及分选回用方法和装置，以实现从反应器外排的含油催化剂中油相的回收和高活性催化剂的分选回用。具体的说，本公开涉及一种含油外排催化剂处理及分选回用方法和装置。
背景技术
全球GDP的35％取决于催化作用，工业催化剂的用量高达80万吨/年，其中炼油和化工约75万吨/年。全球催化剂销售额超过163亿美元，其中炼油和化工约102亿美元(62.5％)，创造的产品市值超过16300亿美元。催化剂在使用过程中发生失活与钝化而催化活性逐渐降低，必须外排并补充新鲜催化剂，催化剂的广泛应用也造成大量的失活催化剂外排处理的问题，具体包括：
(1)外排催化剂携带大量的石油烃污染物、重金属，使得外排催化剂成为危废，如果对其处理不当，极易导致外排催化剂中的烃类转移至环境中，危害生态环境和人体健康。其次，外排催化剂中可利用的石油资源比例很高，以某沸腾床渣油加氢外排催化剂为例，每1t催化剂(骨架质量)平均将带出油1.5t，其中，在催化剂的孔洞中的吸附油量达到0.52t，外排催化剂携带大量的石油烃污染物如果不回收，仅仅做焚烧处理，是对石油资源的极大浪费。
(2)外排催化剂中高活性和低活性的催化剂混杂。以某国产沸腾床装置为例，外排催化剂中仍然具备80％催化剂初始活性的催化剂颗粒占外排催化剂总质量的54％，相对活性低于50％的催化剂颗粒仅占14.5％。如果将外排的高低活性催化剂一并舍弃，同时为了维持反应器中催化剂的一定平衡活性，必须不断的加入同外排催化剂等量的新鲜催化剂，因此造成沸腾床装置较大的催化剂物耗。
目前工业上对含油外排催化剂的处理主要是填埋和焚烧，不仅造成资源的大量浪费，还需占用大量的土地资源，并对土壤环境和水环境造成污染，焚烧过程中硫等组分会进入大气环境，形成二次污染源。
因此，对含油外排催化剂中携带的油相进行分离回收，高活性催化剂分选回用技术，是建立环境友好型、资源节约型以及可持续发展石油化工工艺的关键。
中国专利申请CN 200410021093.2公开了一种废催化剂的处理方法，通过将预处理后的废催化剂在400～800℃的温度下连续干馏1～2.5小时，得到含有油相的干馏气体和催化剂颗粒，从而实现催化剂的除油工艺。但该方法中干馏的温度高，容易造成油裂解，而且处理时间长，工艺流程复杂。
中国专利申请CN 200810218580.6公开了一种脱除石化废催化剂油质物的方法，通过含油石化废催化剂添加按其重量0.5～1.0％计的水溶性高分子分散剂的含油石化废催化剂，在压力1.50～6.0×104Pa和温度300～600℃下，加热蒸馏60min，冷凝、收集馏出的油以实现外排催化剂的除油。但该方法同样存在能耗高，操作不方便，难以进行大规模应用的问题。
美国专利申请US 4661265公开了一种反应器外排催化剂中分离油的方法，利用油在螺杆输送过程中的重力作用使油从螺杆缝隙中漏下来，实现含油催化剂中油的分离。但该方法脱油效率低，处理后的催化剂仍然夹带大量的油相。
为了提高外排催化剂的脱油效率，中国专利申请CN 201210147625.1公开了一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的处理方法和装置，通过(i)调控减粘、(ii)旋流脱附分离、(iii)油-水-催化剂三相分离及资源化利用三个过程，利用旋转流场的流动剪切力，使吸附油从固体颗粒表面和内部孔洞中脱附分离出来，具有流程简洁、脱油效率高、运行成本低、可操作性好的优势。进一步的，中国专利申请CN 201210208583.8公开了一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法和装置，通过(A)重力沉降滗油及贮存调控、(B)水热微旋流脱附及热水循环、(C)微旋流溶剂萃洗及溶剂循环三个过程，利用水热微旋流脱附法和微旋流溶剂萃洗法的耦合联用对拥有不同吸附能的油相实现分级脱附处理，进一步提高了油相脱附效率。水热旋流脱附技术用于外排催化剂除油同样在Jian-Ping Li(Theenhancement on the waste management of spent hydrotreatingcatalysts forresidue oil by a hydrothermal–hydrocyclone process,Catalysis Today,271(2016),163–171)的文献中进行了报导。上述技术均利用旋流器内的高流动剪切力和催化剂颗粒的高速自转，强化了催化剂颗粒孔隙中油的脱附过程。但上述方法以水为介质，对催化剂颗粒的机械性能存在影响，不利于催化剂的再利用。而且上述方法和装置仅仅针对外排催化剂的除油处理，并不能对除油后催化剂颗粒中大部分的高活性催化剂进行分选回用，除油后的高、低活性催化剂一起直接填埋处理，虽然减少了石油类污染物对环境的污染并回收了石油资源，但仍然浪费了大量的高活性催化剂资源。
因此，本领域迫切需要开发出一种高效、环保、节能、工艺流程简单的含油外排催化剂处理方法和装置，以实现从外排催化剂中高效回收油和对外排催化剂中高活性的催化剂分选回用的目标。
发明内容
本公开提供了一种新颖的含油外排催化剂处理及分选回用方法和装置，解决了现有技术中存在的问题。
本发明所要解决的一个技术问题是：现有含油外排催化剂处理成本高，工艺复杂，容易形成二次污染，对油相回收效率不高，尤其是难以对催化剂颗粒孔隙中携带的油滴进行高效分离，造成资源的浪费；本发明根据相似相溶原理对外排催化剂中沥青质、胶质、重质芳烃进行洗涤，同时利用旋流场中催化剂颗粒的高速自转强化催化剂孔隙中污染物的洗涤脱附过程，更新催化剂表面，强化活性位，实现催化剂在线活化，其流程简洁，容易实施，对催化剂孔隙中油相脱除效率高。
本发明所要解决的另一个技术问题是：现有含油外排催化剂处理过程中仅仅局限于催化剂除油处理，并不对外排催化剂中大量的高活性催化剂分选回用，或者分选效率不高，造成新鲜催化剂耗量大以及装置危废外排量大等问题；本发明基于脉动气流加速度分选原理，利用不同颗粒密度的高、低活性催化剂在脉动气流场中的加速度不同，具有不同的轨迹和位移，从而实现高、低活性催化剂的分离，具有分选效率高，对微小密度差异敏感的优点。
一方面，本公开提供了一种含油外排催化剂处理及分选回用方法，该方法包括以下步骤：
(A)外排催化剂旋流洗涤与在线活化：对外排催化剂中沥青质、胶质和重质芳烃进行旋流洗涤，实现催化剂在线活化；
(B)催化剂溶剂旋流自转气提：对步骤(A)中得到的催化剂颗粒进行高温气体旋流自转强化气提，以脱除催化剂携带的溶剂；
(C)高活性催化剂气流加速度分选：针对步骤(B)中得到的催化剂，利用高、低活性催化剂的颗粒密度不同导致在脉动气流场中的总体脉动位移方向不同的运动学规律，实现高活性催化剂颗粒的分选；
(D)高活性催化剂旋流再气提与颗粒捕集：对步骤(C)中经分选后随气流排出的高活性催化剂颗粒进一步旋流自转强化溶剂气提，同时进行催化剂颗粒旋流捕集，以得到高活性催化剂颗粒回用；以及
(E)气体冷却与溶剂冷凝脱除：对步骤(D)中经旋流捕集后的气体进行冷却并使携带的溶剂冷凝析出，得到纯净气体循环利用。
在一个优选的实施方式中，在步骤(A)中，根据相似相溶原理进行旋流洗涤，其中，所述外排催化剂包括重油加氢、催化重整、催化裂化、加氢裂化和加氢精制过程中的含液固体颗粒；使用的溶剂为汽油、柴油或与外排催化剂中沥青质、胶质和重质芳烃相似相溶的有机溶剂；
所述旋流洗涤在旋流场中进行，通过旋流场中高速剪切力场的机械剥离作用和催化剂颗粒高速自转对孔隙中污染物的离心脱附作用，对外排催化剂中表面油和孔隙油进行旋流强化洗涤；
所述外排催化剂颗粒在旋流场中高速自转，更新被重烃覆盖的催化剂颗粒表面，强化催化剂的活性位，从而实现催化剂的在线活化。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(B)中，溶剂气提在旋流场中进行，通过旋流场中颗粒的高速自转加快颗粒表面溶剂与气流接触界面的更新速率，强化气提脱溶剂过程，其中，所述气体为氮气、氢气、干气或低分气，温度为200～400℃。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(C)中，所述气流流量呈周期脉动，基于脉动气流加速度分选原理，不同活性的催化剂具有不同的颗粒密度，在脉动气流场中具有不同的加速度，从而具有不同的运动轨迹和位移，最终实现高、低活性催化剂的高效分离。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(D)中，采用高效率的旋流分离原理对气相中高活性催化剂进行分离捕集，其分离因数是重力沉降的几千倍，保证分离后气相中不夹带催化剂颗粒，同时利用催化剂颗粒在旋流器内的高速自转，进一步强化溶剂气提。
另一方面，本公开提供了一种用于上述含油外排催化剂处理及分选回用方法的装置，该装置包括：
催化剂加排罐，以及与催化剂加排罐连接的旋流活化洗涤器，用于步骤(A)外排催化剂旋流洗涤与在线活化；
与旋流活化洗涤器连接的旋流脱附气提罐，用于步骤(B)催化剂溶剂旋流自转气提；
与旋流脱附气提罐连接的气流加速度分选器，以及与气流加速度分选器连接的脉动气流发生器，用于步骤(C)高活性催化剂气流加速度分选；
与气流加速度分选器连接的高活性剂储罐，用于步骤(D)高活性催化剂旋流再气提与颗粒捕集；以及
与高活性剂储罐连接的气体净化塔，用于步骤(E)气体冷却与溶剂冷凝脱除。
在一个优选的实施方式中，所述催化剂加排罐和旋流活化洗涤器均内置液固旋流器，颗粒在旋流器内的高速自转实现催化剂的强化洗涤与在线活化。
在另一个优选的实施方式中，该装置还包括与旋流脱附气提罐连接的管道加热器，用于将旋流脱附气提罐中的气流加热到200～400℃，对旋流洗涤后催化剂颗粒夹带的溶剂进行旋流强化气提以脱出携带的溶剂。
在另一个优选的实施方式中，所述气流加速度分选器设有催化剂进口、气流进口、气流分布板、高活性剂出口和低活性剂出口；
所述脉动气流发生器使气流加速度分选器中产生脉动气流，最大气流量满足分选柱中最大气流速度介于高活性和低活性催化剂颗粒自由沉降末速度之间；在脉动气流冲击下，密度大的低活性颗粒负向位移大于正向位移，脉动整***移为负，直接向下运动从低活性剂出口进入低活性剂储罐；密度小的高活性颗粒正向位移大于负向位移，脉动整***移为正，随气流从高活性催化剂出口排出；
所述脉动气流发生器包括变频脉动阀。
在另一个优选的实施方式中，所述高活性剂储罐内置气固旋流分离器，对气流中携带的高活性催化剂进行自转再气提强化与旋流分离捕集，以得到干燥的高活性催化剂颗粒进行回用，催化剂捕集效率高于99％。
有益效果：
(1)利用旋流器内高速剪切力场的机械剥离作用和催化剂颗粒高速自转对孔隙中污染物的离心脱附作用，强化外排催化剂中表面油和孔隙油的洗涤脱附过程，催化剂除油效率高。同时，催化剂在旋流场中的高速自转，更新被重烃覆盖的催化剂表面，重现活性位，实现催化剂在线快速活化。
(2)催化剂溶剂气提过程在旋流场中进行，通过旋流场中颗粒的高速自转加快催化剂中吸附溶剂与高温气流的更新速率，强化气提过程和气提效率。
(3)基于气流加速度分选原理，利用脉动气流对不同颗粒密度的高、低活性催化剂颗粒进行分选，分选对密度敏感，效率高。且干法分选不会对催化剂颗粒的化学和机械性能产生影响，流程简洁，操作方便，运行成本低，不会产生二次污染。
附图说明
附图是用以提供对本发明的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1是根据本发明的一个优选实施方式的含油外排催化剂处理及分选回用工艺流程。
图2示出了根据本发明的一个优选实施方式的含油外排催化剂处理及分选回用的除油效果。
图3示出了根据本发明的一个优选实施方式的含油外排催化剂处理及分选回用的催化剂活化效果。
图4示出了根据本发明的一个优选实施方式的含油外排催化剂处理及分选回用的高活性催化剂分选效果。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，外排催化剂中夹带的油相大部分是孔隙油，孔隙油由于在微细孔道中的粘滞阻力比较大，难以从孔隙中分离出来是外排催化剂除油效率不高的主要原因；而在高速旋转的旋流场中，催化剂颗粒的自转速度可达几万转每分钟，可为孔隙油提供大于粘滞阻力的离心力，从而从催化剂空隙中脱附出来；因此，使相似相溶的洗涤过程在旋流器内进行，可有效提高催化剂空隙油的脱除效率；同时，催化剂在旋流长中的高速自转，更新被重烃覆盖的催化剂表面，强化活性位，可实现催化剂在线活化；
并且，催化剂失活的主要原因是积碳、金属、重烃对催化剂孔道的阻塞，因此催化剂的活性与催化剂的孔容成正比，也就是与催化剂的颗粒密度成反比，活性高的催化剂颗粒密度小，活性低的催化剂颗粒密度大；利用不同颗粒密度的高、低活性催化剂在脉动气流场中的加速度不同，具有不同的轨迹和位移，可实现高、低活性催化剂的高效分离，得到高活性催化剂颗粒回用。
基于上述发现，本发明开发了一种含油外排催化剂处理及分选回用方法和装置，具有流程简单、易操作，除油效率高，高活性催化剂分选效率高等优点，从而有效解决了现有技术中存在的问题。
在本公开的第一方面，提供了一种含油外排催化剂处理及分选回用方法，该方法包括以下步骤：
(A)外排催化剂旋流洗涤与在线活化：根据相似相溶原理对外排催化剂中沥青质、胶质、重质芳烃进行旋流洗涤，利用旋流场中催化剂颗粒的高速自转强化催化剂孔隙中污染物的洗涤脱附过程，同时更新被重烃覆盖的催化剂表面，重现活性位，实现催化剂在线快速活化；
(B)催化剂溶剂旋流自转气提：对经旋流洗涤与活化后的催化剂颗粒进行高温气体旋流自转强化气提，以脱除催化剂携带的溶剂；
(C)高活性催化剂气流加速度分选：利用高、低活性催化剂的颗粒密度不同导致在脉动气流场中的总体脉动位移方向不同的运动学规律，实现高活性催化剂颗粒的高效分选；
(D)高活性催化剂旋流再气提与颗粒捕集：对分选后随气流排出的高活性催化剂颗粒进一步旋流自转强化溶剂气提，同时进行催化剂颗粒旋流捕集，以得到高活性催化剂颗粒回用；以及
(E)气体冷却与溶剂冷凝脱除：对旋流捕集后气体进行冷却并使携带的溶剂冷凝析出，得到纯净气体循环利用。
在本公开中，步骤(A)中的外排催化剂包括重油加氢、催化重整、催化裂化、加氢裂化、加氢精制等催化剂以及石油化工过程中的含液固体颗粒；使用的溶剂为汽油、柴油或与外排催化剂中沥青质、胶质、重质芳烃相似相溶的有机溶剂。
在本公开中，步骤(A)的洗涤过程在旋流场中进行，通过旋流场中高速剪切力场的机械剥离作用和催化剂颗粒高速自转对孔隙中污染物的离心脱附作用，对外排催化剂中表面油和孔隙油进行旋流强化洗涤。
在本公开中，步骤(A)中的外排催化剂颗粒在旋流场中高速自转，更新被重烃覆盖的催化剂颗粒表面，强化催化剂的活性位，实现催化剂的在线活化。
在本公开中，步骤(B)中溶剂气提在旋流场中进行，通过旋流场中颗粒的高速自转加快颗粒表面溶剂与气流接触界面的更新速率，强化气提脱溶剂过程，所述气体为氮气、氢气、干气、低分气等，温度为200～400℃。
在本公开中，步骤(C)中所述气流流量呈周期脉动，基于脉动气流加速度分选原理(不同活性的催化剂具有不同的颗粒密度，在脉动气流场中具有不同的加速度，从而具有不同的运动轨迹和位移)，最终实现高、低活性催化剂的高效分离。
在本公开中，步骤(D)中采用高效率的旋流分离原理对气相中高活性催化剂进行分离捕集，其分离因数是重力沉降的几千倍，保证分离后气相中不夹带催化剂颗粒，同时利用催化剂颗粒在旋流器内的高速自转，进一步强化溶剂气提。
在本公开的第二方面，提供了一种含油外排催化剂处理及分选回用装置，该装置包括：
催化剂加排罐，以及与催化剂加排罐连接的旋流活化洗涤器，用于步骤(A)外排催化剂旋流洗涤与在线活化；
与旋流活化洗涤器连接的旋流脱附气提罐，用于步骤(B)催化剂溶剂旋流自转气提；
与旋流脱附气提罐连接的气流加速度分选器，以及与气流加速度分选器连接的脉动气流发生器，用于步骤(C)高活性催化剂气流加速度分选；
与气流加速度分选器连接的高活性剂储罐，用于步骤(D)高活性催化剂旋流再气提与颗粒捕集；以及
与高活性剂储罐连接的气体净化塔，用于步骤(E)气体冷却与溶剂冷凝脱除。
在本公开中，所述催化剂加排罐、旋流活化洗涤器均内置液固旋流器，颗粒在旋流器内的高速自转实现催化剂的强化洗涤与在线活化。
在本公开中，所述气流加速度分选器设有催化剂进口、气流进口、气流分布板、高活性剂出口(上)和低活性剂出口(下)。
在本公开中，所述脉动气流发生器使气流加速度分选器中产生脉动气流，最大气流量满足分选柱中最大气流速度介于高活性和低活性催化剂颗粒自由沉降末速度之间；在脉动气流冲击下，密度大的低活性颗粒负向位移(向上为正)大于正向位移，脉动整***移为负，直接向下运动从低活性剂出口(下)进入低活性剂储罐；密度小的高活性颗粒正向位移大于负向位移，脉动整***移为正，随气流从高活性催化剂出口(上)排出。
在本公开中，所述脉动气流发生器为变频脉动阀等能调控管道气流流量成正、余弦函数波形的流量调节控制器。
在本公开中，所述管道加热器将旋流脱附气提罐中的气流加热到200～400℃，对旋流洗涤后催化剂颗粒夹带的溶剂进行旋流强化气提以脱出携带的溶剂。
在本公开中，所述高活性剂储罐内置气固旋流分离器，对气流中携带的高活性催化剂进行自转再气提强化与旋流分离捕集，以得到干燥的高活性催化剂颗粒进行回用，催化剂捕集效率高于99％。
在本公开中，所述气体净化塔对气体进行冷却，并使气体中携带的溶剂冷凝析出并从气体中分离，得到纯净的气体循环利用。
以下参看附图。
图1是根据本发明的一个优选实施方式的含油外排催化剂处理及分选回用工艺流程。如图1所示，本套装置采用两台沸腾床反应器1、2串联的形式，新鲜催化剂经催化剂计量罐3的加入(加剂)、催化剂在两个反应器内的转移与催化剂的外排(排剂)都通过催化剂加排罐4实现；外排催化剂处理过程中，从反应器外排的催化剂在柴油的输送下进入催化剂加排罐4，在催化剂加排罐4的旋流场中进行初步洗涤与活化；而后在汽油、柴油或与外排催化剂中沥青质、胶质、重质芳烃相似相溶的溶剂的输送下进入旋流活化洗涤器5；在旋流活化洗涤器5中高速剪切力场的机械剥离作用和催化剂颗粒高速自转对孔隙中污染物的离心脱附作用下，对外排催化剂中表面油和孔隙油进行旋流强化洗涤，同时更新被重烃覆盖的催化剂颗粒表面，强化催化剂的活性位，实现催化剂的在线活化；洗涤后的油相随溶剂从旋流活化洗涤器5顶部的溢流口排出装置去再生或回炼，洗涤后的催化剂颗粒携带部分溶剂进入旋流脱附气提罐7，管道加热器6将旋流脱附气提罐7中气流加热到200～400℃，在旋流场的自转强化作用下实现溶剂的气提脱附，脱出溶剂后的催化剂颗粒进入气流加速度分选器9；脉动气流发生器8调控气流加速度分选器9中气流流量成正、余弦函数脉动波形；使用氮气为分选气体；在气流加速度分选器9中，密度大的低活性催化剂的脉动总位移为负，直接掉落到气流加速度分选器9底部进入低活性剂储罐10；密度小的高活性催化剂的脉动总位移为正，随气流从气流加速度分选器9顶部出口进入高活性剂储罐11；在高活性剂储罐11中，气流携带高活性催化剂颗粒在旋流器内进行高效分离，得到高活性催化剂颗粒回反应器回用，气流携带溶剂进入气体净化塔13；在气体净化塔13中，通过冷却器15对气体进行冷却，同时使气体中携带的溶剂经冷却泵14冷凝析出，得到溶剂再生或回炼，纯净的气体经循环风机12循环利用。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1：
在一个260万吨/年沸腾床渣油加氢装置中，按照本发明方法和装置进行含油外排催化剂的处理及分选回用，其具体运作过程及效果描述如下：
1.外排催化剂性质
反应器外排催化剂，含渣油、蜡油、柴油组分。每日新鲜催化剂耗量为7354千克/天，外排催化剂平衡活性为新剂的54％，其中高活性(＞新剂活性80％)催化剂颗粒占1/2以上，按柴油置换后的外排催化剂组分如下表1所示。
表1外排催化剂组成
组分 每日外排量(千克/天)
硫化态镍钼催化剂 7354
积碳 2208
硫化钒 60
硫化镍 1477
柴油 3819
合计 14918
2.实施过程
参照本发明方法实施，具体如下：
本实施例中溶剂为汽油，催化剂溶剂旋流脱附气提和高活性催化剂气流加速度分选中气体选用氮气。
(1)从催化剂加排罐4外排的催化剂由汽油按1：20(外排催化剂：汽油)输运至旋流活化洗涤器5。洗涤后催化剂表面油和孔隙油迁移至汽油中，并从旋流活化洗涤器顶部溢流口返回反应器回炼，在线除油与活化后的催化剂颗粒携带少量汽油沉降到底部进入旋流脱附气提罐7。
(2)通过管道加热器6将氮气加热到280℃对进入旋流脱附气提罐7的吸附有轻质汽油的催化剂颗粒实施旋流脱附气提，脱除携带的汽油并使得外排催化剂成为颗粒状态，进入气流加速度分选器9。
(3)通过脉动气流发生器8调节气流加速度分选器9中气流量成正弦脉动，对高活性催化剂颗粒进行分选。密度较大的低活性催化剂颗粒掉落至气流加速度分选器9的底部，并滑落至低活性剂储罐10中，作为外排废催化剂外运处理；密度较小的高活性催化剂颗粒随气流从上部排出，并进入高活性剂储罐11中进行气固分离，得到高活性催化剂颗粒回用。
(4)气流干燥和分选中后的气体介质主要为氮气和轻烃的混合，进入至气体净化塔13对氮气实施净化，并回收轻质烃。
3.实施效果
(1)除油效果
外排催化剂经沉降滗油去除游离油后的总含油率为29.89％，其中位于催化剂颗粒表面的表面油占9.32％，位于催化剂颗粒之间间隙的毛细油占7.46％，位于催化剂颗粒微孔道中的孔隙油占13.11％。经旋流自转除油，氮气吹脱干燥后，总的含油率降到1.28％，其中表面油，毛细油全部脱除，孔隙油脱除效率达到90.2％。外排催化剂处理前后催化剂的含油情况见图2。利用本发明的方法和装置对一个260万吨/年沸腾床渣油加氢装置的外排催化剂进行处理与回用，可回收柴油1300吨/年，按柴油价格3770元/吨计，相当于每年节省油品费490万元，并且为环境保护做出了贡献。
(2)活化效果
图3示出了催化剂载体、外排低活性催化剂、外排高活性催化剂和外排催化剂经旋流处理后四种催化剂颗粒的XRD衍射图谱。催化剂载体上的活性成分为硫化镍，对比经过旋流自转除油、活化后催化剂颗粒的XRD图谱，Ni、Ni2S3的衍射峰的峰度明显要大于直接外排的高活性催化剂颗粒。这表明，通过旋流脱附后的外排高活性催化剂颗粒表面和孔道中附着的胶质和重质芳烃被脱附，催化剂的有效活性位被重新暴露出来。催化剂颗粒通过旋流脱附，实现了对外排排催化剂颗粒的物理活化。
(3)高活性催化剂分选效果
沸腾床加氢催化剂在使用过程中，孔道中逐渐沉积积碳、金属、重烃等，造成微孔孔道堵塞而活性逐渐降低。因此催化剂的活性与催化剂的孔容成正比，也就是与催化剂的颗粒密度成反比，活性高的催化剂颗粒密度小，活性低的催化剂颗粒密度大。下表2示出了不同活性催化剂的颗粒密度。
表2不同活性催化剂颗粒密度
图4示出了利用本发明方法和装置对沸腾床不同活性催化剂进行的分选效果。以100％活性催化剂和25％活性催化剂为例，总的分选效果达到85.7％，高活性催化剂(轻相)回收率达到83.4％。对一个260万吨/年沸腾床渣油加氢装置的外排催化剂进行处理与回用，可回收活性大于新剂活性80％催化剂颗粒400吨/年，减少新鲜催化剂耗量300吨/年，同时使整个装置的危废减量30％。
该技术的实施能有效降低工艺的运行成本，节约资源，保护环境，符合石化行业“低碳、环保、高效、节能”的可持续发展战略方向。
上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种含油外排催化剂处理及分选回用方法，该方法包括以下步骤：
(A)外排催化剂旋流洗涤与在线活化：对外排催化剂中沥青质、胶质和重质芳烃进行旋流洗涤，实现催化剂在线活化；
(B)催化剂溶剂旋流自转气提：对步骤(A)中得到的催化剂颗粒进行高温气体旋流自转强化气提，以脱除催化剂携带的溶剂；
(C)高活性催化剂气流加速度分选：针对步骤(B)中得到的催化剂，利用高、低活性催化剂的颗粒密度不同导致在脉动气流场中的总体脉动位移方向不同的运动学规律，实现高活性催化剂颗粒的分选；
(D)高活性催化剂旋流再气提与颗粒捕集：对步骤(C)中经分选后随气流排出的高活性催化剂颗粒进一步旋流自转强化溶剂气提，同时进行催化剂颗粒旋流捕集，以得到高活性催化剂颗粒回用；以及
(E)气体冷却与溶剂冷凝脱除：对步骤(D)中经旋流捕集后的气体进行冷却并使携带的溶剂冷凝析出，得到纯净气体循环利用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中，根据相似相溶原理进行旋流洗涤，其中，所述外排催化剂包括重油加氢、催化重整、催化裂化、加氢裂化和加氢精制过程中的含液固体颗粒；使用的溶剂为汽油、柴油或与外排催化剂中沥青质、胶质和重质芳烃相似相溶的有机溶剂；
所述旋流洗涤在旋流场中进行，通过旋流场中高速剪切力场的机械剥离作用和催化剂颗粒高速自转对孔隙中污染物的离心脱附作用，对外排催化剂中表面油和孔隙油进行旋流强化洗涤；
所述外排催化剂颗粒在旋流场中高速自转，更新被重烃覆盖的催化剂颗粒表面，强化催化剂的活性位，从而实现催化剂的在线活化。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(B)中，溶剂气提在旋流场中进行，通过旋流场中颗粒的高速自转加快颗粒表面溶剂与气流接触界面的更新速率，强化气提脱溶剂过程，其中，所述气体为氮气、氢气、干气或低分气，温度为200～400℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(C)中，所述气流流量呈周期脉动，基于脉动气流加速度分选原理，不同活性的催化剂具有不同的颗粒密度，在脉动气流场中具有不同的加速度，从而具有不同的运动轨迹和位移，最终实现高、低活性催化剂的高效分离。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(D)中，采用高效率的旋流分离原理对气相中高活性催化剂进行分离捕集，其分离因数是重力沉降的几千倍，保证分离后气相中不夹带催化剂颗粒，同时利用催化剂颗粒在旋流器内的高速自转，进一步强化溶剂气提。
6.一种用于权利要求1-5中任一项所述的含油外排催化剂处理及分选回用方法的装置，该装置包括：
催化剂加排罐（ 4） ，以及与催化剂加排罐（ 4） 连接的旋流活化洗涤器（ 5） ，用于步骤(A)外排催化剂旋流洗涤与在线活化；
与旋流活化洗涤器（ 5） 连接的旋流脱附气提罐（ 7） ，用于步骤(B)催化剂溶剂旋流自转气提；
与旋流脱附气提罐（ 7） 连接的气流加速度分选器（ 9） ，以及与气流加速度分选器（9） 连接的脉动气流发生器（ 8） ，用于步骤(C)高活性催化剂气流加速度分选；
与气流加速度分选器（ 9） 连接的高活性剂储罐（ 11） ，用于步骤(D)高活性催化剂旋流再气提与颗粒捕集；以及
与高活性剂储罐（ 11） 连接的气体净化塔（ 13） ，用于步骤(E)气体冷却与溶剂冷凝脱除。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述催化剂加排罐（ 4） 和旋流活化洗涤器（ 5） 均内置液固旋流器，颗粒在旋流器内的高速自转实现催化剂的强化洗涤与在线活化。
8.如权利要求6所述的装置，其特征在于，该装置还包括与旋流脱附气提罐（ 7） 连接的管道加热器（ 6） ，用于将旋流脱附气提罐（ 7） 中的气流加热到200～400℃，对旋流洗涤后催化剂颗粒夹带的溶剂进行旋流强化气提以脱出携带的溶剂。
9.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述气流加速度分选器（ 9） 设有催化剂进口、气流进口、气流分布板、高活性剂出口和低活性剂出口；
所述脉动气流发生器（ 8） 使气流加速度分选器（ 9） 中产生脉动气流，最大气流量满足分选柱中最大气流速度介于高活性和低活性催化剂颗粒自由沉降末速度之间；在脉动气流冲击下，密度大的低活性颗粒负向位移大于正向位移，脉动整***移为负，直接向下运动从低活性剂出口进入低活性剂储罐（ 10） ；密度小的高活性颗粒正向位移大于负向位移，脉动整***移为正，随气流从高活性剂出口排出；
所述脉动气流发生器（ 8） 包括变频脉动阀。
10.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述高活性剂储罐（ 11） 内置气固旋流分离器，对气流中携带的高活性催化剂进行自转再气提强化与旋流分离捕集，以得到干燥的高活性催化剂颗粒进行回用，催化剂捕集效率高于99％。
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