CN107570160A - 一种麦饭石为载体用于碳纳米管生产的催化剂制备方法、催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种麦饭石为载体用于碳纳米管生产的催化剂制备方法、催化剂和应用，涉及材料学领域。制备方法为：(1)使碳纳米管催化元素在麦饭石表面上形成纳米态分布，得到催化剂前驱体；(2)步骤(1)得到的催化剂前驱体经过高温煅烧、粉碎、分级筛分、包装后即得到用于碳纳米管生产的催化剂。所得催化剂比表面积10～1000㎡/g。本方法原料便宜，工艺简单，催化剂颗粒形态可控，催化元素分布均匀，并且绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉材料学领域，具体涉及一种催化剂的制备方法、催化剂和应用。
背景技术
碳纳米管是由碳元素形成的重要材料，基本结构单元为碳原子以sp2杂化方式形成的碳烯六元环，其力学、电学和化学性能优异，应用广泛。
目前，制备上述材料的主要方法之一就是通过含碳有机气体的催化裂解以及碳元素的沉积生长，此法产率高，制备条件可控，被人们看好。含碳有机气体催化裂解化学气相沉积法中，催化剂是最为重要的因素，得到广泛研究。专利CN02100709.8通过共沉淀法、高压水热反应、高温煅烧制备碳纳米管铁系催化剂；专利CN03117874.X通过络合法制备了铁系含稀土元素碳纳米管催化剂。上述专利都成功的制备出了碳纳米管的催化剂，但催化剂制备过程都采用了含镁、铝、硅、稀土元素等可溶性盐为载体的前驱体，原料价贵、工艺复杂、成本高、颗粒形态不可控，且催化元素因长时间工艺操作和缓慢溶剂蒸发易形成聚集态而造成的分布不均匀，并产生大量含氯离子、硝酸根、硫酸根等污染环境的废液、粉尘等废弃物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的上述不足，提供一种成本低廉、工艺简单环保、催化剂颗粒形态可控、催化元素分布均匀的用于有机碳气相生长裂解沉积为碳纳米管的催化剂的制备方法及催化剂和应用。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明提供一种麦饭石为载体用于碳纳米管生产的催化剂制备方法，其特点是，该方法包括以下步骤：(1)使碳纳米管催化元素在麦饭石表面上形成纳米态分布，得到催化剂前驱体；(2)步骤(1)得到的催化剂前驱体经过高温煅烧、粉碎、分级筛分、包装后即得到用于碳纳米管生产的催化剂。所得催化剂比表面积10～1000㎡/g。
步骤(1)可以具体为：麦饭石粉加水配成麦饭石粉悬浮液，加入含碳纳米管催化元素的物质的溶液或悬浮液，通过离子交换法或浸渍法中的一种制备含碳纳米管催化元素的混合物，上述混合物经喷雾干燥、过滤、压滤、离心工序中的一种或两种以上去除溶剂，得到催化元素纳米态分布在麦饭石表面上的催化剂前驱体。
步骤(1)还可以具体为：麦饭石粉加水配成麦饭石粉悬浮液，加入含碳纳米管催化元素的物质的溶液或悬浮液的同时加入沉淀剂和分散剂，通过共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法中的一种制备含碳纳米管催化元素的混合物，上述混合物经喷雾干燥、过滤、压滤、离心工序中的一种或两种以上去除溶剂，得到催化元素纳米态分布在麦饭石表面上的催化剂前驱体。所述沉淀剂为可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐或碳酸氢盐、可溶性铵盐、氨、尿素中的一种或两种以上；所述分散剂为偏磷酸钠、烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中一种或两种以上；所述沉淀剂用量为碳纳米管催化元素理论摩尔量的50％-150％，优选80％-120％；分散剂用量为体系总质量的0.1％-10％，优选0.25％-5％。
步骤(1)又可以具体为：麦饭石粉加水配成麦饭石粉悬浮液，加入含碳纳米管催化元素的物质的溶液或悬浮液的同时加入络合剂和分散剂，通过络合法制备含碳纳米管催化元素的混合物，上述混合物经喷雾干燥、过滤、压滤、离心工序中的一种或两种以上去除溶剂，得到催化元素纳米态分布在麦饭石表面上的催化剂前驱体。
所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、乙两胺四乙酸中的一种或二种以上；所述分散剂为偏磷酸钠、烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中一种或两种以上；络合剂用量为催化元素理论摩尔量的
20％-300％，优选50％-200％；分散剂用量为体系总质量的0.1％-10％，优选0.25％-5％。
以上步骤中，所述麦饭石粉悬浮液固含量为1％～60％；所述碳纳米管催化元素为铁、钴、镍、铬、钼、钨中的一种或两种以上，所述含碳纳米管催化元素的物质指含有铁、钴、镍、铬、钼或钨的氧化物、氢氧化物、氯化物、氰化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、有机酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐中的一种或两种以上的化合物或它们的复合物；所述含碳纳米管催化元素的物质的溶液或悬浮液中，上述化合物或复合物的溶质质量浓度或固含量为0.5％-95％；所述高温煅烧的温度为300℃-1200℃，煅烧时间为1-24小时；所述喷雾干燥，喷雾干燥机为离心喷雾干燥机、压力喷雾干燥机或二/三流体喷雾干燥机中的一种，喷雾干燥机的温度为120℃-400℃；所述催化剂前躯体粒径范围50-1000微米。
优选的，所述麦饭石粉悬浮液固含量为5％～40％；所述含碳纳米管催化元素的物质的溶液或悬浮液中，所述化合物或复合物的溶质质量浓度或固含量为2％-50％；所述喷雾干燥，喷雾干燥机的温度为200℃-300℃。
本发明还提供根据上述方法制备的用于碳纳米管生产的催化剂。
另外，本发明还提供上述催化剂在制备碳纳米管中的应用，其特征在于：将催化剂放置在高温设备中，通入含有七碳及以下有机气体与惰性气体和还原性气体的混合气体，控制温度在500℃-1200℃，混合气体空速控制在0.1h-1-100h-1，制备得到碳纳米管粗品，后经分离提纯，制得碳纳米管；其中高温设备为辊道窑、回转炉、固定床、移动床或流化床中的一种。
上述麦饭石粉的粒径为1μm～2000μm，优选10μm～1000μm。
有益效果
与现有技术相比，本发明将麦饭石作为碳纳米管催化剂的载体，催化剂形态可控，避免了催化元素因长时间工艺操作和缓慢溶剂蒸发形成聚集态而造成的不均匀分布，以及由此产生废液、粉尘等废弃物污染环境的问题，其工艺简单环保，易于工业推广，使用该催化剂可以高效制备碳纳米管，所得碳纳米管质量可达催化剂质量的30～50倍。。
附图说明
图1是实施例1催化剂电镜照片；
图2是实施例1催化剂所得碳纳米管扫描电镜照片；
图3是实施例5催化剂所得碳纳米管扫描电镜照片；
图4是实施例6催化剂所得碳纳米管扫描电镜照片；
图5是实施例7催化剂所得碳纳米管高倍透射电镜照片；
图6是实施例9催化剂所得碳纳米管高倍透射电镜照片；
图7是实施例10催化剂所得碳纳米管高倍透射电镜照片。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1
麦饭石粉加水配成固含量20％悬浮液，加入质量分数30％硝酸铁水溶液、质量分数30％氢氧化钠水溶和质量分数5％十二烷基苯磺酸钠溶液按离子交换法60℃，离子交换反应4h制得含铁催化剂前躯体的混合液，以麦饭石悬浮液质量为100％计算，硝酸铁溶液质量为10％，氢氧化钠溶液为1％，十二烷基苯磺酸钠溶液为0.5％；混合液加入到离心喷雾干燥机中，在240℃温度下喷雾干燥，离心喷雾干燥机的旋风分离器和布袋除尘器收集催化剂前躯体，催化剂前躯体粒径60-150微米，后通过回转炉在450℃温度下煅烧3小时，得到粒径50-120微米、比表面积90m2/g的催化剂颗粒。
催化剂应用时，将上述催化剂置于固定床中，温度控制在600-800℃，通入甲烷和氩气体积比1：4的混合气体，空速0.5h-1，经分离提纯后得碳纳米管。
图1为本实施例制得催化剂电镜照片，从图中可以看出，本发明提供的方法制备的催化剂分布均匀。
实施例2
麦饭石粉加水配成固含量5％悬浮液，加入质量分数10％氯化钴水溶液、质量分数15％碳酸铵水溶液和质量分数5％磷酸钠水溶液按浸渍法法40℃，浸渍3h制得含钴催化剂前躯体的混合液，以麦饭石悬浮液质量为100％计算，氯化钴溶液的质量为麦饭石悬浮液的30％，碳酸铵溶液为20％，磷酸钠溶液为10％；混合液加入到压力喷雾干燥机中，在280℃温度下喷雾干燥，离心喷雾干燥机的旋风分离器和布袋除尘器收集催化剂前躯体，催化剂前躯体粒径80-200微米，后通过回转炉在400℃温度下煅烧2小时，得到粒径60-150微米、比表面积60m2/g的催化剂颗粒。
催化剂应用时，将上述催化剂置于固定床中，温度控制在650-850℃，通入乙烯、氮气、氢气体积比2：7：1的混合气体，空速10h-1，经分离提纯后得碳纳米管。
实施例3
麦饭石粉加水配成固含量30％悬浮液，加入质量分数20％硝酸铁水溶液、质量分数5％钼酸铵水溶液、质量分数20％碳酸铵水溶液和质量分数10％醋酸铵水溶液，以麦饭石悬浮液质量为100％计算，硝酸铁溶液的质量为麦饭石悬浮液的50％，钼酸铵溶液为5％，碳酸铵溶液为50％，磷酸钠溶液为10％；按共沉淀法混合均匀后，30℃～50℃，反应2h制得含铁、钼催化剂前躯体的混合液，混合液加入到二流体喷雾干燥机中，在220℃温度下喷雾干燥，二流体喷雾干燥机的旋风分离器和布袋除尘器收集催化剂前躯体，催化剂前躯体粒径70-40微米，后通过回转炉在400℃温度下煅烧2小时，得到粒径50～110微米、比表面积100m2/g催化剂颗粒。
催化剂应用时，将上述催化剂置于固定床中，温度控制在700-900℃，通入丙烷、氮气、氢气体积比30：65：5的混合气体，空速80h-1，经分离提纯后得碳纳米管。
实施例4
麦饭石粉加水配成固含量40％悬浮液，加入质量分数40％硝酸镍水溶液、质量分数10％钨酸铵水溶液、20％氢氧化钠和5％十二烷基苯磺酸钠，以麦饭石悬浮液质量为100％计算，硝酸镍溶液的质量为麦饭石悬浮液的60％，钨酸铵溶液为5％，氢氧化钠溶液为80％，十二烷基苯磺酸钠溶液为5％；按高压水热法混合均匀后，0.26MPa～1.6MPa，120℃～200℃，反应2h制得含镍、钨催化剂前躯体的混合液，以上物质的百分比均为质量百分比浓度，混合液加入到压力板框过滤机中，通过回转炉在400℃温度下煅烧2小时，粉碎后得到粒径50-110微米、比表面积180m2/g催化剂颗粒。
催化剂应用时，将上述催化剂置于固定床中，温度控制在650-850℃，通入乙炔、氩气、氢气体积比20：75：5的混合气体，空速40h-1，经分离提纯后得碳纳米管。
实施例5
麦饭石粉加水配成固含量50％悬浮液，加入质量分数10％硝酸铁水溶液、质量分数20％氢氧化钠水溶液、质量分数5％尿素水溶液和质量分数5％聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三段共聚物水溶液，以麦饭石悬浮液质量为100％计算，硝酸铁溶液的质量为麦饭石悬浮液的40％，氢氧化钠溶液为20％，尿素溶液为5％，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶液为5％；按溶胶凝胶法混合均匀后，0.48MPa～1.6MPa，150℃～200℃，反应3h制得含铁催化剂前躯体的混合液，混合液加入到离心过滤，通过辊道炉在400℃温度下煅烧2小时，得到粒径50-110微米、比表面积200m2/g催化剂颗粒。
催化剂应用时，将上述催化剂置于固定床中，温度控制在700-1000℃，通入甲烷和氩气体积比为4：6的混合气体，空速60h-1，经分离提纯后得碳纳米管。
实施例6
麦饭石粉加水配成固含量10％悬浮液，加入质量分数30％硝酸钴水溶液、质量分数5％钼酸铵水溶液、质量分数15％碳酸铵水溶液、质量分数5％醋酸铵水溶液、质量分数5％聚氧乙烯醚水溶液，以麦饭石悬浮液质量为100％计算，硝酸钴溶液的质量为麦饭石悬浮液的30％，钼酸铵溶液为5％，碳酸铵溶液为40％，醋酸铵溶液为10％，聚氧乙烯醚溶液为4％；按共沉淀法混合均匀后，30℃～50℃，反应2h制得前躯体的混合液，混合液加入到三流体喷雾干燥机中，在300℃温度下喷雾干燥，三流体喷雾干燥机的旋风分离器和布袋除尘器收集催化剂前躯体，催化剂前躯体粒径50-150微米，后通过回转炉在600℃温度下煅烧2小时，得到粒径50-100微米、比表面积90m2/g催化剂颗粒。
催化剂应用时，将上述催化剂置于固定床中，温度控制在700-1000℃，通入丙酮、氮气、氢气体积比为25：65：10的混合气体，空速20h-1，经分离提纯后得碳纳米管。
实施例7
麦饭石粉加水配成5％悬浮液，将硝酸铁、硝酸镍、柠檬酸按质量比1：3：5制成总溶质含量质量分数50％的水溶液，后者质量为麦饭石悬浮液质量的20％混合，混合均匀后，通过溶胶凝胶法0.48MPa～1.6MPa，150℃～200℃，反应3h制得含铁、镍催化剂前躯体的悬浮液，在240℃温度下离心喷雾干燥，旋风分离器和布袋除尘器收集催化剂前躯体，催化剂前躯体粒径60-150微米，后通过回转炉在450℃温度下煅烧3小时，得到粒径50-120微米、比表面积120m2/g催化剂颗粒。
催化剂应用时，将上述催化剂置于固定床中，温度控制在600～800℃，通入乙炔、氩气和氢气体积比10：85：5的混合气体，空速40h-1，经分离提纯后得碳纳米管。
实施例8
麦饭石粉加水配成固含量25％悬浮液，将硝酸铁、铬酸铵、柠檬酸按质量比1：3：10制成总溶质含量质量分数40％的水溶液，后者质量为麦饭石悬浮液质量的10％混合，混合均匀后，通过溶胶凝胶法0.48MPa～1.6MPa，150℃～200℃，反应4h制得含铁、铬催化剂前躯体的悬浮液，在240℃温度下压力喷雾干燥，旋风分离器和布袋除尘器收集催化剂前躯体，催化剂前躯体的粒径90-200微米，后通过回转炉在400℃温度下煅烧2小时，得到粒径70-150微米、比表面积70m2/g催化剂颗粒。
催化剂应用时，将上述催化剂置于固定床中，温度控制在600-800℃，通入乙烷、氮气体积比2：3的混合气体，空速80h-1，经分离提纯后得碳纳米管。
实施例9
麦饭石粉加水配成固含量35％悬浮液，将硝酸镍、柠檬酸按质量比1：5制成总溶质含量质量分数30％的水溶液，后者质量为麦饭石悬浮液质量的15％混合，混合均匀后，通过溶胶凝胶法0.48MPa～1.6MPa，150℃～200℃，反应2h制得含镍催化剂前躯体的悬浮液，在260℃温度下离心喷雾干燥，旋风分离器和布袋除尘器收集催化剂前躯体，催化剂前躯体粒径60-120微米，后通过回转炉在400℃温度下煅烧2小时，得到粒径50-110微米、比表面积200m2/g催化剂颗粒。
催化剂应用时，将上述催化剂置于固定床中，温度控制在700-1000℃，通入甲烷、氮气、氢气体积比30：65：5的混合气体，空速65h-1，经分离提纯后得碳纳米管。
实施例10
麦饭石粉碎后加水配成固含量55％的悬浮液，将硝酸铁、硝酸镍按质量比1：2制成总溶质含量质量分数60％的水溶液，后者质量为麦饭石悬浮液质量的5％混合，混合均匀后，通过离子交换法30℃～50℃，反应3h制得含铁、镍催化剂前躯体的悬浮液，悬浮液加入到二流体喷雾干燥机中，在260℃温度下喷雾干燥，二流体喷雾干燥机的旋风分离器和布袋除尘器收集催化剂前躯体，催化剂前躯体粒径50-150微米，后通入到回转炉中在600℃温度下煅烧2小时，得到粒径50-100微米、比表面积90m2/g催化剂颗粒。
催化剂应用时，将上述催化剂置于固定床中，温度控制在700-1000℃，通入戊烷、氩气、氢气体积比20：75：5的混合气体，空速75h-1，经分离提纯后得碳纳米管。
Claims (10)
1.一种麦饭石为载体用于碳纳米管生产的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)使碳纳米管催化元素在麦饭石表面上形成纳米态分布，得到催化剂前驱体；(2)步骤(1)得到的催化剂前驱体经过高温煅烧后即得到用于碳纳米管生产的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：麦饭石粉加水配成麦饭石粉悬浮液，加入含碳纳米管催化元素的物质的溶液或悬浮液，通过离子交换法或浸渍法中的一种制备含碳纳米管催化元素的混合物，上述混合物经喷雾干燥、过滤、压滤、离心工序中的一种或两种以上去除溶剂，得到催化元素纳米态分布在麦饭石表面上的催化剂前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：麦饭石粉加水配成麦饭石粉悬浮液，加入含碳纳米管催化元素的物质的溶液或悬浮液的同时加入沉淀剂和分散剂，通过共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法中的一种制备含碳纳米管催化元素的混合物，上述混合物经喷雾干燥、过滤、压滤、离心工序中的一种或两种以上去除溶剂，得到催化元素纳米态分布在麦饭石表面上的催化剂前驱体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：麦饭石粉加水配成麦饭石粉悬浮液，加入含碳纳米管催化元素的物质的溶液或悬浮液的同时加入络合剂和分散剂，通过络合法制备含碳纳米管催化元素的混合物，上述混合物经喷雾干燥、过滤、压滤、离心工序中的一种或两种以上去除溶剂，得到催化元素纳米态分布在麦饭石表面上的催化剂前驱体。
5.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述麦饭石粉悬浮液固含量为1％～60％；所述碳纳米管催化元素为铁、钴、镍、铬、钼、钨中的一种或两种以上，所述含碳纳米管催化元素的物质指含有铁、钴、镍、铬、钼或钨的氧化物、氢氧化物、氯化物、氰化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、有机酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐中的一种或两种以上的化合物或它们的复合物；所述含碳纳米管催化元素的物质的溶液或悬浮液中，上述化合物或复合物的溶质质量浓度或固含量为0.5％-95％；所述高温煅烧的温度为300℃-1200℃，煅烧时间为1-24小时；所述喷雾干燥，喷雾干燥机为离心喷雾干燥机、压力喷雾干燥机或二/三流体喷雾干燥机中的一种，喷雾干燥机的温度为120℃-400℃；所述催化剂前躯体粒径范围50-1000微米。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述麦饭石粉悬浮液固含量为5％～40％；所述含碳纳米管催化元素的物质的溶液或悬浮液中，所述化合物或复合物的溶质质量浓度或固含量为2％-50％；所述喷雾干燥，喷雾干燥机的温度为200℃-300℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐或碳酸氢盐、可溶性铵盐、氨、尿素中的一种或两种以上；所述分散剂为偏磷酸钠、烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中一种或两种以上；所述沉淀剂用量为碳纳米管催化元素理论摩尔量的50％-150％；分散剂用量为体系总质量的0.1％-10％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、乙两胺四乙酸中的一种或二种以上；所述分散剂为偏磷酸钠、烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中一种或两种以上；络合剂用量为催化元素理论摩尔量的20％-300％；分散剂用量为体系总质量的0.1％-10％。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的用于碳纳米管生产的催化剂。
10.一种权利要求9所述的催化剂在制备碳纳米管中的应用，其特征在于：将催化剂放置在高温设备中，通入含有七碳及以下有机气体与惰性气体和还原性气体的混合气体，控制温度在500℃-1200℃，混合气体空速控制在0.1h-1-100h-1，制备得到碳纳米管粗品，后经分离提纯，制得碳纳米管；其中高温设备为辊道窑、回转炉、固定床、移动床或流化床中的一种。
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