CN107586771A - 一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料及其制备方法，处理造纸白水阳离子的固化酶材料制备方法，包括：步骤S10，将纤维素分散在去离子水中，得纤维素水分散液；步骤S20，将胺类聚合物分散在去离子水中，配置成胺类聚合物水溶液，向所述纤维素水分散液中引入所述胺类聚合物水溶液，分散均匀，加入戊二醛进行反应后得到混合液；步骤S30，将所述混合液制备成固态多孔结构材料；步骤S40，配制复合酶溶液，并将所述复合酶溶液引入所述固态多孔材料中，得固化酶材料。根据本发明方法制备而成的固化酶材料，其结构可控，可重复使用，其具有较高的复合酶活，造纸白水经过所述固化酶材料处理后，阳离子需求量和电导率明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及造纸用水处理技术领域，具体涉及一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法。
背景技术
造纸过程白水的处理回用不仅可以节约用水，减少纤维和化学品的流失，节省资源和降低生产成本，而且对于防止污染、节约能源等方面也具有十分重要的意义。随着造纸白水循环回用技术的不断发展，目前造纸用水量已经有了很大程度的减少。但随着白水封闭循环程度的提高和循环次数的不断增加，白水中有害物质也会逐渐积累。在这些有害物质中，对抄纸和造纸湿部化学影响最大、最难处理的是白水中的溶解物和胶体物质（DCS）。在过程水***中DCS过多的积累会降低纸机的运行效率，并且增加腐蚀、发泡、树脂、沉淀和结垢等问题。以机械浆为原料的纸厂白水中积累的DCS类物质主要来源于原材料中亲脂性抽出物和一些糖类物质，如脂肪酸、树脂酸、甘油酯类等。TMP、CTMP、BCTMP和磨石磨木浆等高得率制浆方法所带来的大量胶体状木素、半纤维素、树脂类物质，化学制浆、漂白等引入的蒸煮剂、漂白剂及蒸煮漂白副产物等以溶解的和胶体物质（DCS）的形式滞留在浆料***里，此类物质由于表面带有阴离子基团，将随着白水的封闭回用而不断的富集。而酸性多类溶解物质形成于碱性过氧化物漂白机械浆制浆漂白过程，是产生白水阳离子需求量的主要贡献者。典型的酸性多糖主要有果胶类和聚半乳糖醛酸（PGA）。降低这些物质传统的方法是增加阳离子聚合电解质中和，这个过程需要消耗大量化学品，处理成本较高，同时会增加造纸后续水处理难度。由于酶具有高效、反应条件温和环境友好等优点，近几年来被尝试用于造纸过程以解决生物制浆、树脂障碍、改善纤维性能、生物漂白、废水处理等问题。
然而，商品游离酶在白水处理过程中酶活保持时间较短，酶效率较低，游离酶的应用不可重复性和酶处理成本较高等限制了酶在造纸白水处理中的实际应用。并且，与传统的多相的化学催化剂不同的是，游离酶溶解在水中形成均相***会给后续水循环带来困难，增加中段水的处理难度。
发明内容
本发明至少要解决上述部分技术问题，本发明提供了一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料制备方法。
本发明还提供一种利用上述方法制备而成的固化酶材料。由上述方法制备而成的固化酶材料提高了酶的反应效率，且能够被多次重复使用，
为解决上述技术效果，本发明采用的技术方案是：
根据本发明第一方面实施例的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将纤维素分散在去离子水中，得纤维素水分散液；
步骤S20，将胺类聚合物分散在去离子水中，配置成胺类聚合物水溶液，向所述纤维素水分散液中引入所述胺类聚合物水溶液，分散均匀，加入戊二醛进行反应后得到混合液；
步骤S30，将所述混合液制备成固态多孔结构材料；
步骤S40，配制复合酶溶液，并将所述复合酶溶液引入所述固态多孔材料中，得固化酶材料。
进一步地，所述步骤S10中，所述纤维素为羟乙基纤维素或羧甲基纤维素；所述纤维素水分散液中，所述纤维素的质量分数为0.5-0.6%。
进一步地，所述步骤S20中，所述胺类聚合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，所述步骤S20中，所述胺类聚合物水溶液与所述纤维素水溶液的体积比为1:4-1:8。
进一步地，所述步骤S20中，所述胺类聚合物水溶液中所述胺类聚合物的质量分数为0.1-0.2%。
进一步地，所述步骤S20中，加入的戊二醛为质量分数为0.3-0.5%的戊二醛溶液。
进一步地，所述步骤S30包括：
步骤S31，将所述混合液滴入模板中，在-20℃的温度下预冻10-12h；
步骤S32，在-50℃温度下冷干14-15h，得所述固态多孔结构材料。
进一步地，所述步骤S40中，所述复合酶溶液包括果胶酶、木聚糖酶和脂肪酶。
进一步地，所述步骤S40包括：
步骤S41，将所述固态多孔材料浸入所述复合酶溶液，室温下反应3-5h；
步骤S42，离心，过滤后低温保存。
根据本发明第二方面实施例的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料，包括利用上述处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法制备而成的固化酶材料。
本发明所达到的有益效果：
根据本发明实施例的处理造纸白水阳离子的固化酶材料制备方法制备而成的固化酶材料，其结构可控，可重复使用，其具有较高的复合酶活，造纸白水经过所述固化酶材料处理后，阳离子需求量和电导率明显降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
根据本发明第一方面实施例的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将纤维素分散在去离子水中，得纤维素水分散液；
步骤S20，将胺类聚合物分散在去离子水中，配置成胺类聚合物水溶液，向所述纤维素水分散液中引入所述胺类聚合物水溶液，分散均匀，加入戊二醛进行反应后得到混合液；
步骤S30，将所述混合液制备成固态多孔结构材料；
步骤S40，配制复合酶溶液，并将所述复合酶溶液引入所述固态多孔材料中，得固化酶材料。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S10中，所述纤维素为羟乙基纤维素或羧甲基纤维素；所述纤维素水分散液中，所述纤维素的质量分数为0.5-0.6%。
具体地，所述纤维素水分散液为悬浮液。例如，将所述纤维素分散在去离子水的过程中，为了更好的将纤维素分散，可以用高压均质机进行高压均质，先使用 D7 喷嘴在40Kpsi条件下均质6-8次,得到纤维素水分散液, 在4℃保存。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S20中，所述胺类聚合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的一种或一种以上的混合物。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S20中，所述胺类聚合物水溶液与所述纤维素水溶液的体积比为1:4-1:8。进一步优选的体积比为1:5-1:6。
具体地，为了更好地实现胺类聚合物水溶液与纤维素水溶液的分散均匀，可以选用超声波粉碎机超声100-120 s让其分散均匀。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S20中，所述胺类聚合物水溶液中所述胺类聚合物的质量分数为0.1-0.2%。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S20中，加入的戊二醛为质量分数为0.3-0.5%的戊二醛溶液。
具体地，加入戊二醛进行反应的条件包括：25℃水浴振荡反应2-3h。
具体地，胺类聚合物和纤维素反应共同构成了固化材料，其具有结构可控，反应活性高，吸附性能强和阳离子型等特点，有利于酶的吸附固化、催化分解作用和水中阴电荷粒子吸附。戊二醛的作用是交联胺类聚合物和纤维素形成凝胶体，并可以将酶固化在多孔纤维素材料，提高复合酶的固化率，提高固化酶重复使用效率。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S30包括：
步骤S31，将所述混合液滴入模板中，在-20℃的温度下预冻10-12h；
步骤S32，在-50℃温度下冷干14-15h，得所述固态多孔结构材料。
具体地，例如，所述模板可以为聚四氟乙烯模版，模板的孔直径15 mm, 孔深7 mm，模板的尺寸参数可根据产品的尺寸规格进行调整。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S40中，所述复合酶溶液包括果胶酶、木聚糖酶和脂肪酶。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S40包括：
步骤S41，将所述固态多孔材料浸入所述复合酶溶液，室温下反应3-5h；
步骤S42，离心，过滤后低温保存。
具体地，例如，所述复合酶溶液可以有以下方法制备：将一定量的果胶酶、木聚糖酶和脂肪酶粉充分溶解于PBs(0.05M,pH7.0)中,制成浓度为8mg/mL的复合酶溶液。其中，复合酶溶液中，果胶酶、木聚糖酶和脂肪酶的体积比可以是0.7:1:1，可以根据造纸白水中成分的不同而设计果胶酶、脂肪酶和木聚糖酶的比例，还可以包括别的酶系产品，例如，还可选择漆酶和/或半纤维素酶，具体酶的选择可根据所处理对象不同做出适当调整。
本发明中所述室温指常压下25℃，低温保存可以是4℃下进行保存。
根据本发明第二方面实施例的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料，包括利用上述处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法制备而成的固化酶材料。
综上所述，羟乙基纤维素等纤维素具有一定水溶性，具有增稠、悬浮、粘合、乳化、分散、保持水分及保护胶体等性能。阳离子聚合物聚胺类溶液与纤维素混合，通过戊二醛溶液交联反应。在低温预冻后冷冻干后可以得到多孔结构材料。通过吸附和交联共同作用固化一定量和比例的果胶酶、木聚糖酶和脂肪酶。阳离子聚合物具有活化纤维和吸附阴离子微粒的的作用。利用本发明制备所得的固化酶材料具有较高的复合酶活，白水经过固定化复合酶处理后，阳离子需求量和电导率明显降低。
测定结果发现，利用本发明实施例的处理造纸白水阳离子的固化酶材料制备方法制备而成的固化酶材料，其具有较高的复合酶活，固定化复合酶膜活达到52.14u/g，白水经过固定化复合酶处理后，阳离子需求量和电导率明显降低。
通过测定本发明的固定化酶作用白水的效果表明：杨木机械浆造纸过程白水经过固定化酶处理后，阳离子需求量从12.21meq/L 降低到4.2meq/L，树脂沉积物去除率可达到80.1％。固化酶处理白水的GC-MS成分分析表明：固化酶能有效的不饱和脂肪酸和较高分子量的脂肪酸类物质。处理后白水中的苯胺、甘油、丙烷、苯甲酸、单糖等小分子物质含量增大。电导率下降了50.2%。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，应该理解的是，本发明并不限于以下实施例。
实施例1
使用漂白针叶浆羟乙基纤维素。将漂白针叶浆羟乙基纤维素分散在去离子水中配成质量分数为 0.5%的悬浮液, 用高压均质机进行高压均质。先使用 D7 喷嘴在30 Kpsi条件下均质6次,得到纤维素水分散液, 在4℃保存。
将聚合物聚丙烯酰胺（分子量500万）溶于去离子水中配成浓度为0.1%(质量分数)的溶液, 将其按照体积比1:5与纤维素分散于混合, 用超声波粉碎机超声100 s让其分散均匀, 加入浓度为0.3%的戊二醛溶液(,25℃水浴中振荡反应2h 。滴入聚四氟乙烯模版中(孔直径15 mm, 孔深7 mm), 先在-20℃的条件下预冻10 h, 再放入冷冻干燥机中冷冻14h, 冷冻温度-50℃, 冷干后得到固态多孔结构材料，即纤维素三维多孔结构材料, 放于密封袋中保存。
将比例为3:2:0.5的果胶酶、木聚糖酶 和脂肪酶粉充分溶解于PBs (0.05M,pH7.0) 中,制成浓度为8mg/mL的酶溶液。将纤维素三维多孔结构材料浸入酶溶液,25℃水浴中振荡反应5小时。反应离心过滤结束后取出4℃保存。
实施例2
1)使用漂白针叶浆羟乙基纤维素。将纤维素分散在去离子水中配成质量分数为0.6%的悬浮液, 用高压均质机进行高压均质。先使用 D7 喷嘴在40 Kpsi条件下均质8次,得到纤维素水分散液, 在4℃保存。
将聚合物聚乙烯和聚丙烯酰胺胺类分别溶于去离子水中配成浓度为0.1%(质量分数)的溶液, 将其按照体积比1:6与纤维素分散于混合, 用超声波粉碎机超声120 s让分散均匀, 加入一定0.5%浓度的戊二醛溶液(,25℃水浴中振荡反应3h 。滴入聚四氟乙烯模版中(孔直径15 mm, 孔深7 mm), 先在-20℃的条件下预冻12 h, 再放入冷冻干燥机中冷冻15 h, 冷冻温度-50℃, 冷干后得到纤维素三维多孔结构材料, 放于密封袋中保存。
将比例为3:2:0.5的果胶酶、漆酶和半纤维素酶充分溶解于PBs(0.05M, pH7.0)中,制成浓度为8mg/mL的酶溶液。将纤维素三维多孔结构材料浸入酶溶液,25℃水浴中振荡反应5小时。反应离心过滤结束后取出4℃保存。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10，将纤维素分散在去离子水中，得纤维素水分散液；
步骤S20，将胺类聚合物分散在去离子水中，配置成胺类聚合物水溶液，向所述纤维素水分散液中引入所述胺类聚合物水溶液，分散均匀，加入戊二醛进行反应后得到混合液；
步骤S30，将所述混合液制备成固态多孔结构材料；
步骤S40，配制复合酶溶液，并将所述复合酶溶液引入所述固态多孔材料中，得固化酶材料。
2.根据权利要求1所述的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述纤维素为羟乙基纤维素或羧甲基纤维素；所述纤维素水分散液中，所述纤维素的质量分数为0.5-0.6%。
3.根据权利要求1所述的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，所述胺类聚合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，所述胺类聚合物水溶液与所述纤维素水溶液的体积比为1:4-1:8。
5.根据权利要求1或3或4所述的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，所述胺类聚合物水溶液中所述胺类聚合物的质量分数为0.1-0.2%。
6.根据权利要求1或3或4所述的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，加入的戊二醛为质量分数为0.3-0.5%的戊二醛溶液。
7.根据权利要求1所述的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S30包括：
步骤S31，将所述混合液滴入模板中，在-20℃的温度下预冻10-12h；
步骤S32，在-50℃温度下冷干14-15h，得所述固态多孔结构材料。
8.根据权利要求1所述的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S40中，所述复合酶溶液包括果胶酶、木聚糖酶和脂肪酶。
9.根据权利要求1所述的一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S40包括：
步骤S41，将所述固态多孔材料浸入所述复合酶溶液，室温下反应3-5h；
步骤S42，离心，过滤后低温保存。
10.一种处理造纸白水阳离子的固化酶材料，其特征在于，用权利要求1-9任一项所述处理造纸白水阳离子的固化酶材料的制备方法制备而成的固化酶材料。
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