CN107597080B - 一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物的制备方法。该方法为：将油茶籽壳粉末原料与间苯三酚助剂以及模板分子在水中进行充分混合后转入不锈钢反应釜中，通过低温水热反应在生成碳微球同时在微球中形成不规则的孔穴印迹。此制备方法工艺严密、简单易行，产物杂质含量低、形貌好，为规整且表面略粗糙的球形颗粒，粒径约为1.5μm，是一种十分理想的制备全氟辛磺酸分子印迹聚合物的方法。且该方法原料为生物质废弃物，来源广泛、价格低廉；制备过程不需要使用有毒的有机溶剂和昂贵的功能单体与交联剂；制得的印迹聚合物粒径均匀，生物相容性高，环境友好，其产物可望在生物、制药及多种工业领域中得到广泛应用。

Description

一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备 方法

技术领域

本发明属于分子印迹聚合物功能材料制备技术领域，具体涉及一种免功能单体和交联剂的生物质分子印迹碳微球的制备方法。

背景技术

分子印迹聚合物的制备原理为在溶剂环境中，通过功能单体和模板分子之间的共价键或非共价键进行自组装形成模板分子的复合物或衍生物，再加入适当的交联剂、致孔剂和引发剂，于低温光照或加热条件下引发聚合反应，生成具有高交联度的高分子聚合物，使得功能单体和模板分子被固定于聚合物的三维网状结构中，从而使单体上的功能基团具有特定的空间排列和空间构象，经萃取或酸水解等方法将模板分子洗脱后，在分子印迹聚合物中就留下了与模板的分子空间结构及尺寸大小相近，结合位点互补的印迹位点，这个位点可以选择性与模板分子结合，从而使其具备了对模板分子特异性识别的功能。分子印迹聚合物制备所用的主要原料包括功能单体、交联剂、模板分子、引发剂、有机溶剂等。

传统的分子印迹技术如本体聚合、沉淀聚合、表面印迹聚合等存在诸多问题，如功能单体、交联剂以及聚合方法的选择局限性较大；功能单体和交联剂等为合成化合物，价格昂贵；多数印迹方法主要在非极性的有机介质中进行，在使用大量有毒有害有机试剂的同时，也使得分子印迹聚合物在水溶液中的使用受限，且通常生物相容性和生物降解性较差。此外，传统的分子印迹技术通常需要对载体的改性以及预聚合等步骤，反应过程繁琐复杂。

采用天然多糖为基本原料制备天然高分子类分子印迹聚合物，具有诸多优势。如，多糖大分子链上具有的许多可供反应的功能性基团(如-OH，-NH₂等)可直接与交联剂交联聚合；所制备的印迹聚合物具有优良的生物相容性和生物降解性；原料来源广泛、可再生且成本相对较低。采用天然多糖生物质以直接交联、接枝共聚以及溶胶-凝胶技术等合成分子印迹聚合物已有研究，但目前采用的多糖生物质均为纯物质，如环糊精、壳聚糖、纤维素、淀粉、琼脂糖、海藻酸等[王红飞，张黎明，多糖基分子印迹功能材料，化学进展，2010,22(11)：2165-2172]，经济效益不显著。且涉及到的制备工艺大多均需外加合成的交联剂物质，生物相容性受限。

发明内容

本发明以环境中存在的典型全氟类持久性有机污染物全氟辛磺酸为模板分子，目的在于提供一种不用功能单体、交联剂和有害有机溶剂的以生物质为原料的分子印迹聚合物制备方法。以天然生物质油茶籽壳粉末作为基本原料，以去离子水为溶剂，以全氟辛磺酸(PFOS)或全氟辛磺酸盐为模板分子，在间苯三酚为助剂的条件下，通过低温水热碳化反应，在制备碳微球的同时在微球中形成不规则的孔穴印迹。发明中选择全氟辛磺酸为模板分子开展具体研究，主要考虑到其极为稳定的化学性质，可以在实验条件下保持稳定，以及对环境中该物质的监测和去除的必要性。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法，其特征包括如下过程：

(1)以粒径为2-74μm的油茶籽壳粉末为主要原料，间苯三酚为助剂，全氟辛磺酸盐或全氟辛磺酸为模板分子；将原料、助剂、模板分子与去离子水以固液比1:40～1:25(w/v,g/ml)比例混合。其中油茶籽壳粉末与间苯三酚的质量比为3.5:1～4.5:1(w/w,g/g)，油茶籽壳粉末与模板分子的质量比为10:1～12.5:1(w/w,g/g)。充分混合均匀后加入到反应釜中，将反应釜放入200-240℃鼓风干燥箱恒温反应11～16h后冷却至室温。

(2)将步骤(1)中反应釜中上层液体倾倒，取出固体，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗至洗涤液无色，然后使用50％乙醇溶液在超声-微波协同萃取仪中于55～65℃下清洗至少3次，每次至少30min，将清洗后固体样品在60℃真空干燥箱中烘干。

(3)取一定量步骤(2)中干燥后样品于滤纸包中置于索氏提取装置中，使用甲醇/乙酸(v/v,70/30)溶液于60℃水浴加热72h除去印迹碳微球中的模板分子。洗脱模板后的样品于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到分子印迹碳微球。同样条件下不添加模板分子制备非印迹碳微球，进行对照实验。

(4)印迹碳微球对模板分子的吸附动力学评价方法：

(5)印迹碳微球对模板分子的吸附等温线制作方法：

本发明具有有如下优点：工艺严密、简单易行；制备原料来源于一种我国南方特有的且种植大量的油料作物—油茶加工过程的副产物，即油茶籽壳，它是一种来源广泛、价格低廉的绿色可再生资源；产物杂质含量低、形貌好；且制备过程不需要使用有毒有机溶剂和价格昂贵的功能单体与交联剂；制得的印迹聚合物粒径均匀，生物相容性高，环境友好。

附图说明

构成本发明的附图是用来提供对本发明的进一步理解，本发明的实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的非印迹碳微球和分子印迹碳微球的SEM图；

图2为本发明实施例所述的非印迹碳微球和分子印迹碳微球对PFOS的吸附动力学曲线；

图3为pH值对本发明实施例所述的非印迹碳微球和分子印迹碳微球对PFOS的吸附影响曲线；

图4为本发明实施例所述的非印迹碳微球和分子印迹碳微球对PFOS的吸附等温线。

具体实施方式

下面实施例仅用于说明本发明的具体实施方式，但本发明不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。

在下述实施例中，未详细描述的过程和方法均为本领域公知的常规方法，所采用的试剂均为市售分析纯或以上。下述实施例均实现了本发明的发明目的。

实施例1

本实施例涉及全氟辛磺酸盐印迹聚合物碳微球及其制备。

取0.8g油茶籽壳粉末、0.2g间苯三酚以及0.08g全氟辛烷磺酸钾于烧杯中，加入30mL去离子水，使用磁力搅拌6h使其充分溶解分散，再将烧杯置于大功率超声仪中分散0.5h，之后转移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于230℃鼓风干燥箱中水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温。分离反应后得到的固体，使用去离子水、无水乙醇交替超声清洗，至其超声后洗涤液接近无色。之后使用乙醇水溶液(V/V＝50/50)为溶剂在超声微波协同萃取仪中清洗，清洗后的样品于60℃真空干燥箱中干燥12h。

取一定量干燥后样品于滤纸包中置于索氏提取装置中，使用甲醇/乙酸溶液(V/V＝70/30)水浴加热72h除去印迹碳微球中的模板分子PFOS。洗脱模板后的样品于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到PFOS印迹油茶籽壳碳微球。

非印迹油茶籽壳碳微球除在制备过程中不添加模板分子PFOS外，其余制备方法均与上述相同。

图1为实施例1方法所制得的印迹碳微球和非印迹的SEM图。由图可以看出，非印迹碳微球在索氏提取装置中经甲醇/乙酸溶液清洗后，其形貌未产生明显变化，样品中杂质含量低，球体规整，表面光滑平整，无明显缺陷，其粒径约为1.5μm。与非印迹聚合物的形貌相比，印迹聚合物仍保持微球结构，微球表面略粗糙，并有少量絮状凸起，球体出现轻微黏连，粒径约为1.5μm。表明印迹聚合物表面具有模板分子的印迹位点形成。

实施例2

本实施例涉及本发明分子印迹碳微球对模板分子的动力学吸附性能评价。

以实施例1中所制备印迹和非印迹碳微球为吸附剂，考察水溶液中PFOS在其上的吸附动力学性能。移取50mL浓度为5mg·L-1的PFOS水溶液于两个150ml锥形瓶中，分别向其中加入非印迹和印迹碳微球作为吸附剂，质量为25mg。将锥形瓶放置于20℃的恒温振荡器中，以150r/min的转速振荡吸附，于预设吸附时间取样1ml，离心分离出上清液后使用LC-MS测定其中PFOS的浓度，并计算对应的吸附量。

图2为印迹碳微球和非印迹碳微球对水溶液中PFOS的吸附动力学曲线。由图中结果可知，非印迹碳微球约在90min达到吸附平衡，达到吸附平衡时间所需时间较短，其吸附过程中传质阻力较小，传质速率更快，于水溶液时对PFOS的吸附行为主要发生在碳微球表面。印迹碳微球对PFOS的吸附约在180min达到平衡，相比非印迹碳微球，其吸附速率更慢，表明其传质速率较慢，这可能是由于印迹碳微球中具有模板分子洗脱后留下了微孔结构，这些印迹位点广泛分布于碳微球表面或内部，增大了对PFOS吸附过程中的传质阻力，导致其吸附平衡时间较长。达到吸附平衡时，印迹碳微球的平衡吸附量相对于非印迹碳微球有明显提高，表明印迹效果较为明显。

实施例3

本实施例涉及溶液pH值对本发明分子印迹碳微球对模板分子的吸附影响。

移取10mL初始浓度为5mg·L-1的PFOS水溶液两份于25mL锥形瓶中，每个样品平行9份。使用0.1mol·L-1的NaOH水溶液和0.1mol·L-1的HCl水溶液调节其pH值为2～10，向两份样品中分别加入实施例1方法所制得的非印迹碳微球和印迹碳微球5mg作为吸附剂。将锥形瓶放置于20℃的恒温振荡器中，以150r/min的转速振荡吸附24h。取样离心后其上清液测定溶液中PFOS浓度，并计算对应的吸附量。

图3为不同溶液pH下非印迹碳微球和印迹碳微球对PFOS吸附影响。由图可以看出，溶液pH对二者吸附量的影响趋势较为相似。在较低pH条件下，吸附量均随着pH的增大呈现明显的下降趋势；当pH增大至5以后，吸附量几乎不随pH变化而变化。

实施例4

本实施例涉及本发明分子印迹碳微球对模板分子的吸附等温线。

分别移取一系列体积为10mL，浓度范围为0.1～10mg·L-1的PFOS水溶液于25mL锥形瓶中，使用0.1mol·L-1的NaOH水溶液和mol·L-1的HCl水溶液调节其pH值为3，样品平行两份。向两份样品中分别加入实施例1方法所制得的非印迹碳微球和印迹碳微球5mg。将锥形瓶放置于20℃的恒温振荡器中，以150r/min的转速振荡吸附24h。取样离心后其上清液测定溶液中PFOS浓度，并计算对应的吸附量。

图4为印迹碳微球和非印迹碳微球对水溶液中PFOS的吸附等温线。使用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对非印迹碳微球和印迹碳微球对水溶液中PFOS的等温吸附数据拟合后，发现其最大吸附量分别为293μg·g-1和538μg·g-1。相比非印迹碳微球，印迹碳微球的最大吸附量有较明显的增加，表明印迹碳微球表面具有模板分子的印迹位点，导致其对PFOS的吸附量明显增加。

Claims (9)

1.一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法，其特征在于方法步骤如下：

(1)首先称取一定量的粒径为2～74μm油茶籽壳粉末原料、间苯三酚助剂和模板分子全氟辛磺酸或全氟辛磺酸盐，与去离子水混合均匀，其中设定油茶籽壳粉末与间苯三酚的质量比为3.5:1～4.5:1、两者总质量与水溶剂的体积比为1g:40mL～1g:25mL、以及油茶籽壳粉末与模板分子的质量比为10:1～12.5:1，将混合物加入到反应釜中，然后放入200-240℃鼓风干燥箱恒温反应一定时间，自然冷却至室温；

(2)将步骤(1)中所得固体产物用溶剂超声反复清洗至洗涤液无色，然后使用溶剂在超声-微波协同萃取仪中清洗，将清洗后固体样品在真空干燥箱中烘干，得到包含模板分子的印迹碳微球；

(3)取一定量步骤(2)中干燥后样品于滤纸包中置于索氏提取装置中，使用一定溶剂在水浴条件下加热72h除去印迹碳微球中的模板分子,洗脱模板后的样品于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到印迹碳微球。

2.根据权利要求1所述的一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法，其特征在于，所采用的原料为油茶籽壳粉末，助剂为间苯三酚，溶剂为去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法，其特征在于，所采用的油茶籽壳粉末原料与间苯三酚的质量比为3.5:1～4.5:1。

4.根据权利要求1所述的一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法，其特征在于，所采用的油茶籽壳粉末原料和间苯三酚总质量与水的体积比例为1g:40mL～1g:25mL。

5.根据权利要求1所述的一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法，其特征在于，所采用的油茶籽壳粉末原料与模板分子的质量比为：10:1～12.5:1。

6.根据权利要求1所述的一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法，其特征在于，恒温反应时间为10～14h。

7.根据权利要求1所述的一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法，其特征在于，超声清洗从反应釜中取出的固体产物的溶剂为去离子水和无水乙醇。

8.根据权利要求1所述的一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法，其特征在于，超声-微波协同清洗溶剂为体积比50％的乙醇-水溶液，超声-微波协同清洗温度为55～65℃，超声-微波协同清洗时间为25～40min，至少3次。

9.根据权利要求1所述的一种免功能单体和交联剂的全氟辛磺酸分子印迹聚合物制备方法，其特征在于，索氏提取溶剂为体积比50％的乙醇-乙酸溶液，索氏提取时间为72h。