CN107573479A - 利用磷系阻燃剂本征改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了利用磷系阻燃剂本征改性水性聚氨酯的制备方法,把二羟甲基氧化磷作为反应单体,通过与二异氰酸酯、大分子二元醇、阴离子型扩链剂等进行反应合成出阻燃水性聚氨酯。本发明方法中二羟甲基氧化磷作为扩链剂之一可部分或全部替代其它小分子扩链剂,因此含磷阻燃基团在聚氨酯分子链中含量可控,分布均匀。由于阻燃基团是通过化学键连接在聚合物主链上,因此不易迁移,阻燃特性持久,同时对聚氨酯的力学、韧性、塑性等性能影响较小,也避免了共混造成的乳液不稳定。
Description
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料技术领域,涉及聚氨酯材料的阻燃性能研究,由其是一种利用磷系阻燃剂本征改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质,具有突出的环保优势和优良的综合性质,已被广泛应用于皮革涂饰、合成革涂饰、织物涂层、涂料、建筑保温材料等领域。但聚氨酯属易燃材料,且燃烧速度快,放出热量高,燃烧时还伴随着可燃性熔滴,使火焰迅速传播。如果不对其进行阻燃处理,将成为引发火灾的潜在隐患。因此,在保留水性聚氨酯优良性能的前提下提高其阻燃性能,是水性聚氨酯材料功能化的重要发展方向之一。
目前水性聚氨酯的阻燃主要是添加阻燃剂或将阻燃单体通过反应引入到聚氨酯分子链上。添加阻燃剂可能影响聚氨酯乳液的稳定性,且存在使用过程中易迁移析出等缺点;而阻燃剂作为单体参与聚合反应,通过化学键连接到聚氨酯分子链上,既可保证乳液的稳定性能,赋予材料持久的阻燃性,同时能在某种程度上改善材料的物理和力学性能。将含磷的二元醇类反应型有机磷系阻燃剂引入聚氨酯分子链可将阻燃特性赋予材料,并且磷系阻燃剂的毒性及腐蚀性低,阻燃效率高,属于环境友好型阻燃剂。
中国专利号CN201510667076.4公开了一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法,通过加入阻燃剂达到涂料阻燃标准,其优点为水性聚氨酯阻燃涂料不仅涂膜硬度高、耐水性好,而且它耐火时间长、发烟量少、阻燃性好、无毒无害。但由于加入阻燃剂聚磷酸按、三聚氰胺和季戊四醇等小分子可溶性化合物或有害物,因此存在阻燃剂易游离于涂料表面、阻燃时效短、涂层对人体有害等缺点。专利申请号为200810204199.4的专利虽然其燃烧性能达到国家B1级,但它的阻燃剂是与水性聚氨酯分散液以复配的方式涂覆使用,具有不耐水洗,阻燃剂用量大、易迁移的缺点。专利号为CN105949435A的专利,通过在异氰酸酯单体中引入含嗅官能团或含氯官能团,合成了阻燃聚氨酯树脂,虽然具有持久的阻燃性,但卤素的引入无法满足环保的要求。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的首要目的是提供一种含磷阻燃型水性聚氨酯乳液,通过使用含磷二元醇扩链剂,在聚氨酯分子上引入阻燃基团,由于阻燃基团与聚氨酯通过化学键结合,因此具有持久阻燃性。本发明方法中二羟甲基氧化磷作为小分子扩链剂,使得含磷阻燃基团在聚氨酯分子链中含量可控,分布均匀。本发明制备的阻燃型水性聚氨酯乳液在应用中不需要额外添加其它阻燃剂。另一目的是提供上述聚氨酯乳液的制备方法,该方法具有工艺简便、易于控制、乳液体系稳定的特点。
本发明的技术方案为:
利用磷系阻燃剂本征改性水性聚氨酯,其特征在于将含磷单体二羟甲基氧化磷通过化学键方式连接在聚氨酯分子主链上,合成后的聚氨酯乳液具有自阻燃性能,使用时不需要另外添加其它阻燃剂就可起到持久阻燃性能。
所述的阻燃水性聚氨酯乳液的制备工艺如下:
(1)将质量分数为10-15%的二异氰酸酯、13-21%的聚醚二元醇或聚酯二元醇、0.25-0.4%的催化剂混合均匀,在200-500r/min转速下,在氮气保护下,70-100℃,反应至-NCO含量达到用二正丁胺-甲苯溶液滴定所规定的理论值,得到聚氨酯预聚体;
(2)降温至60-80℃,加入阴离子型扩链剂1.5-2.4%,继续搅拌反应30min,加入稀释剂丙酮调节体系粘度,反应4h,降温至50-60℃,加入三乙胺1.4-2.2%中和30min;
(3)在1000-1500r/min转速下,向上述预聚体中缓慢加入去离子水50-82%,,乳化后,把二羟甲基氧化磷与二元醇扩链剂按不同比例进行复配,加入反应体系,反应2h,减压蒸馏出溶剂,得到阻燃水性聚氨酯乳液。
步骤(1)中聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇中的一种或几种的组合,分子量为1000-3000,所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇,聚环氧丙烷醚二醇中的一种或几种的组合,分子量为1000-3000。在使用前先进行脱水处理2h。步骤(1)中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯。步骤(1)催化剂为二月桂酸二丁基锡。
步骤(2)中阴离子型扩链剂为2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-二羟甲基丁酸。
步骤(2)中所述的稀释剂为丙酮、丁酮、,N,N’-二甲基甲酰胺。步骤(3)二元醇扩链剂为1,4-丁二醇,1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、1,5-戊二醇二甘醇的一种或几种的组合。
步骤(3)中所述的二羟甲基氧化磷在二元醇扩链剂中的摩尔比为20-100%。
本发明的技术优点如下:
(1)本发明中的含磷阻燃水性聚氨酯属于反应型阻燃水性聚氨酯,阻燃效果持久,不含卤素,安全环保,阻燃效果好。
(2)本发明工艺简单,避免了共混引起的乳液不稳定。
(3)阻燃型水性聚氨酯乳液具有良好的成膜性、附着力、持久自阻燃性,能用作阻燃涂料或涂饰剂,既起到装饰作用,又起到保护作用。
附图说明
图1为对比例1和实施例3的热重曲线(TG)
图2为对比例1和实施例3的热重微分曲线(DTG);
图3为对比例1和实施例3的残炭红外分析图。
具体实施方式
实施例1:
(1)将聚丙二醇1000和2,2-二羟甲基丙酸真空脱水,然后密封保存备用;
(2)19.2g(0.02mol)聚丙二醇1000,13.7g(0.06mol)异佛尔酮二异氰,0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合均匀,在400r/min转速下,在氮气保护下,85℃,反应4h,-NCO含量达到用二正丁胺-甲苯溶液滴定所规定的理论值,得到聚氨酯预聚体;
(3)降温至80℃,加入亲水扩链剂2,2’-二羟甲基丙酸2.2g(0.016mol),反应4h,加入丙酮调节体系粘度,降温至50℃,2.0g(0.02mol)加入三乙胺(TEA),中和30min;
(4)将75mL去离子水缓慢加入上述预聚体中,在1500r/min的转速下高速剪切乳化30min,分散均匀后,分别加入二羟甲基氧化磷和1,4-丁二醇的质量为0.5g和1.6g,在1500r/min转速下,反应2h,最后减压蒸馏出丙酮,得到阻燃水性聚氨酯乳液。
实施例2:
步骤(1)、(2)、(3)同实例1,将步骤(4)中二羟甲基氧化磷和1,4-丁二醇的量分别改为1.1g和1.2g,其他工艺流程不变,得到阻燃水性聚氨酯。
实施例3:
步骤(1)、(2)、(3)同实例1,将步骤(4)中二羟甲基氧化磷和1,4-丁二醇的量分别改为1.64g和0.8g,其他工艺流程不变,得到阻燃水性聚氨酯。
实施例4:
步骤(1)、(2)、(3)同实例1,将步骤(4)中二羟甲基氧化磷和1,4-丁二醇的量分别改为2.2g和0.4g,其他工艺流程不变,得到阻燃水性聚氨酯。
实施例5:
步骤(1)、(2)、(3)同实例1,在步骤(4)中加入二羟甲基氧化磷的质量为2.7g,其他工艺流程不变,得到阻燃水性聚氨酯。
对比例1:
步骤(1)、(2)、(3)同实例1,在步骤(4)中加入1,4-丁二醇的质量为2.0g(0.02mol)
其他工艺流程不变,得到水性聚氨酯乳液。
阻燃性能测试将上述实施例中样品制备成聚氨酯膜,按ASTM D2863标准测试极限氧指数,按GB/T2794-1995测试乳液粒径,按GB/T2794-1995测试乳液粘度,按GB/T6753.3一1986测试乳液稳定性。实验结果如下图所示:
表1阻燃水性聚氨酯性能测试
附图1、2为对比例1和实施例3的热重曲线(TG)和热重微分曲线(DTG)。表明引入二羟甲基氧化膦,水性聚氨酯仍保持较好的热稳定性。
附图3为1为对比例1和实施例3的残炭红外分析。用马弗炉在400℃焙烧所得残炭的红外光谱,实施例3的谱图在波数为1597cm-1处可以看见C=O的特征峰,在1230cm-1有P-O-P的伸缩振动峰,表明形成了多聚磷酸结构,在凝聚相起到阻燃作用。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制;凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明;但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等,均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用磷系阻燃剂本征改性水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:将具有阻燃功能的含磷单体二羟甲基氧化磷通过化学键方式连接在聚氨酯分子主链上,制备步骤如下:
(1)制备聚氨酯预聚体:以反应原料总质量为100%计,将质量分数为:10-15%的二异氰酸酯、13-21%聚醚二元醇或聚酯二元醇、0.25-0.4%催化剂混合均匀,在200-500r/min转速下,在氮气保护下,70-100℃,反应至-NCO含量达到用二正丁胺-甲苯溶液滴定所规定的理论值,得到聚氨酯预聚体;
(2)降温至60-80℃,加入阴离子型扩链剂1.5-2.4%,继续搅拌反应30min,加入稀释剂,反应4h,降温至50-60℃,加入三乙胺1.4-2.2%,中和30min;
(3)在1000-1500r/min转速下,向上述预聚体中缓慢加入去离子水50-82%,乳化后,把二羟甲基氧化磷与二元醇扩链剂按不同比例进行复配,加入反应体系,反应2h,减压蒸馏出溶剂,得到阻燃水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇中的一种或几种的组合,分子量为1000-3000。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇,聚环氧丙烷醚二醇中的一种或几种的组合,分子量为1000-3000,在使用前先进行脱水处理2h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中阴离子型扩链剂为2,2’-二羟甲基丙酸或2,2’-二羟甲基丁酸。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的稀释剂为丙酮或丁酮或N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的二元醇扩链剂为1,4-丁二醇,1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、1,5-戊二醇二甘醇的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中所述的二羟甲基氧化磷在二元醇扩链剂中的摩尔比为20-100%。
10.一种权利要求1所述方法得到的聚氨酯乳液。
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