CN107579191B - 一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法及其应用，属于锂硫电池材料技术领域。制备方法如下：（1）制备聚酰亚胺溶液和聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；（2）加入钙盐；（3）通入二氧化碳气体；（4）倒入制膜器中，真空干燥，得干燥膜；（5）酸洗干燥膜，烘干，得到锂硫电池多孔复合膜。制备的锂硫电池多孔复合膜用于锂硫电池隔膜。本发明的优点是：本发明制备的多孔复合膜具有优异的耐高温，安全性和抗拉伸性能，多孔复合膜表面及内部孔结构分布均匀，孔径可调，具有优良的透气度，充放电过程中，多孔复合膜中大量的酰胺键与聚硫离子发生强的相互作用，抑制聚硫离子的迁移，因此具有极好的循环性能。有利于大规模生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池材料技术领域，涉及一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法及其应用，具体涉及一种聚酰亚胺和聚对苯二甲酰对苯二胺多孔复合膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着新能源电动车的快速发展，对高比能量电池的需求更加迫切，限制于传统钴酸锂、锰酸锂等材料的比容量的制约，锂离子电池已经无法满足现在的需求。寻求一种更高比容量的二次电池势在必行。锂硫电池近些年来受到研究人员的高度重视，由于其比容量高（1675mAh/g）、成本低、单质硫来源广、无毒等优点，很有希望成为下一代高比能量的二次电池体系。
但是，目前仍然具有很多困难制约着锂硫电池的商业化应用。单质硫不导电，影响整个电池的电化学性能；放电电位比较低，只有2.1V；放电中间产物多硫化锂易溶于醚类电解液（穿梭效应），导致硫通过电解液迁移到负极表面，降低电池寿命；单质硫放电过程体积膨胀严重，选用单质锂作为负极材料，存在安全隐患。以上问题中多硫化锂的溶解是目前要解决的最大的问题。
通常解决穿梭效应的方法是选用一种碳材料与单质硫复合，将单质硫和放电中间产物包裹在碳材料的孔道中，但是近期研究表明，碳材料属于非极性分子，与多硫化锂之间无法形成化学吸附的作用，导致抑制穿梭效应的效果不明显。基于此种观点，研究人员又选取元素掺杂改性碳材料的表面结构，但是掺杂的活性位点有限。最近，极性分子作为锂硫电池正极材料的研究成为抑制穿梭效应的热点。但是研究人员关注的重点主要是如何抑制穿梭效应，而很少有人去考虑隔膜作为穿梭的最后通道去阻止多硫离子的流通，如果隔膜中含有极性分子与充放电过程中的多硫离子形成很强的相互作用，就能够抑制多硫离子的穿梭，从而提升锂硫电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有隔膜对多硫离子穿梭抑制的不足，提供一种含有极性分子的多孔膜的制备方法及其应用，具体涉及一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：制备均匀的聚酰亚胺溶液和聚对苯二甲酰对苯二胺溶液，两种溶液的浓度均为10mmol/L~10mol/L；
步骤二：向步骤一得到的聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中加入钙盐，获得均匀的混合溶液，加入钙盐的量为100mg/L~1g/L；
步骤三：向步骤二得到的混合溶液中通入二氧化碳气体；
步骤四：将步骤一得到的聚酰亚胺溶液倒入制膜器，将制膜器放到真空干燥箱中60-180℃干燥，得到干燥膜；
步骤五：将步骤三得到的混合溶液倒入步骤四的制膜器中，将制膜器放到真空干燥箱中60-180℃干燥，得到干燥复合膜；
步骤六：用稀酸清洗步骤五得到的干燥复合膜，将干燥复合膜放到烘箱中干燥10-18h，即得到锂硫电池多孔复合膜。
一种上述制备的锂硫电池多孔复合膜的应用，所述多孔复合膜用于锂硫电池隔膜。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明制备的多孔复合膜具有优异的耐高温，安全性和抗拉伸性能，多孔复合膜表面及内部孔结构分布均匀，孔径可调，具有优良的透气度，充放电过程中，多孔复合膜中大量的酰胺键与聚硫离子发生强的相互作用，抑制聚硫离子的迁移，因此具有极好的循环性能。本发明的活性物质来源丰富，成本低廉，无污染，易制备，制备过程清洁环保，同时能够有效地提升锂硫电池的性能，有利于大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的锂硫电池多孔复合膜的XRD图；
图2为采用锂硫电池多孔复合膜作为隔膜的首次充放电曲线图；
图3为采用锂硫电池多孔复合膜作为隔膜时0.1C放电循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：制备均匀的聚酰亚胺溶液和聚对苯二甲酰对苯二胺溶液，两种溶液的浓度均为10mmol/L~10mol/L；
步骤二：向步骤一得到的聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中加入钙盐，获得均匀的混合溶液，加入钙盐的量为100mg/L~1g/L；
步骤三：向步骤二得到的混合溶液中通入二氧化碳气体；
步骤四：将步骤一得到的聚酰亚胺溶液倒入制膜器，将制膜器放到真空干燥箱中60-180℃干燥，得到干燥膜；
步骤五：将步骤三得到的混合溶液倒入步骤四的制膜器中，将制膜器放到真空干燥箱中60-180℃干燥，得到干燥复合膜；
步骤六：用稀酸清洗步骤五得到的干燥复合膜，将干燥复合膜放到烘箱中干燥10-18h，即得到锂硫电池多孔复合膜。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，步骤一中，所述聚酰亚胺溶液和聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的溶剂均为二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，步骤二中，所述钙盐为氯化钙、硫酸钙或硝酸钙中的一种。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，步骤三中，所述二氧化碳气体通入时间是60~120分钟，通入量为0.2~1 L/min。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，步骤四和五中，干燥箱温度为100℃。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，步骤六中，所述稀酸为盐酸、硼酸、苯甲酸、硫酸或硝酸中的一种或者几种的混合物。
具体实施方式七：一种具体实施方式一制备的锂硫电池多孔复合膜的应用，所述多孔复合膜用于锂硫电池隔膜。
实施例1：
（1）分别取0.15g聚酰亚胺和0.397g聚对苯二甲酰对苯二胺，分别溶解到240mL 二甲基亚砜，搅拌至溶解完全，向聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中缓慢加入0.05g氯化钙，继续搅拌至完全溶解，向上述溶液中通入二氧化碳气体80分钟；
（2）将（1）得到的聚酰亚胺溶液置入制膜器中，真空干燥12小时，获得聚酰亚胺膜；
（3）将（1）得到的聚对苯二甲酰对苯二胺混合溶液置入（2）中制膜器，真空干燥12小时，获得复合膜；
（4）将（3）得到的膜用稀盐酸漂洗，60℃烘干，得到锂硫电池多孔复合膜。
实施例2：
（1）分别取0.15g聚酰亚胺和0.397g聚对苯二甲酰对苯二胺，分别溶解到240mL环丁砜，搅拌至溶解完全，向聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中缓慢加入0.05g氯化钙，继续搅拌至完全溶解，向上述溶液中通入二氧化碳气体80分钟；
（2）将（1）得到的聚酰亚胺溶液置入制膜器中，真空干燥12小时，获得聚酰亚胺膜；
（3）将（1）得到的聚对苯二甲酰对苯二胺混合溶液置入（2）中制膜器，真空干燥12小时，获得复合膜；
（4）将（3）得到的膜用稀盐酸漂洗，60℃烘干，得到锂硫电池多孔复合膜。
实施例3：
（1）分别取0.15g聚酰亚胺和0.397g聚对苯二甲酰对苯二胺，分别溶解到240mL 二甲基亚砜，搅拌至溶解完全，向聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中缓慢加入0.05g硝酸钙，继续搅拌至完全溶解，向上述溶液中通入二氧化碳气体80分钟；
（2）将（1）得到的聚酰亚胺溶液置入制膜器中，真空干燥12小时，获得聚酰亚胺膜；
（3）将（1）得到的聚对苯二甲酰对苯二胺混合溶液置入（2）中制膜器，真空干燥12小时，获得复合膜；
（4）将（3）得到的膜用稀盐酸漂洗，60℃烘干，得到锂硫电池多孔复合膜。
实施例4：
（1）分别取0.15g聚酰亚胺和0.397g聚对苯二甲酰对苯二胺，分别溶解到240mL 二甲基亚砜，搅拌至溶解完全，向聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中缓慢加入0.05g氯化钙，继续搅拌至完全溶解，向上述溶液中通入二氧化碳气体120分钟；
（2）将（1）得到的聚酰亚胺溶液置入制膜器中，真空干燥12小时，获得聚酰亚胺膜；
（3）将（1）得到的聚对苯二甲酰对苯二胺混合溶液置入（2）中制膜器，真空干燥12小时，获得复合膜；
（4）将（3）得到的膜用稀盐酸漂洗，60℃烘干，得到锂硫电池多孔复合膜。
实施例5：
（1）分别取0.15g聚酰亚胺和0.397g聚对苯二甲酰对苯二胺，分别溶解到240mL 二甲基亚砜，搅拌至溶解完全，向聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中缓慢加入0.05g氯化钙，继续搅拌至完全溶解，向上述溶液中通入二氧化碳气体80分钟；
（2）将（1）得到的聚酰亚胺溶液置入制膜器中，真空干燥24小时，获得聚酰亚胺膜；
（3）将（1）得到的聚对苯二甲酰对苯二胺混合溶液置入（2）中制膜器，真空干燥12小时，获得复合膜；
（4）将（3）得到的膜用稀盐酸漂洗，60℃烘干，得到锂硫电池多孔复合膜。
实施例6：
（1）分别取0.15g聚酰亚胺和0.397g聚对苯二甲酰对苯二胺，分别溶解到240mL 二甲基亚砜，搅拌至溶解完全，向聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中缓慢加入0.05g氯化钙，继续搅拌至完全溶解，向上述溶液中通入二氧化碳气体80分钟；
（2）将（1）得到的聚酰亚胺溶液置入制膜器中，真空干燥12小时，获得聚酰亚胺膜；
（3）将（1）得到的聚对苯二甲酰对苯二胺混合溶液置入（2）中制膜器，真空干燥24小时，获得复合膜；
（4）将（3）得到的膜用稀盐酸漂洗，60℃烘干，得到锂硫电池多孔复合膜。
实施例7：
（1）分别取0.15g聚酰亚胺和0.397g聚对苯二甲酰对苯二胺，分别溶解到240mL 二甲基亚砜，搅拌至溶解完全，向聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中缓慢加入0.05g氯化钙，继续搅拌至完全溶解，向上述溶液中通入二氧化碳气体80分钟；
（2）将（1）得到的聚酰亚胺溶液置入制膜器中，真空干燥12小时，获得聚酰亚胺膜；
（3）将（1）得到的聚对苯二甲酰对苯二胺混合溶液置入（2）中制膜器，真空干燥12小时，获得复合膜；
（4）将（3）得到的膜用稀硝酸漂洗，60℃烘干，得到锂硫电池多孔复合膜。
电极的制备及性能测试：将电极材料、Super P 和 PVDF 按照质量比8:1:1混合，用NMP做溶剂，形成浆料，搅拌12小时，涂覆在铝箔上作为正极，用金属锂作为负极，使用本实施例制备的聚酰亚胺与聚对苯二甲酰对苯二胺多孔复合膜作为隔膜，1mol/L 的 LiTFSI溶解在 DOL/DME (体积比为1:1) 溶剂中做电解液，1mol/L 的 LiNO3 做添加剂，在手套箱中组装成扣式电池。采用 Neware 电池测试***进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7 V-2.8 V。如图1所示，为本实施例制备的聚酰亚胺与聚对苯二甲酰对苯二胺多孔多孔膜的XRD图片；图2为本实施例组装的扣式电池在电流密度为0.1C时的充放电曲线，可以看出，首次放电容量为 1543 mAh/g；图 3 为本实施例组装的扣式电池在电流密度为0.1C时的充放电循环 100 圈的曲线图，可以看出，循环50次容量保留率为 89.7%，循环100次容量保留率为84.8%。
Claims (7)
1.一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
步骤一：制备均匀的聚酰亚胺溶液和聚对苯二甲酰对苯二胺溶液，两种溶液的浓度均为10mmol/L~10mol/L；
步骤二：向步骤一得到的聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中加入钙盐，获得均匀的混合溶液，加入钙盐的量为100mg/L~1g/L；
步骤三：向步骤二得到的混合溶液中通入二氧化碳气体；
步骤四：将步骤一得到的聚酰亚胺溶液倒入制膜器，将制膜器放到真空干燥箱中60-180℃干燥，得到干燥膜；
步骤五：将步骤三得到的混合溶液倒入步骤四的制膜器中，将制膜器放到真空干燥箱中60-180℃干燥，得到干燥复合膜；
步骤六：用稀酸清洗步骤五得到的干燥复合膜，将干燥复合膜放到烘箱中干燥10-18h，即得到锂硫电池多孔复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述聚酰亚胺溶液和聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的溶剂均为二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述钙盐为氯化钙、硫酸钙或硝酸钙中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述二氧化碳气体通入时间是60~120分钟，通入量为0.2~1 L/min。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，其特征在于：步骤四和五中，干燥箱温度为100℃。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池多孔复合膜的制备方法，其特征在于：步骤六中，所述稀酸为盐酸、硼酸、苯甲酸、硫酸或硝酸中的一种或者几种的混合物。
7.一种权利要求1制备的锂硫电池多孔复合膜的应用，其特征在于：所述多孔复合膜用于锂硫电池隔膜。
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