CN107576701B - 一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法以及基于该复合材料用于检测手性药物对映体的应用，属于纳米材料、金属有机框架物、分析化学和手性传感检测技术领域。其主要步骤是先制备金属有机框架物[(AgL)ClO4]n纳米晶体，继续加入溴化钾原位还原制得多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料。采用该杂化材料构建的传感器，灵敏检测手性药物对映体。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法以及基于该复合材料电化学传感检测青霉胺对映体的应用，属于纳米材料、催化技术、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
金属-有机框架物(MOFs)是由金属离子或金属离子簇与多齿有机配体，通过配位键驱动力自组装形成的多孔材料，在过去十几年中，金属有机框架物材料已被广泛应用于工业催化、储气、分子识别与分离在气体吸附与储存、催化、质子导电、传感及识别等多技术领域。这一方面受益于构筑金属-有机框架物金属物种和有机前驱体的多样化，另外与其拓扑结构丰富、比表面积高、结构可设计性强、孔道易调控、易功能化等特性直接相关。
对于纳米MOFs合成策略的探索和纳米尺寸的开发,已经成为MOFs研究的新领域。一般来说，纳米MOFs合成最简便的方法是控制和调节化学反应，也就是通过控制物理参数来调控其生长，包括添加改性剂和表面活性剂，控制反应物的比例以及反应时间和温度。最近也出现了许多新方法，例如，超声波或微波(MW)辅助的加热法等。
贵金属纳米材料以其优越的光、电、磁等方面的性质，备受研究者们的青睐。目前常用的金属纳米材料包括金、银、铜、铂等，被广泛地应用于电化学传感器的构建。其中银纳米材料具备低廉的价格、较强的吸附能力、良好的生物相容性、高效的电催化活性及快速的电子转移速率等其他纳米材料无法比拟的特殊性质，从而受到了越来越广泛地关注。
手性药物对映体在人体内的药理活性、分布、代谢过程以及毒性等存在着显著差异，其显著差异行为主要表现在：①两个对映体中的一种对映体有药理活性，而另一种药理活性不显著。例如，S-酮咯酸药物的抗炎作用和镇痛作用分别是R-酮咯酸的60倍230倍；S-萘普生的抗炎作用为R-萘普生的35倍。②手性药物的两种构相的药理作用完全不一样。例如，R-四咪唑是抗抑郁药物，S-是四咪唑是驱蠕虫药物，右旋丙氧吩是一种镇痛剂，而左旋丙氧吩是一种止咳剂。③对映体的一种构相有药理活性，而另一种却产生严重的副作用。例如，作为非巴比妥类中枢抑制药的***，其S-构型有麻醉和镇痛作用，而R-构型具有兴奋中枢导致精神症状；沙利度胺的两个对映体虽然有相同的镇静作用，但S-构相会导致畸阻作用。近几年来，为了解决外消旋体药物所带来的一些问题，许多发达国家不断颁布有关手性药物开发的导向性指南或政策。在美国，手性药物的食品与医药管理局(FICA)要求申请者必须说明新药物中含有的手性成分、以及对映体各自的药理作用、临床效果和毒性，并尝试分离其中的立体异构体。加拿大、欧共体等也制定了相关的政策。因此，手性药物的识别，对研究手性药物的合理准确地使用以及控制手性药物质量等问题具有重要的意义。
开发金属-有机框架物纳米材料以及负载纳米贵掺杂金属-有机框架物复合材料的制备方法，并用于检测识别手性药物具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法，该方法所用制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供该多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的用途，即将该多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料用于高效检测手性药物青霉胺对映体的含量，该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）制备多孔金属有机框架物MOF晶体
将0.52 g AgClO4溶于1-1.5 mL水，得到AgClO4水溶液；将0.68 g 配体L溶于0.5-1.0 mL N，N-二甲基甲酰胺DMF，得到配体L的DMF溶液；AgClO4水溶液与配体L的DMF溶液振摇共混，得到倒置无流动性的凝胶；将凝胶85 ℃陈化24 h，加入甲醇，离心洗涤3次，制得多孔金属有机框架物MOF晶体；
（2）多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料
将制得的多孔金属有机框架物MOF纳米晶体，加入1-1.5 mL、质量分数为5 %的KBr的乙醇溶液，混匀，室温静置24 h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料。
步骤（1）所述配体L，构造式如下：
所述配体L，制备步骤如下：
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率65 %。
步骤（1）和（2）所述多孔金属有机框架物MOF晶体，是由粒径为40-50 nm的晶粒构成的具有微孔、介孔和50 nm-3.0 μm大孔的多孔材料，其化学式为[(AgL)ClO4]n，一个结构单元由１个Ag(I) 阳离子中心、1个配体Ｌ、１个ClO4 (I)阴离子组成。
所述多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料，Ag的平均粒径为4 nm。
2. 如上所述的制备方法制备的多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用，步骤如下：
（1）制备多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL金属有机框架物负载Ag纳米复合材料溶液，室温晾干，即制得了多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料构建的手性传感器工作电极；
所述多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料溶液，是将3 mg多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体
以pH 7、0.1 mol• L-1的 的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤（2）制得的多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。
该手性传感器对D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体溶液的检测范围为0.1-1.0×10-10 g/mL。
本发明有益的技术效果如下：
（1）方法简便
本发明多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法，首先通过凝胶-陈化的方法，制得多孔金属有机框架物MOF纳米晶体，凝胶的制备是通过原料共混一步法制得，凝胶的产生是基于在所用溶剂中因原料浓度高以及中心离子和配体配位键、氢键等作用力作用所致；凝胶的陈化使得MOF晶核进一步生长成 多孔[(AgL)ClO4]n晶体。多孔MOF晶体的制备，过程简单、易于操作、成本低、能耗少，易于工业化；该制备方法制得的[(AgL)ClO4]n晶体，由粒径为40-50 nm的晶粒构成具有微孔、介孔和50 nm-3 μm的多孔材料。而采用溶剂热法120℃加热 3天制得的该MOF晶体，制备周期长，能耗高，其晶体平均粒径约为20-30 um，不属于纳米晶体。
金属有机框架物负载Ag纳米复合材料中纳米Ag的制备，本发明通过加入适量Br(I)离子夺取[(AgL)ClO4]n晶体表面的Ag(I)离子，原位形成AgBr，AgBr见光分解原位生成纳米Ag粒子，由于晶体的作用使得Ag纳米粒子平均粒径仅为4 nm。
本发明的制备方法溶剂用量明显减少，不仅降低成本，也显著降低了废弃溶剂产生的污染，增加了经济和社会效益。
（2）具有灵敏检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体的作用
本发明提供了一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的电化学手性传感器，该传感器是将金属有机框架物负载Ag纳米复合材料简单修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于金属有机框架物负载Ag纳米复合材料由多孔纳米MOF晶体和纳米Ag组成，暴露了更多且不同的活性位点，发挥了协同作用，使得基于该复合材料制备的手性传感器，检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺手性对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
1. 一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）制备多孔金属有机框架物MOF晶体
将0.52 g AgClO4溶于1 mL水，得到AgClO4水溶液；将0.68 g 配体L溶于0.5 mL N，N-二甲基甲酰胺DMF，得到配体L的DMF溶液；AgClO4水溶液与配体L的DMF溶液振摇共混，得到倒置无流动性的凝胶；将凝胶85 ℃陈化24 h，加入甲醇，离心洗涤3次，制得多孔金属有机框架物MOF晶体；
（2）多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料
将制得的多孔金属有机框架物MOF纳米晶体，加入1 mL、质量分数为5 %的 KBr的乙醇溶液，混匀，室温静置24 h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料。
实施例2
1. 一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）制备多孔金属有机框架物MOF晶体
将0.52 g AgClO4溶于1.5 mL水，得到AgClO4水溶液；将0.68 g 配体L溶于1.0 mLN，N-二甲基甲酰胺DMF，得到配体L的DMF溶液；AgClO4水溶液与配体L的DMF溶液振摇共混，得到倒置无流动性的凝胶；将凝胶85 ℃陈化24 h，加入甲醇，离心洗涤3次，制得多孔金属有机框架物MOF晶体；
（2）多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料
将制得的金属有机框架物MOF纳米晶体，加入1.5 mL、质量分数为5 %的 KBr的乙醇溶液，混匀，室温静置24 h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料。
实施例3
1. 一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）制备多孔金属有机框架物MOF晶体
将0.52 g AgClO4溶于1.3 mL水，得到AgClO4水溶液；将0.68 g 配体L溶于0.75 mLN，N-二甲基甲酰胺DMF，得到配体L的DMF溶液；AgClO4水溶液与配体L的DMF溶液振摇共混，得到倒置无流动性的凝胶；将凝胶85 ℃陈化24 h，加入甲醇，离心洗涤3次，制得多孔金属有机框架物MOF晶体；
（2）多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料
将制得的多孔金属有机框架物MOF纳米晶体，加入1.3 mL、质量分数为5 %的 KBr的乙醇溶液，混匀，室温静置24 h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料。
实施例4 配体L的制备
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶得到配体L，产率65%；
配体L，构造式如下：
实施例5
实施例1-3所述多孔金属有机框架物MOF晶体，是由粒径为40-50 nm的晶粒构成的具有微孔、介孔和50 nm-3.0 μm大孔的多孔材料，其化学式为[(AgL)ClO4]n，一个结构单元由１个Ag(I) 阳离子中心、1个配体Ｌ、１个ClO4 (I)阴离子组成；
所述多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料，Ag的平均粒径为4 nm。
实施例6 多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用
（1）制备多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6 uL实施例1制得的多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料溶液，室温晾干，即制得了多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料构建的手性传感器工作电极；
所述多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料溶液，是将3 mg金属有机框架物负载Ag纳米复合材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15 min制得；
（2）制备多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体
以pH 7、 0.1 mol• L-1的 的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤（2）制得的多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。
实施例7
方法用实施例6，仅将其中实施例1制得的多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料替换为实施例2制得的多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料。
实施例8
方法用实施例6，仅将其中实施例1制得的多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料替换为实施例3制得的多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料。
实施例9
实施例6-8制得的手性传感器对D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体溶液的检测范围为0.1-1.0×10-10 g/mL。
Claims (3)
1.一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备金属有机框架物MOF晶体
将0.52g AgClO4溶于1-1.5mL水，得到AgClO4水溶液；将0.68g配体L溶于0.5-1.0mL N，N-二甲基甲酰胺DMF，得到配体L的DMF溶液；AgClO4水溶液与配体L的DMF溶液振摇共混，得到倒置无流动性的凝胶；将凝胶85℃陈化24h，加入甲醇，离心洗涤3次，制得多孔金属有机框架物MOF晶体；
(2)多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料
将制得的多孔金属有机框架物MOF纳米晶体，加入1-1.5mL、质量分数为5％的KBr乙醇溶液，混匀，室温静置24h，离心分离并用乙醇洗涤3次，70℃干燥，制得多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料；
所述配体L，构造式如下：
配体L的制备步骤如下：
搅拌条件下，将0.10mol的1,2-乙二胺与0.20mol的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率65％；
所述多孔金属有机框架物MOF晶体，是由粒径为40-50nm的晶粒构成的具有微孔、介孔和50nm-3.0μm大孔的多孔材料，其化学式为[(AgL)ClO4]n，一个结构单元由1个Ag(I)阳离子中心、1个配体L、1个ClO4(I)阴离子组成；
所述多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料，Ag的平均粒径为4nm。
2.如权利要求1所述制备方法制备的多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用。
3.如权利要求2所述的电化学传感检测青霉胺对映体的应用，其特征在于，步骤如下：
(1)制备多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料溶液，室温晾干，即制得了多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料构建的手性传感器工作电极；
所述多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料溶液，是将3mg多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料与250uL异丙醇、720uL水、30uLNafion共混超声10-15min制得；
(2)制备多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料电化学手性传感器
将步骤(1)制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
(3)检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体
以pH7、0.1mol·L-1的的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤(2)制得的多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。
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