CN107573810A - 一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料及其制备方法，属于涂料技术领域。将吸附饱和HMDI预聚体、潜固化剂和催化剂混合物的大孔吸附树脂和高吸水剂分散于石蜡熔融体中，制备大孔吸附树脂高吸水剂微胶囊，再将其分散于水中形成微胶囊分散液。将微胶囊分散液与水性环氧树脂、水性环氧固化剂等混合固化成膜，形成具有自修复功能的水性环氧弹性复合涂覆材料。当该涂覆层被划伤或基材变形产生裂纹时，微胶囊中的高吸水剂会吸附空气中的水份膨胀，HMDI预聚体会与潜固化剂遇潮气或水生成的醇胺等基团迅速反应生成聚氨酯脲固化物，协同修复裂纹。本发明可用于隧道、桥梁、混凝土防护墙、金属护栏等公路领域，具有起到防腐、防水、美观、降低视觉疲劳等作用。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料及其制备方法。
背景技术
近几年我国公路里程迅速增大，对公路混凝土防护墙、金属护栏的防腐、防水保护尤为重要。随着公路使用年限的增加，公路防护墙、金属护栏等受到雨水、盐水、酸雾的侵蚀严重，虽然有的防护墙、防护栏涂刷有保护性涂料，但在车轮高速行驶击起的石子撞击下会产生裂纹或微孔，该裂纹或微孔在雨水、融雪剂盐水、酸雾的侵蚀下，暴露的混凝土或金属件会逐渐被腐蚀变质，降低强度。针对以上问题，本发明提出一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，以含有HMDI预聚体、潜固化剂和催化剂的高吸水剂和大孔吸附树脂为芯材，以石蜡为壁材，在低于7℃的冷空气中经雾化速冷生成微胶囊。将此微胶囊分散在以水性环氧及其固化剂、VAE乳液、丙烯酸酯乳液、助剂等成分中，形成自修复复合涂覆材料，固化成膜后具有对裂缝或微孔的快速自修复功能。由于HMDI预聚体及其固化物具有防黄变的作用，形成耐黄变的色彩鲜艳持久的自修复涂覆材料，可应用于公路、桥梁、隧道、民用建筑等领域，起到防水、防腐、增添色彩，延长使用寿命的作用。
公开号为CN 105885679A公开了“一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层及其制备方法”。主要由水性成膜树脂、微胶囊、具光催化活性纳米粒子、疏水性纳米粒子等组成。当涂层表面在受到物理磨损或有机物污染后，涂层中的微胶囊在光催化降解作用下会破裂释放出氟硅烷而自行修复受损的表面，使其超疏水性能得以恢复，从而确保了涂层在户外使用时的持久性。利用光催化反应型微胶囊，对修复条件要求较高，且制备工艺较为复杂，对裂痕的修复速度较慢。
公开号为CN 105038502A公开了“一种含有微胶囊的自修复环氧粉末涂料及其制备方法”。主要由微裂纹自修复胶囊、催化剂、环氧粉末树脂基体等组成。自修复微胶囊的囊壁为尿素和脲醛树脂，囊芯为二聚环戊二烯。当涂层发生裂纹时，微胶囊破裂，二聚环戊二烯会迅速渗入裂纹，遇到催化剂作用产生聚合交联，以达到修复的目的。同样是利用反应型微胶囊，在催化剂作用下修复裂纹。只是在原材料上的改变，并无解决工艺复杂、自修复慢的问题。
公开号为CN 105400390A公开了“一种自修复聚氨酯亚光清面漆”。主要由改性脂肪酸树脂、硝化纤维素、微胶囊自修复粒子、消光剂、助剂、溶剂、固化剂。微胶囊自修复粒子是一种热塑型丙烯酸树脂夹心微球。利用丙烯酸树脂来修复裂纹，需要等其充分干燥以后才可形成有效的涂层。其修复时间长大24h，制备工艺复杂。
公开号为CN 104449336A公开了“自修复水性木器面漆”。主要由自交联丙烯酸改性聚氨酯树脂、颜料、纳米自修复助剂、纳米二氧化硅分散体、成膜助剂、功能助剂等组成。可以实现木器表面微小裂纹自修复，延长木器的使用寿命，同时避免人工修复。纳米自修复助剂、纳米二氧化硅分散体等对裂纹的修复有限，主要还是通过提高漆膜的硬度减少裂纹的产生。
公开号为CN 105536657A公开了“一种光致自修复微胶囊的合成方法”。微胶囊囊芯材料以十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，含肉桂酸酰基官能团系化合物的囊芯材料具有感光性能，能够在光触发诱导的情况下，发生交联反应，对微裂缝进行修复。而囊壁材料是尿素/三聚氰胺/甲醛的共缩聚树脂，对环境友好。利用光触发微胶囊进行裂缝修补。其制备工艺复杂，修复较慢同时对修复的条件要求高。
公开号为CN 106010188A公开了“自修复的聚氨酯防水涂料及其制备方法”。主要包括聚氨酯防水材料，微胶囊材料。对建筑混凝土基层因热涨冷缩和水泥水化产生的细小裂缝有很好的自修补作用，大大提高防水材料的效用。主要应用于水泥混凝土材质，利用微胶囊修复裂纹。
以上所述的各种自修复涂料，多以化学反应型微胶囊作为涂层损伤的修复剂，修复的速度较慢，对基材起不到快速良好的保护作用、或者价格较高不适合在公路领域大面积使用。
发明内容
为了弥补现有的自修复涂料的弊端，本发明所要解决的问题是，提供一种快速自修复水性环氧弹性复合涂覆材料及其制备方法。
本发明一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，其组成及含量按质量份数为：
A组分：水性环氧树脂乳液20～25份，VAE乳液7～5份，丙烯酸酯乳液8～5份；
B组分：水性环氧固化剂20～25份，滑石粉5～3份，金红石型钛白粉20～15份、水性聚氨酯增稠剂0.6～0.3份，消泡剂0.5～0.1份，流平剂0.6～0.2份，紫外线吸收剂0.4～0.2份，抗氧剂0.4～0.2份，工业水17.5～21份；
C组分：微胶囊分散液15～22份；
其中所述微胶囊分散液的具体制备方法如下：
第一步，HMDI预聚体混合物的制备：
(1)称取N220聚氧化丙烯多元醇25份置于反应器中，于120℃、–0.09Mpa的条件下脱水2小时，降温至50℃后加入75份HMDI，升温至60℃下反应1小时，接着升温至80℃下反应3.0小时后，在–0.09Mpa的真空条件下脱泡1小时，即得-NCO基团质量含量为23％的HMDI预聚体；
(2)然后在干燥氮气保护下，在所述(1)得到的预聚体中加入潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌混合20分钟，得到含有潜固化剂和催化剂的HMDI预聚体混合物，干燥氮气保护下密封保存；其中所述潜固化剂的添加量根据该种潜固化剂的活泼氢当量和HMDI预聚体中的-NCO基团质量含量来具体确定；其中，催化剂的添加量为该HMDI预聚体混合物总质量的0.5％。
第二步，微胶囊的制备：
在干燥氮气保护下，将高吸水剂30份，大孔吸附树脂70份，在步骤(2)制备的HMDI预聚体混合物中浸渍达到饱和，再将其分散在石蜡熔融体中，过滤掉多余的熔融石蜡后，在低于7℃的干燥冷空气中经雾化速冷生成石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊。
第三步，微胶囊分散液的制备：
称取100份水置于分散设备中，再加入步骤二制备石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊150份并分散均匀，制得固含量为60％的含有高吸水剂和大孔吸附树脂的微胶囊的微胶囊分散液组分。
进一步优选方式，所述水性环氧树脂乳液是环氧值为0.21～0.23mol/100g，固含量为50％的非离子水性环氧乳液；所述的水性环氧固化剂是胺值为0.22～0.24mol/100g，固含量为50％的水性环氧固化剂；所述VAE乳液是市售的固含量为50％的非离子型醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液；所述丙烯酸酯乳液是市售的固含量为50％的阴离子型丙烯酸酯聚合物乳液。
进一步优选方式，所述的紫外线吸收剂、水性聚氨酯增稠剂、抗氧剂、消泡剂、流平剂均为水溶性的化合物；
进一步优选方式，所述的HMDI是纯度≥99.5％、-NCO基团质量分数为31.8～32.1％的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；所述的聚氧化丙烯多元醇是相对分子质量为2000，官能度为2的聚氧化丙烯多元醇N220；所述的潜固化剂是指LCA-3000型潜固化剂或ALT-101潜固化剂。
所述的高吸水剂是粒径≤40μm的高吸水性树脂；所述的大孔吸附树脂是粒度为200目的不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂。
一种制备上述修复水性环氧弹性复合涂覆材料的方法，按照如下方法完成：
第一步，将上述的水性环氧树脂乳液20～25份，VAE乳液7～5份，丙烯酸酯乳液8～5份组成的A组分与水性环氧固化剂20～25份，滑石粉5～3份，金红石型钛白粉20～15份、水性聚氨酯增稠剂0.6～0.3份，消泡剂0.5～0.1份，流平剂0.6～0.2份，紫外线吸收剂0.4～0.2份，抗氧剂0.4～0.2份，工业水17.5～21份组成的B组分混合均匀；
第二步，再与制得的微胶囊分散液15～22份的C组分混合均匀，即制得自修复水性环氧弹性复合涂覆材料。
进一步优选方式，所述水性环氧树脂乳液是环氧值为0.21～0.23mol/100g，固含量为50％的非离子型水性环氧乳液；所述的水性环氧固化剂是胺值为0.22～0.24mol/100g，固含量为50％的水性环氧固化剂；所述VAE乳液是市售的固含量为50％的非离子型醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液；所述丙烯酸酯乳液是市售的固含量为50％的阴离子型丙烯酸酯聚合物乳液。
进一步优选方式，所述的消泡剂、水性聚氨酯增稠剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧剂均为水溶性的化合物。
本发明制得自修复水性环氧弹性复合涂覆材料可采用喷涂或刷涂的方法使用，涂膜厚度≤200μm，厚度可采用涂刷次数控制。
进一步优选方式，所述的紫外线吸收剂为德国毕克公司的BYK-3840或者惠州莹光塑胶颜料有限公司的UV-2中的任意一种；抗氧剂为广州卓厚化工科技有限公司生产的KL-1061或者南京大唐化工有限责任公司生产的抗氧化剂264中的任意一种；所述的消泡剂为美国空气化工产品公司的DC-71或上海泰格聚合物技术有限公司的Tech-365W或德国毕克公司的BYK-019中的任意一种；所述的流平剂为美国空气化工产品公司的DC-57或者德国毕克公司的BYK-333中的任意一种；所述的水性聚氨酯增稠剂为南通市晗泰化工有限公司生产的HT-820水性聚氨酯增稠剂或者佛山市顺德区三升贸易有限公司提供的TEGOViscoPlus 3030水性聚氨酯增稠剂。
进一步优选方式，所述的HMDI是纯度≥99.5％、-NCO基团质量分数为31.8～32.1％的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；所述的聚氧化丙烯多元醇是相对分子质量为2000，官能度为2的聚氧化丙烯多元醇N220；所述的潜固化剂是指LCA-3000型潜固化剂或ALT-101潜固化剂。
进一步优选方式，所述的高吸水剂是粒径≤40μm的高吸水性树脂；所述的大孔吸附树脂是市售的大孔吸附树脂并自加工成粒度为200目的大孔吸附树脂微粉。
本发明以HMDI和聚氧化丙烯多元醇N220为原料合成HMDI预聚体，根据计算添加一定量的潜固化剂和催化剂形成HMDI预聚体混合物。以高吸水剂和大孔吸附树脂为芯材，将它们在HMDI预聚体、潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂的混合物中浸渍达到饱和，然后将吸附有HMDI预聚体、潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂的高吸水剂和大孔吸附树脂分散在石蜡熔融体中，过滤掉多余的石蜡后在低于7℃的干燥冷空气中经雾化速冷生成石蜡包裹的含有HMDI预聚体、潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂的微胶囊，将此微胶囊分散在水中，形成含有高吸水剂和大孔吸附树脂的微胶囊的微胶囊分散液组分。最后将微胶囊分散液与以水性环氧树脂为主的A组分、水性环氧固化剂为主的B组分混合固化成膜，形成具有自修复功能的水性环氧弹性复合涂覆材料。当该涂覆材料形成的涂层被划伤或受基材热胀冷缩产生裂纹或微孔时，首先微胶囊中暴露的高吸水剂会吸附空气中的水份迅速膨胀，先对裂缝进行封堵，然后大孔吸附树脂或高吸水剂中的HMDI预聚体中的-NCO基团会与潜固化剂遇潮气或水生成的醇胺等基团迅速反应生成聚氨酯脲固化物膜，双重协同作用共同修复裂纹，将裂缝处的涂层连接为一体，从而达到快速修复裂缝，有效阻止酸雾、盐水、水份等对裂缝处混凝土或金属基材的进一步侵蚀，达到防水、防腐的目的。由于HMDI预聚体固化物具有防黄变的作用，可形成耐黄变的色彩鲜艳持久的自修复涂料，该复合涂覆材料可作为公路、桥梁、隧道等混凝土防护墙和金属护栏等的保护性涂料使用，起到防水、防腐、美观、持久耐用的作用。
与现有的技术相比，其优点与积极效果如下:
1.本发明制备的一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，涂层被划伤或外力击伤产生裂纹或微孔后，涂层中的微胶囊随即会破裂，微胶囊中的高吸水性树脂遇潮气或水会迅速膨胀首先将裂缝封堵，随后大孔吸附树脂中和高吸水剂中所含有的MHDI预聚体中的-NCO基团会和潜固化剂遇水生成的醇胺基团在二月桂酸二丁基锡催化剂作用下，迅速反应生成聚氨酯脲大分子链，将裂缝处独立的吸水剂颗粒、大孔吸附树脂及断裂涂层连接形成一个整体网状膜结构，达到良好的自修复目的，自修复速度快，修复效果良好。
2.本发明制备的一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，只在划伤处暴露的高吸水剂和大孔吸附树脂中的MHDI预聚体对裂缝发生修复作用，涂层的其余完好部分不会发生溶胀、鼓泡等现象。
3.潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂的存在会提高修复速度，当潜固化剂遇潮气或水时会迅速反应生成醇胺类活性基团，该醇胺活性基团会和MHDI预聚体中的-NCO基团迅速反应生成氨酯键或脲键，反应速度快于MHDI预聚体中的-NCO基团和水的反应速度，从而避免了MHDI预聚体和水反应时产生CO2的现象，CO2的存在会使修复的裂缝处出现少量气泡，使修复层密度降低。
4.本发明制备的一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，成型后为无色或可依据需要添加不同色浆形成不同颜色的涂覆材料，由于MHDI预聚体固化物具有防黄变的作用，与其它基料混合固化后可形成色彩鲜艳持久的自修复涂料，可用于公路混凝土防护挡墙、桥梁护墙、超长隧道彩色景观区，金属防护栏等公路领域或民用建筑领域，起到持久防水、防腐、增添色彩，降低视觉疲劳作用。
5.本发明制备的一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，以水为稀释剂，对环境友好，对操作人员无伤害，属于绿色环保产品。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出说明。
实施例1
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，包括以下质量份数的原料组成：
A组分：水性环氧树脂乳液20份、VAE乳液7份、丙烯酸酯乳液8份；
B组分：水性环氧固化剂20份、滑石粉5份、金红石型钛白粉20份、TEGO ViscoPlus3030水性聚氨酯增稠剂0.6份、BYK-019消泡剂0.5份、DC-57流平剂0.6份、BYK-3840紫外线吸收剂0.4份、0.4份抗氧剂264、工业水17.5份；
C组分：微胶囊分散液15份。
其中所述微胶囊分散液的制备方法，按照以下步骤完成：
第一步，HMDI预聚体的制备：
称取25份聚氧化丙烯多元醇N220置于反应器中，于120℃、-0.09Mpa的条件下脱水2小时，降温至50℃后加入75份HMDI，升温至60℃下反应1小时，接着升温至80℃下反应3.0小时后，在-0.09Mpa的真空条件下脱泡1小时，即得-NCO基团质量含量为23％的HMDI预聚体。
然后在干燥氮气保护下，在上述预聚体中加入60.2份LCA-3000潜固化剂和0.81份二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌混合20分钟，得到含有LCA-3000潜固化剂和T-12二月桂酸二丁基锡催化剂的HMDI预聚体混合物，干燥氮气保护下密封保存。
第二步，微胶囊的制备：
在干燥氮气保护下，将粒径≤40μm的高吸水树脂30份，200目的大孔吸附树脂70份，在第二步制备的HMDI预聚体混合物中浸渍达到饱和，再将其分散在石蜡熔融体中，过滤掉多余的熔融石蜡后在低于7℃的干燥冷空气中经雾化速冷生成石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊。
第三步，微胶囊分散液的制备：
称取100份水置于分散设备中，再加入石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊150份，分散均匀后，制得固含量为60％的含有高吸水剂和大孔吸附树脂的微胶囊的微胶囊分散液组分。
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料的制备方法，按如下方法完成：
称取水性环氧树脂乳液20份、VAE乳液7份、丙烯酸酯乳液8份混合搅拌均匀制成A组分；
称取水性环氧固化剂20份、滑石粉5份、金红石型钛白粉20份、HT-820水性聚氨酯增稠剂0.6份、BYK-019消泡剂0.5份、DC-57流平剂0.6份、BYK-3840紫外线吸收剂0.4份、0.4份抗氧剂264、工业水17.5份混合搅拌均匀制成B组分；
C组分为微胶囊分散液15份。
将上述A、B、C三个组分充分搅拌混合即得到自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，可将其喷涂或刷涂于被保护物的表面，涂层厚度≤200μm，厚度可采用涂刷次数控制。
实施例2
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，包括以下质量份数的原料组成：
A组分：水性环氧树脂乳液25份、VAE乳液5份、丙烯酸酯乳液5份；
B组分：水性环氧固化剂25份、滑石粉3份、金红石型钛白粉15份、HT-820水性聚氨酯增稠剂0.3份、Tech-365W消泡剂0.1份、BYK-333流平剂0.2份、UV-2紫外线吸收剂0.2份、KL-1061抗氧剂0.2份、工业水21份；
C组分：微胶囊分散液22份。
其中所述微胶囊分散液的制备方法，按照以下步骤完成：
第一步，HMDI预聚体的制备：
称取25份聚氧化丙烯多元醇N220置于反应器中，于120℃、-0.09Mpa的条件下脱水2小时，降温至50℃后加入75份HMDI，升温至60℃下反应1小时，接着升温至80℃下反应3.0小时后，在-0.09Mpa的真空条件下脱泡1小时，即得-NCO基团质量含量为23％的HMDI预聚体。
然后在干燥氮气保护下，在上述预聚体中加入65.7份LCA-3000潜固化剂和0.83二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌混合20分钟，得到含有LCA-3000潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂的HMDI预聚体混合物，干燥氮气保护下密封保存。
第二步，微胶囊的制备：
在干燥氮气保护下，将粒径≤40μm的高吸水剂30份，200目的大孔吸附树脂70份，在第二步制备的HMDI预聚体混合物中浸渍达到饱和，再将其分散在石蜡熔融体中，过滤掉多余的熔融石蜡后在低于7℃的干燥冷空气中经雾化速冷生成石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊。
第三步，微胶囊分散液的制备：
称取100份水置于分散设备中，再加入石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊150份，分散均匀，制得固含量为60％的含有高吸水剂和大孔吸附树脂的微胶囊的微胶囊分散液组分。
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料的制备方法，按如下方法完成：
称取水性环氧树脂乳液25份、VAE乳液5份、丙烯酸酯乳液5份混合搅拌均匀制成A组分；
称取水性环氧固化剂25份、滑石粉3份、金红石型钛白粉15份、水性聚氨酯增稠剂0.3份、Tech-365W消泡剂0.1份、BYK-333流平剂0.2份、UV-2紫外线吸收剂0.2份、KL-1061抗氧剂0.2份、工业水21份混合搅拌均匀制成B组分；
C组分为微胶囊分散液22份。
将上述A、B、C三个组分充分搅拌混合即得到自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，可将其喷涂或刷涂于被保护物的表面，涂层厚度≤200μm，厚度可采用涂刷次数控制。
实施例3
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，包括以下质量份数的原料组成：
A组分：水性环氧树脂乳液21份、VAE乳液7份、丙烯酸酯乳液7份；
B组分：水性环氧固化剂21份、滑石粉4.5份、金红石型钛白粉19份、TEGOViscoPlus3030水性聚氨酯增稠剂0.6份、DC-71消泡剂0.5份、DC-57流平剂0.6份、BYK-3840紫外线吸收剂0.4份、0.4份2,6-二叔丁基对甲酚抗氧剂、工业水18份；
C组分：微胶囊分散液17份。
其中所述微胶囊分散液的制备方法，按照以下步骤完成：
第一步，HMDI预聚体的制备：
称取25份聚氧化丙烯多元醇N220置于反应器中，于120℃、-0.09Mpa的条件下脱水2小时，降温至50℃后加入75份HMDI，升温至60℃下反应1小时，接着升温至80℃下反应3.0小时后，在-0.09Mpa的真空条件下脱泡1小时，即得-NCO基团质量含量为23％的HMDI预聚体。
然后在干燥氮气保护下，在上述预聚体中加入78.2份ALT-101潜固化剂和0.90二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌混合20分钟，得到含有ALT-101潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂的HMDI预聚体混合物，干燥氮气保护下密封保存。
第二步，微胶囊的制备：
在干燥氮气保护下，将粒径≤40μm的高吸水剂30份，200目的大孔吸附树脂70份，在第二步制备的HMDI预聚体混合物中浸渍达到饱和，再将其分散在石蜡熔融体中，过滤掉多余的熔融石蜡后在低于7℃的干燥冷空气中经雾化速冷生成石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊。
第三步，微胶囊分散液的制备：
称取100份水置于分散设备中，再加入石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊150份，分散均匀，制得固含量为60％的含有高吸水剂和大孔吸附树脂的微胶囊的微胶囊分散液组分。
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料的制备方法，按如下方法完成：
称取水性环氧树脂乳液21份、VAE乳液7份、丙烯酸酯乳液7份混合搅拌均匀制成A组分；
称取水性环氧固化剂21份、滑石粉4.5份、金红石型钛白粉19份、水性聚氨酯增稠剂0.6份、DC-71消泡剂0.5份、DC-57流平剂0.6份、BYK-3840紫外线吸收剂0.4份、0.4份抗氧剂264、工业水18份混合搅拌均匀制成B组分；
C组分为微胶囊分散液17份。
将上述A、B、C三个组分充分搅拌混合即得到自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，可将其喷涂或刷涂于被保护物的表面，涂层厚度≤200μm，厚度可采用涂刷次数控制。
实施例4
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，包括以下质量份数的原料组成：
A组分：水性环氧树脂乳液22份、VAE乳液6.5份、丙烯酸酯乳液6.5份；
B组分：水性环氧固化剂22份、滑石粉4.5份、金红石型钛白粉18份、HT-820水性聚氨酯增稠剂0.5份、BYK-019消泡剂0.4份、BYK-333流平剂0.5份、UV-2紫外线吸收剂0.3份、KL-1061抗氧剂0.3份、工业水18.5份；
C组分：微胶囊分散液18份。
其中所述微胶囊分散液的制备方法，按照以下步骤完成：
第一步，HMDI预聚体的制备：
称取25份聚氧化丙烯多元醇N220置于反应器中，于120℃、-0.09Mpa的条件下脱水2小时，降温至50℃后加入75份HMDI，升温至60℃下反应1小时，接着升温至80℃下反应3.0小时后，在-0.09Mpa的真空条件下脱泡1小时，即得-NCO基团质量含量为23％的HMDI预聚体。
然后在干燥氮气保护下，在上述预聚体中加入78.2份LCA-3000潜固化剂和0.90二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌混合20分钟，得到含有LCA-3000潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂的HMDI预聚体混合物，干燥氮气保护下密封保存。
第二步，微胶囊的制备：
在干燥氮气保护下，将粒径≤40μm的高吸水剂30份，200目的大孔吸附树脂70份，在第二步制备的HMDI预聚体混合物中浸渍达到饱和，再将其分散在石蜡熔融体中，过滤掉多余的熔融石蜡后在低于7℃的干燥冷空气中经雾化速冷生成石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊。
第三步，微胶囊分散液的制备：
称取100份水置于分散设备中，再加入石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊150份，分散均匀，制得固含量为60％的含有高吸水剂和大孔吸附树脂的微胶囊的微胶囊分散液组分。
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料的制备方法，按如下方法完成：
称取水性环氧树脂乳液22份、VAE乳液6.5份、丙烯酸酯乳液6.5份混合搅拌均匀制成A组分；
称取水性环氧固化剂22份、滑石粉4.5份、金红石型钛白粉18份、水性聚氨酯增稠剂0.5份、BYK-019消泡剂0.4份、BYK-333流平剂0.5份、UV-2紫外线吸收剂0.3份、KL-1061抗氧剂0.3份、工业水18.5份混合搅拌均匀制成B组分；
C组分为微胶囊分散液18份。
将上述A、B、C三个组分充分搅拌混合即得到自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，可将其喷涂或刷涂于被保护物的表面，涂层厚度≤200μm，厚度可采用涂刷次数控制。
实施例5
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，包括以下质量份数的原料组成：
A组分：水性环氧树脂乳液23份、VAE乳液6份、丙烯酸酯乳液6份；
B组分：水性环氧固化剂23份、滑石粉4份、金红石型钛白粉17份、TEGO ViscoPlus3030水性聚氨酯增稠剂0.5份、Tech-365W消泡剂0.3份、DC-57流平剂0.4份、BYK-3840紫外线吸收剂0.3份、0.3份抗氧剂264、工业水19.2份；
C组分：微胶囊分散液19份。
其中所述微胶囊分散液的制备方法，按照以下步骤完成：
第一步，HMDI预聚体的制备：
称取25份聚氧化丙烯多元醇N220置于反应器中，于120℃、-0.09Mpa的条件下脱水2小时，降温至50℃后加入75份HMDI，升温至60℃下反应1小时，接着升温至80℃下反应3.0小时后，在-0.09Mpa的真空条件下脱泡1小时，即得-NCO基团质量含量为23％的HMDI预聚体。
然后在干燥氮气保护下，在上述预聚体中加入57.5份LCA-3000潜固化剂和0.79二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌混合20分钟，得到含有LCA-3000潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂的HMDI预聚体混合物，干燥氮气保护下密封保存。
第二步，微胶囊的制备：
在干燥氮气保护下，将粒径≤40μm的高吸水剂30份，200目的大孔吸附树脂70份，在第二步制备的HMDI预聚体混合物中浸渍达到饱和，再将其分散在石蜡熔融体中，过滤掉多余的熔融石蜡后在低于7℃的干燥冷空气中经雾化速冷生成石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊。
第三步，微胶囊分散液的制备：
称取100份水置于分散设备中，再加入石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊150份，分散均匀，制得固含量为60％的含有高吸水剂和大孔吸附树脂的微胶囊的微胶囊分散液组分。
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料的制备方法，按如下方法完成：
称取水性环氧树脂乳液23份、VAE乳液6份、丙烯酸酯乳液6份混合搅拌均匀制成A组分；
称取水性环氧固化剂23份、滑石粉4份、金红石型钛白粉17份、水性聚氨酯增稠剂0.5份、Tech-365W消泡剂0.3份、DC-57流平剂0.4份、BYK-3840紫外线吸收剂0.3份、0.3份抗氧剂264、工业水19.2份混合搅拌均匀制成B组分；
C组分为微胶囊分散液19份。
将上述A、B、C三个组分充分搅拌混合即得到自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，可将其喷涂或刷涂于被保护物的表面，涂层厚度≤200μm，厚度可采用涂刷次数控制。
实施例6
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，包括以下质量份数的原料组成：
A组分：水性环氧树脂乳液24份、VAE乳液5.5份、丙烯酸酯乳液5.5份；
B组分：水性环氧固化剂24份、滑石粉3份、金红石型钛白粉16份、HT-820水性聚氨酯增稠剂0.4份、DC-71消泡剂0.2份、DC-51流平剂0.3份、UV-2紫外线吸收剂0.2份、0.2份抗氧剂264、工业水20.7份；
C组分：微胶囊分散液20份。
其中所述微胶囊分散液的制备方法，按照以下步骤完成：
第一步，HMDI预聚体的制备：
称取25份聚氧化丙烯多元醇N220置于反应器中，于120℃、-0.09Mpa的条件下脱水2小时，降温至50℃后加入75份HMDI，升温至60℃下反应1小时，接着升温至80℃下反应3.0小时后，在-0.09Mpa的真空条件下脱泡1小时，即得-NCO质量含量为23％的HMDI预聚体。
然后在干燥氮气保护下，在上述预聚体中加入78.2份ALT-101潜固化剂和0.90二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌混合20分钟，得到含有ALT-101潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂的HMDI预聚体混合物，干燥氮气保护下密封保存。
第二步，微胶囊的制备：
在干燥氮气保护下，将粒径≤40μm的高吸水剂30份，200目的大孔吸附树脂70份，在第二步制备的HMDI预聚体混合物中浸渍达到饱和，再将其分散在石蜡熔融体中，过滤掉多余的熔融石蜡后在低于7℃的冷空气中经雾化速冷生成石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊。
第三步，微胶囊分散液的制备：
称取100份水置于分散设备中，再加入石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊150份，分散均匀，制得固含量为60％的含有高吸水剂和大孔吸附树脂的微胶囊的微胶囊分散液组分。
本实施例所述一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料的制备方法，按如下方法完成：
称取水性环氧树脂乳液24份、VAE乳液5.5份、丙烯酸酯乳液5.5份混合搅拌均匀制成A组分；
称取水性环氧固化剂24份、滑石粉3份、金红石型钛白粉16份、水性聚氨酯增稠剂0.4份、DC-71消泡剂0.2份、DC-51流平剂0.3份、UV-2紫外线吸收剂0.2份、0.2份抗氧剂264、工业水20.7份混合搅拌均匀制成B组分；
C组分为微胶囊分散液20份。
将上述A、B、C三个组分充分搅拌混合即得到自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，可将其喷涂或刷涂于被保护物的表面，涂层厚度≤200μm，厚度可采用涂刷次数控制。
自修复水性环氧弹性复合涂涂覆材料参照《JGT 335-2011混凝土结构防护用成膜型涂料》，《GB/T 1720-1979漆膜附着力测定法》、《GB/T 1731-1993漆膜柔韧性测定法》、《GB/T1732-1993漆膜耐冲击测定法》、《GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法》等标准测试其各项性能如表1所示：
表1.自修复水性环氧弹性复合涂覆材料涂膜性能指标
Claims (8)
1.一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，其特征是，其组成及含量按质量份数为：
A组分：水性环氧树脂乳液20～25份，VAE乳液7～5份，丙烯酸酯乳液8～5份；
B组分：水性环氧固化剂20～25份，滑石粉5～3份，金红石型钛白粉20～15份、水性聚氨酯增稠剂0.6～0.3份，消泡剂0.5～0.1份，流平剂0.6～0.2份，紫外线吸收剂0.4～0.2份，抗氧剂0.4～0.2份，工业水17.5～21份；
C组分：微胶囊分散液15～22份；
其中所述微胶囊分散液的具体制备方法如下：
第一步，HMDI预聚体混合物的制备：
(1)称取N220聚氧化丙烯多元醇25份置于反应器中，于120℃、–0.09Mpa的条件下脱水2小时，降温至50℃后加入75份HMDI，升温至60℃下反应1小时，接着升温至80℃下反应3.0小时后，在–0.09Mpa的真空条件下脱泡1小时，即得-NCO基团质量含量为23％的HMDI预聚体；
(2)然后在干燥氮气保护下，在所述(1)得到的预聚体中加入潜固化剂和二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌混合20分钟，得到含有潜固化剂和催化剂的HMDI预聚体混合物，干燥氮气保护下密封保存；其中所述潜固化剂的添加量根据该种潜固化剂的活泼氢当量和HMDI预聚体中的-NCO基团质量含量来具体确定；其中，催化剂的添加量为该HMDI预聚体混合物总质量的0.5％。
第二步，微胶囊的制备：
在干燥氮气保护下，将高吸水剂30份，大孔吸附树脂70份，在步骤(2)制备的HMDI预聚体混合物中浸渍达到饱和，再将其分散在石蜡熔融体中，过滤掉多余的熔融石蜡后，在低于7℃的干燥冷空气中经雾化速冷生成石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊。
第三步，微胶囊分散液的制备：
称取100份水置于分散设备中，再加入步骤二制备石蜡包裹的含有HMDI预聚体混合物的微胶囊150份并分散均匀，制得固含量为60％的含有高吸水剂和大孔吸附树脂的微胶囊的微胶囊分散液组分。
2.根据权利要求1所述的一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，其特征是：所述水性环氧树脂乳液是环氧值为0.21～0.23mol/100g，固含量为50％的非离子水性环氧乳液；所述的水性环氧固化剂是胺值为0.22～0.24mol/100g，固含量为50％的水性环氧固化剂；所述VAE乳液是市售的固含量为50％的非离子型醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液；所述丙烯酸酯乳液是市售的固含量为50％的阴离子型丙烯酸酯聚合物乳液。
3.根据权利要求1所述的一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，其特征是：所述的紫外线吸收剂、水性聚氨酯增稠剂、抗氧剂、消泡剂、流平剂均为水溶性的化合物。
4.根据权利要求1所述的一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，其特征是：所述的HMDI是纯度≥99.5％、-NCO基团质量分数为31.8～32.1％的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；所述的聚氧化丙烯多元醇是相对分子质量为2000，官能度为2的聚氧化丙烯多元醇N220；所述的潜固化剂是指LCA-3000型潜固化剂或ALT-101潜固化剂。
5.根据权利要求1所述的一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料，其特征是：所述的高吸水剂是粒径≤40μm的高吸水性树脂；所述的大孔吸附树脂是粒度为200目的不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂。
6.一种制备权利要求1至5任一项所述的自修复水性环氧弹性复合涂覆材料的方法，其特征是按照如下方法完成：
第一步，将上述的水性环氧树脂乳液20～25份，VAE乳液7～5份，丙烯酸酯乳液8～5份组成的A组分与水性环氧固化剂20～25份，滑石粉5～3份，金红石型钛白粉20～15份、水性聚氨酯增稠剂0.6～0.3份，消泡剂0.5～0.1份，流平剂0.6～0.2份，紫外线吸收剂0.4～0.2份，抗氧剂0.4～0.2份，工业水17.5～21份组成的B组分混合均匀；
第二步，再与制得的微胶囊分散液15～22份的C组分混合均匀，即制得自修复水性环氧弹性复合涂覆材料。
7.根据权利要求6所述的一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料的方法，其特征是：所述水性环氧树脂乳液是环氧值为0.21～0.23mol/100g，固含量为50％的非离子型水性环氧乳液；所述的水性环氧固化剂是胺值为0.22～0.24mol/100g，固含量为50％的水性环氧固化剂；所述VAE乳液是市售的固含量为50％的非离子型醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液；所述丙烯酸酯乳液是市售的固含量为50％的阴离子型丙烯酸酯聚合物乳液。
8.根据权利要求6所述的一种自修复水性环氧弹性复合涂覆材料的方法，其特征是：所述的消泡剂、水性聚氨酯增稠剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧剂均为水溶性的化合物。
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