CN107567478B - 具有热塑性环氧聚合物相的复合材料，由其制成的诸如载体的制品，及相关方法 - Google Patents

具有热塑性环氧聚合物相的复合材料，由其制成的诸如载体的制品，及相关方法 Download PDF

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Abstract

一种在包含载体(10)的制品上使用的结构增强件，包括：(i)具有外表面的一聚合材料块(12)；以及(ii)具有外表面且包含至少一个细长纤维布置(例如具有多个有序纤维)的至少一个纤维复合***件(14)或覆盖层(980)。纤维***件(14)或覆盖层(960)被设想为在预定位置与所述聚合材料块邻接，以承载施加在该预定位置上的预定载荷(从而有效地局部增强该预定位置)。纤维***件(14)或覆盖层(960)与聚合材料块(12)是相容的材料和/或结构，以允许纤维***件或覆盖层至少部分地与所述聚合材料块相连。在载体(10)的至少一部分上也可放置一可活化材料块(126)。纤维***件(14)或覆盖层(960)可包括含热塑性环氧树脂的聚合物基质。

Description

具有热塑性环氧聚合物相的复合材料，由其制成的诸如载体 的制品，及相关方法
技术领域
本发明一般涉及复合材料，特别涉及具有热塑性环氧聚合物相的复合材料，其可用于许多应用中，例如用于运输车辆的结构增强件和/或挡板。
背景技术
在许多行业中，人们正不断努力地减轻物品的重量。在许多情况下，这是通过选择与现有材料或结构相比具有更低密度和/或更薄截面厚度的材料实现的。其结果有可能削弱结构，由此需要加强结构或使用其他结构增强件。
在汽车制造领域，通常在车体结构的腔内使用结构增强件。例如，通常在车体结构的腔内使用相对刚硬的聚合物载体，在该载体的一个或多个外表面上承载有可活化材料。对于某些可活化材料，当其被活化时(例如当被烤漆烘箱加热时)，其可膨胀并与限定空腔的表面粘接。
为了选择性地控制制品的增强结构的性能，已经教导可对载体使用由多种材料组合而成的混合增强结构。例如参见美国专利号8,430,448，该专利出于所有目的被明确地通过引用并入本文。另参见专利合作条约(PCT)申请号WO 2010/054194，该专利出于所有目的被明确地通过引用并入本文。
在汽车工业中，已经使用计算机建模(例如有限元分析)模拟车辆碰撞，并且模拟车辆的特定部分将如何响应碰撞。这种建模可用于确定增强结构的适当布置位置。
尽管做出了上述努力，但是仍需替代的载体结构。例如，仍需使用由不同材料组合而得到的替代载体结构，虽然这些材料各不相同，但是它们通常仍彼此相容(例如化学和/或物理相容)，使得它们可在无需使用粘合剂、机械紧固件或通过物理方式接合两种或更多种不同材料的其他装置的情况下连接在一起。仍需使用替代的载体结构，这些载体结构使用各自含有大量聚合物部分(例如非金属部分)的不同材料的组合，以便减轻重量。还需使用可结合的聚合材料，以提高增强件的总模量和抗弯强度，使得其强度超过在其自身上的任何材料的强度。还需使用替代的载体结构，这些载体结构使用不同材料的组合，这些材料在通常连续的界面区域连接在一起，且载体的各部分被不同的相应材料限定。还需使用替代的载体，该载体可通过载体内的特定材料而具有一个或多个局部增强区域，这可在未设置用于为局部增强件赋予附加强度的结构特征(例如肋)的情况下实现。
复合结构的实施例参见PCT公开号WO2007/008569、美国专利申请公开号2011/0039470和2012/0251863以及美国专利号7,581,932，所有这些专利出于所有目的通过引用被并入本文。另参见美国专利号6,855,652、7,125,461和7,318,873，以及美国专利申请公开号2003/0039792、2010/0289242、2011/0278802和2009/0202294，这些专利出于所有目的通过引用被并入本文。
本申请还涉及于2013年10月21日提交的英国专利申请号1318595.4，该专利出于所有目的通过引用被并入本文。
除上述之外，已经在美国专利号5,115,075、4,438,254、6,011,111以及PCT公开号WO98/14498(例如参见第3-8页)中描述了具有至少一个环氧基团的热塑性聚合物以及示例性合成条件，所有这些专利通过引用被并入本文(另参见美国专利号3,317,471和4,647,648，它们也通过引用被并入本文)。这种材料的实施例也可参见公开的美国专利申请号2007/0270515(Chmielewski等人)中的第15-25段，但不限于此，该专利出于所有目的通过引用被并入本文。
在PCT公开号WO/2008/010823(涉及浸渍后环氧树脂与胺的原位反应)中已经公开了这种热塑性聚合物在复合材料中的用途，该专利通过引用被并入本文。尽管如此，仍需替代的复合材料。例如，仍需适于在上述专利出版物例示的运输车辆的挡板和/或结构增强件的载体中使用的复合材料。例如，在可能需要局部改变或改进载体材料性能的情况下，仍需适合于此目的的替代材料。还需允许材料在超过其预期应用中的使用寿命时能够被回收、再循环和/或再利用。另参见美国专利申请号2009/0298974(通过引用被并入本文)。
发明内容
采纳本教导可满足上述需求中的一个或多个，本教导旨在改进一些结构和方法，这些结构和方法可有利地用于密封、阻挡和/或结构性地增强各种不同制品，特别是用于结构性地增强诸如汽车之类的运输车辆。本教导的材料也可用于许多其他应用中，这些应用将在以下讨论中给出。即本教导一般涉及复合材料。例如，本教导涉及使用分布相(例如纤维相)的纤维复合材料以及具有至少一个环氧基团的热塑性聚合材料。该材料具有机械性能上的益处，该益处通常是通过将热固性聚合材料(例如热固性环氧材料)用作复合材料的一些或全部基质相而获得的。不过，该材料具有许多物理属性，由此使其适用于处理和加工，以及/或在后期使用寿命期间的回收、再循环和/或再利用。
本文教导涉及一种复合制品。该复合制品可适于用作运输车辆的挡板和/或结构增强件的一部分。该复合制品可包含至少两个相。例如，它可包含分布相以及其内分布有分布相的基质相。复合制品中的分布相可包含形式为纤维、板状物、片状物、须状物或其任何组合的多个片区。其中分布有分布相的复合制品中的聚合物基质可包含重量百分比约为其25％的具有至少一个环氧官能团的基本上热塑性的聚合物。该复合制品可基本上不含分布相。
本文教导还涉及一种制造复合制品的方法。通常，根据本教导的方法可包括将用于限定分布相的多个片区与热塑性环氧树脂接触的步骤，该热塑性环氧树脂例如是处于软化状态下(例如处于液化熔融状态下)的羟基-苯氧基醚聚合物(例如环氧树脂与胺的通常为热塑性的反应产物)。例如，根据本教导的方法可通过挤出、注射成型、拉挤成型或这些工艺的组合来形成复合材料。由此，根据本文教导可设想一种制造复合制品的方法，该方法包括在挤出、注射成型、拉挤成型或其任何组合的步骤中与环氧树脂/胺的反应产物材料接触。该接触只可发生在环氧树脂与胺之间的反应完成之后(例如，只在环氧树脂与胺的反应之后)。因此，本文中的方法可能不涉及在注射成型机和/或挤出机中发生的在任何环氧树脂与胺的反应物之间的化学反应。即该方法可包括在聚合材料成型设备的圆筒内沿着旋转进给的螺杆推进一种具有至少一个环氧官能团反应产物的热塑性聚合物。
根据本教导制备的复合材料可用于固结式纤维复合材料***件和/或覆盖层中的一些或全部。本文中的纤维材料复合物可包含分布相和基质相，其中分布相包含至少一个细长纤维布置，以限定载体的固结式纤维***件。载体、固结式纤维***件和/或覆盖层或其每个可具有外表面。复合材料、***件和/或覆盖层或其每个可包含至少一个具有多个有序纤维(例如有机和/或无机纤维)的细长纤维布置，该细长纤维布置可以以预定的方式分布在聚合材料基质中。聚合材料基质可包含如通常所述或如在本文中任何特定的示例性材料中所述的热塑性环氧树脂材料。本教导的复合材料可单独使用，以限定在本教导的挡板和/或结构增强件中使用的载体。本教导的复合材料可被用作纤维***件，该纤维***件与一聚合材料块(例如，该材料包含诸如尼龙、尼龙6、尼龙66之类的聚酰胺，聚对苯二甲酸丁二醇酯，或其任何组合，且可选地填充有玻璃)邻接(例如，以形成为连续外表面的方式)，以限定这种载体。可选择纤维***件的位置、大小、形状或其任何组合，以促进载体在***件所处区域中的一种或多种性能的改进。载体可在其外表面的至少一部分上承载有可活化材料。例如，可活化材料可被加热(例如，通过诸如汽车烤漆烘箱之类的烤漆烘箱的加热，或通过感应加热)活化，从而起泡、膨胀、附着和/或固化。
本文教导还提供了复合材料，该复合材料包括：具有外表面且包含第一聚合材料的聚合材料块；至少一个纤维材料覆盖层，该覆盖层具有外表面且包含具有多个有序纤维的至少一个细长纤维布置；至少一个纤维***件；以及位于中间的第二聚合材料层，其与每个聚合材料块以及至少一个纤维材料覆盖层直接平面接触；其中所述第二聚合材料是诸如聚醚胺热塑性材料的羟基-苯氧基醚聚合物，其是单官能团或双官能团物质(例如单乙醇胺)与含环氧化物的部分(例如，诸如二缩水甘油醚双酚A的二环氧化物)在使羟基部分与环氧部分反应形成具有醚键的通常为线性的主链聚合物链的条件下反应而得到的一种产物(例如热塑性缩合反应产物)。
复合材料可包含可以是聚乙烯材料的单块聚合材料。复合材料可包含正好两个纤维材料覆盖层。复合材料可包含至少两个第二聚合物层。复合材料可包含至少四个第二聚合物层。复合材料可包含正好四个第二聚合物层。第二聚合物层可以是薄膜。聚合材料块可包含聚乙烯材料。所述至少一个纤维材料覆盖层可包含玻璃纤维。
本文教导还提供了一种包括在热压机中形成本文所述的复合材料的方法。
本文教导还提供了一种装置，其包括细长的拉挤的可重整的热塑性环氧树脂载体，与所述载体的一部分直接平面接触的密封剂材料，以及与所述载体直接平面接触的一个或多个可重整的热塑性环氧树脂膜层部分。
附图说明
图1是根据本教导的一示例性部件的一部分的侧视剖面图。
图2是根据本教导的另一示例性部件的一部分的侧视剖面图。
图3是根据本教导的又一示例性部件的一部分的侧视剖面图。
图4a是根据本教导的一示例性载体的俯视透视图。
图4b是图4a中的载体的仰视透视图。
图5是本教导的纤维***件的一示例性布局的分解透视图。
图6a是根据本教导的一示例性纤维***件的透视图。
图6b是引入有图6a中的纤维***件的示例性部件的透视图。
图7a是根据本教导的另一示例性纤维***件的透视图。
图7b是引入有图6a中的纤维***件的示例性部件的透视图。
图8示意性例示根据本教导的一示例性部件的形成方式。
图9示出具有根据本教导的示例性覆盖层的一细长件(例如载体)的型材的一示例性实施例。
图10是根据本教导用于制造制品的一***的示意图。
图11A是根据本教导的一示例性部件的透视图。
图11B是图11A中的制品的后视透视图。
图11C是图11A中的制品的侧视轮廓图。发明内容
本教导通过本文描述的改进装置和方法满足了上述需求中的一个或多个。本文中的说明和例示旨在使本领域的其它技术人员熟知其教导、原理和实际应用。本领域的技术人员可通过多种形式修改和应用这些教导，以最好地满足特定用途的需求。因此，所给出的本教导的特定实施方式并不旨在包罗万象或限制这些教导。所以，本教导的范围不应根据上文所述来确定，而应根据所附权利要求及其等同物的全部范围来确定。包括专利申请和出版物在内的全部文章和参考文献的公开内容出于所有目的通过引用被并入本文。其他组合也是可能的，这些组合将在下文权利要求中给出，这些权利要求也由此被并入本书面说明中。
本申请涉及下列专利的教导：于2014年12月17日提交的PCT申请号PCT/US14/070853；于2013年12月17日提交的美国临时申请序列号61/916,884；以及于2014年10月21日提交的PCT申请号PCT/US14/61531；这些申请的内容由此出于所有目的被并入本文。
本申请要求下列专利的权益：于2015年3月10日提交的美国临时申请序列号62/130,832；于2015年6月23日提交的美国临时申请序列号62/183,380；于2016年2月11日提交的美国临时申请序列号62/294,160；以及于2016年2月17日提交的美国临时申请序列号62/296,374；所有这些专利出于所有目的通过引用被并入本文。
如所指出的那样，本教导一般涉及复合材料。在这方面，本教导涉及各种复合材料。这些复合材料具有共同的特性，即它们各自使用纤维复合材料。所述纤维复合材料可包含分布相(例如纤维相)以及具有至少一个环氧基团的热塑性聚合材料(例如可重整树脂材料或热塑性反应产物)。所述具有至少一个环氧基团的热塑性聚合材料可被限定在其中分布有分布相的基质材料中。所述具有至少一个环氧基团的热塑性聚合材料可以是羟基-苯氧基醚聚合物，例如本文描述的聚醚胺热塑性材料。例如，这种具有至少一个环氧基团的热塑性聚合材料可以是单官能团或二官能团物质(即分别具有一个或两个反应性基团的物质，例如含酰胺的物质)与含环氧化物的部分(例如二环氧化物，即具有两个环氧官能团的化合物)在使羟基部分与环氧部分反应形成具有醚键的通常为线性的主链聚合物链的条件下反应而得到的一种产物(例如热塑性缩合反应产物)。可重整的热塑性聚合材料可形成为薄片或薄膜，且可基本上不含任何分布的(例如纤维状的)相。在一非限制性的实施例中，热塑性聚合材料可形成为可与纤维层接触的薄膜。可重整的热塑性聚合材料可形成为纱线。
本教导考虑到有可能根据本文通常所述的教导可使用热塑性材料制造一结构。特别地，可采用本教导所述的以增强相增强的热塑性材料来制造该结构。增强相可分布在热塑性材料(例如所述的聚酰胺和/或所述的可重整树脂材料)的基质中。例如，增强相可以是全部材料的至少大部分(按体积)。它的体积百分比可大于约60％或约70％。它的体积百分比可小于约90％、80％或70％。任何增强相可随机地大致均匀地分布，以及/或分布在制品的一个或多个预定位置。增强相可包含可重整的热塑性材料。
纤维复合材料可用于制成另一复合材料的一部分。例如，其可用于制成复合材料(包含一种或多种其它材料)的***件(例如纤维***件)和/或覆盖层(例如片材)。
本文教导涉及一种复合制品。该复合制品可适于用作运输车辆的挡板和/或结构增强件的一部分。复合制品的形式可使其适于用作面板结构。复合制品的形式可使其适于用作建筑施工材料、家具材料、体育用品材料(例如用于滑橇、滑雪板、自行车、球棒、网球拍等)、或保护装置材料(例如用于警盾、装甲车辆面板等)。本文中的任何复合制品的纤维复合材料可包含单相或可包含至少两相。例如，它可包含分布相以及在其内分布有分布相的基质相。在复合制品中的分布相可包含形式为细长的(例如，在形状的主要与次要尺寸之间的比例至少为2∶1)纤维、板状物、片状物、须状物或其任何组合的多个片区。对于本文所用的纤维，可用于分布相中的纤维的形式是随机分布、编织物、无纺布垫、多个大致轴向排列的纤维(例如丝束)、多个轴向交织的纤维(例如纺线)或其任何组合。因此，多个单个纤维可相对于彼此处于大致有序的关系中(例如按照预定图案)。
分布相材料的组成可以与聚合物基质的组成相同或不同。例如，如本文教导一般所述或特别所述的那样，分布相的材料可以是具有至少一个环氧官能团的热塑性聚合物。如本文教导一般所述或特别所述的那样，聚合物基质材料还可以是或包含具有至少一个环氧官能团的热塑性聚合物。
聚合物基质与分布相的重量百分比约为1∶10至100∶1(例如，它可约为1∶5至10∶1，约为1∶3至5∶1，约为1∶2至2∶1)。
纤维复合材料中的聚合物基质(在其中分布有分布相)可包含重量百分比至少约为其25％、33％、50％、67％、85％的具有至少一个环氧官能团的基本上热塑性的聚合物。除了具有至少一个环氧官能团的热塑性聚合物以外，所述具有至少一个环氧官能团的基本上热塑性聚合物的聚合物基质还可含有重量百分比小于约5％、3％或甚至1％的聚合物成分(例如，所述聚合物基质基本上是由具有至少一个环氧官能团的热塑性聚合物组成的)。
纤维复合材料的材料平衡可以是分布相。复合材料的材料平衡除了包含另一相和/或材料之外，还可包含分布相。
分布相可包含一种、两种或更多种不同的材料。例如，它可包含单一形式(例如单一的细长片段形式)或多种不同的形式(例如多种的细长片段形式)。重量百分比至少约25％、33％、50％、67％、85％的分布相可以是纤维。分布相可具有重量百分比小于约5％、3％或甚至1％的非纤维形式。
可形成为分布相的纤维材料可包含有机材料、无机材料或其组合。该材料可以是一种自然存在的材料(例如橡胶、纤维素、剑麻、黄麻、***或一些其他自然存在的材料)。它可以是合成材料(例如聚合物(该聚合物可以是同聚物、共聚物、三元共聚物、混和物或其任何组合))。它可以是碳源材料(例如碳纤维、石墨、石墨烯或其它物质)。由此，分布相中的纤维可选自(有机或无机)矿物纤维(例如，诸如E-玻璃、S-玻璃、B-玻璃之类的玻璃纤维)、聚合物纤维(例如芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维等)、碳纤维、金属纤维、天然纤维(例如衍生自农产品)、或其任何组合。多个细长纤维可大致相互平行。它们可被编织。它们可被缠绕。纤维的集合可以是编织品和/或无纺布。
纤维材料可包含多个长度至少约1cm、3cm或甚至5cm或更长的纤维。纤维的平均直径可约为1至50微米(例如约5至25微米)。在纤维上可具有适当涂层。纤维可存在于每层中，或通常存在于纤维***件中，重量百分比至少约20％、30％、40％或甚至50％。纤维可存在于每层中，或通常存在于纤维***件中，重量百分比约小于90％、80％或甚至70％。例如，纤维可存在于每层中，或存在于纤维***件中，重量百分比约为50％至70％。可根据ASTMD2584-11确定纤维的重量百分比含量。纤维可包含如本文所述的可重整的热塑性聚合材料。
用于本文中的纤维复合材料的一个或多个部分的带材和/或片材(例如薄膜)可通过挤出、拉挤等方式制成。这种工艺的实施例可参见于2015年3月10日提交的美国临时申请号62/130,908、于2015年8月3日提交的美国临时申请号62/200,380、以及于2016年2月17日提交的美国临时申请号62/296,378，所有这些专利出于所有目的通过引用被并入本文。由此，有可能实现纤维在带材和/或片材中的排序。带材和/或片材可采用热塑性聚合材料形成。带材和/或片材可包含纤维相或可选地基本上不含任何纤维相。热塑性聚合材料可形成为纤维，然后该纤维可形成带材和/或片材。本文中的方法可包括使用聚合物基质材料浸渍纤维块以及使所得的浸渍材料经过模具(例如热模具)或其他具有开口的结构的步骤，以使纤维块被涂以大致连续的聚合物基质材料块。由此，也可能实现纤维相对于彼此的期望排序。复合材料可通过键合挤出而形成，由此使用热铆接工艺来附接机械紧固件，该机械紧固件可位于在挤出工艺期间形成的通道中。或者，紧固件可被附接在无通道形成的位置。
本教导的纤维复合材料可包含一层或多层(例如，它们可具有2、3、4、6或15层或更多层)。这些层固结，使得它们包含多个单个纤维或分布相的其他分片形式，其分布在聚合物基质材料(例如一种包含羟基-苯氧基醚聚合物(例如本文所述的聚醚胺热塑性材料)的基质)的内聚物中。例如，所述聚合物可以是单官能团或二官能团物质(即分别具有一个或两个反应性基团的物质，例如含酰胺的物质)与含环氧化物的部分(例如二环氧化物，即具有两个环氧官能团的化合物)在使羟基部分与环氧部分反应形成具有醚键的通常为线性的主链聚合物链的条件下反应而得到的一种产物(例如热塑性缩合反应产物)。可将多层固结在一起，以形成包含多层的内聚物。可将多层固结在一起，以形成三维***件形式的预定形状。例如，纤维***件可具有多层，该多层包含多个细长纤维(例如其长度至少为1cm、3cm或甚至5cm或更长)，这些细长纤维大致相互平行或大致呈单向排列，且分布在大致连续的聚合物基质中(例如分布在第二聚合材料的连续基质中)。可进行成型操作(例如热成型、模制、经过模具、轧制或其它方式)。
纤维可以以一定量和/或分布的形式存在，使得当单独与聚合物基质材料的相应性能相比时，具有更高的一种或多种选自极限拉伸强度、伸长率、弯曲模量、压缩模量等的机械性能，从而增强复合制品。
本教导的纤维复合材料可使分布相以有序和/或基本上均匀的排列方式分布在聚合物基质材料中。分布相有可能以随机排列的方式分布在聚合物基质材料中。单个纤维可以以预定的有序方式分布在聚合材料的基质内，以使纤维的至少一部分按其排列顺序排列(例如，以相对于彼此大致有序的方式，例如大致平行或单向或以其他方式大致轴向排列)，从而不在聚合物基质材料中随机分布。
进一步详细介绍本教导中可能采用的材料，其中具有热塑性热特性的各种材料可以是合适的。通常，本文教导还延伸到某些热塑性聚合物(例如，诸如尼龙6之类的聚酰胺，或来自BASF的Ultratape)。这些材料可单独用作多相材料的基质材料(例如，与诸如碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、天然纤维之类的增强相一起，或一些其他分片形式，如本文其它地方所述)。它可用作层叠体的层、芯/皮细长材料的芯或皮、芯/壳材料的芯或壳，等等。
这些材料本质上可以是热塑性的，使得当其经受高于其玻璃态转变温度(Tg)和/或其熔化温度的温度时，它们能流动。用于本文中的一种特别的优选材料是一种可重整的树脂材料，特别是广泛考虑与具有环氧官能团的聚合物相关的特定成分、反应和反应产物的材料，以赋予与环氧热固性材料一致的至少一种机械特性，以及至少一种通常与热塑性材料相关联的处理(例如高温处理)特性(例如玻璃态转变温度)；更具体地，本教导涉及使用诸如热塑性环氧聚合材料之类的热塑性聚醚材料进行的增材制造。
在本教导中使用的材料(例如，作为一种可重整的树脂材料)可具有较低的玻璃态转变温度(Tg)。根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法，Tg有可能低于约100℃、90℃、80℃、70℃、65℃。根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法，本教导的材料的玻璃态转变温度至少约45℃、55℃或60℃。使用这种材料能够显著提高生产率，减少能源消耗，缩短构建时间。此外，由此得到的材料可具有非常引人的机械和/或自粘附特性，使得其有望用于增材制造的构建。
如下文也例示的，可重整树脂材料可具有相对高的Tg。根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法，它的Tg有可能超过约115℃、125℃或135℃。根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法，本教导的聚合物和/或反应产物的玻璃态转变温度可低于约200℃、185℃或170℃。作为例示，根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法，本教导的聚合物和/或反应产物的玻璃态转变温度可至少约为120℃，或低于约170℃。
聚合材料可呈现出以下特性中的一种或任何组合：屈服拉伸强度(根据ASTMD638-14)至少约15MPa(例如至少约30MPa或甚至至少约45MPa)；断裂拉伸强度(根据ASTMD638-14)至少约40MPa(例如至少约45MPa或55MPa)；断裂伸长率(根据ASTM D638-14)至少约15％(例如至少约20％、25％或30％)；以及/或拉伸弹性模量(根据ASTM D638-14)至少约0.5GPa(例如至少约1GPa、1.8GPa或2.7GPa)。
可举例说明各种示例性材料，下文给出可用于制造可重整树脂材料的各种可能反应。
一般来说，目前可使用适于在可重整树脂材料中获得所需特性的任何反应。认为至少有两种反应方式在本教导的范围内。可使用其中的任一种或两种的组合。在第一种方式中，使用一反应生成聚(羟基氨基醚)(PHAE)。在第二种方式中，使用一反应生成沿着其主链基本上不含氮和/或胺部分的热塑性环氧聚合物。
示例性材料可采用二官能环氧树脂与伯胺或仲二胺之间的反应制得，例如在双酚A的二缩水甘油醚与一乙醇胺之间的反应。对于可能需要更高的玻璃态转变温度(Tg)的一些应用，可预见的是，双酚A的一些或全部二缩水甘油醚可被具有更低流动性的环氧单体取代。这种环氧单体可包含芴二酚的二缩水甘油醚或1，6-萘二环氧。此外，设想在需要耐火的地方，双酚A的一些或全部二缩水甘油醚可被溴化双酚A环氧树脂取代。按照这种方式，可通过将二羟基芳族化合物的二缩水甘油醚(例如双酚A的二缩水甘油醚)或二环氧官能化的聚(环氧烷)或其混合物与伯胺或仲二胺或一元胺官能化的聚(环氧烷)或其混合物反应而制得材料。
这种材料一般具有相对高的抗弯强度和模量，通常远高于一般的聚烯烃(即聚乙烯和聚丙烯)。这种材料在例如高于约70℃、85℃或90℃以及/或低于约300℃、250℃、230℃或210℃的温度下可熔融加工。此外，例如与其他传统的诸如聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚砜之类的聚合材料相比，将本文所述的可重整树脂材料用于载体结构可使其在被粘接到另一制件时具有更好的刚性和/或更好的附着力。
如本文教导所示，可使用其他含环氧化物的部分。含环氧化物的部分可包含至少一个单官能环氧化物和/或二官能环氧化物(“二环氧化物”)。在可用于本教导的各种二环氧化物中，可存在二元酚(例如间苯二酚、双酚或双酚A)的二缩水甘油醚。本文中的任何含环氧化物的部分可以是脂肪族和/或芳族环氧化物。
这种材料的一种可能的实施例可以是二羟基有机化合物的二缩水甘油醚与氨基的反应产物，即每个分子含有两个氨基氢的反应产物(例如，双酚A的二缩水甘油醚与一乙醇胺的反应产物)，如在美国专利号3,317,471(通过引用被并入本文)中的col.1第4行至col.2第52行所述。
有关适用于该第一种方式的反应物和条件的更多细节可参见公布的美国申请号2007/0270515(例如参见第[0014]-[0025]段)、美国专利号5,164,472(例如参见col.2-4)、以及美国专利号3,317,471(例如参见col.1第4行至col.2第52行)，这些专利全部通过引用被并入本文。
更详细地参考第二种方式，但不限于此。当需要使用具有较高玻璃态转变温度的材料时，可使用这种方式。一种方式设想的反应可包括将二元酚或不同二元酚的组合与二环氧化物或不同二环氧化物的组合进行反应的步骤。该反应可在催化剂存在的条件下进行(所述催化剂例如选自双(三烃基亚正膦基)铵盐(bis(trihydrocarbylphosphoranylidene)ammonium salt)、双[三(二烃基氨基)亚正膦基]铵盐(bis[tris(dihydrocarbylamino)phosphoranylidene]ammonium salt)、以及四[三(二烃基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐(tetrakis[tris(dihydrocarbylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium salt))。在二元酚与二环氧化物之间的反应可在足够高的温度下在醚或羟基醚溶剂中进行，以生成聚(羟基醚)。有关这种可能的用于形成具有较高玻璃态转变温度的可重整树脂材料的方式的特别示例可参见美国专利号5,401,814，其通过引用被并入本文。一种方式设想的反应可包括将二元酚或不同二元酚的组合与二环氧化物或不同二环氧化物的组合进行反应的步骤。该反应可在催化剂存在的条件下发生(例如，所述催化剂选自双(三烃基亚正膦基)铵盐、双[三(二烃基氨基)亚正膦基]铵盐、以及四[三(二烃基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐)。在二元酚与二环氧化物之间的反应可在足够高的温度下在醚或羟基醚溶剂中进行，以生成聚(羟基醚)。这种可能的用于形成具有较高玻璃态转变温度的可重整树脂材料的方式的特别示例可参见美国专利号5,401,814，其通过引用被并入本文。
除了上述方式以外，用于制备对本教导有用的材料(例如热塑性聚醚)的反应可包括选自上述第一种和第二种方式的一种或多种反应，或(a)双酚的二缩水甘油醚与二羟基联苯的反应产物，其中聚羟基醚的重复单元包含烃连接基团和烃或卤素取代的亚苯基，如在美国专利号4,647,648(通过引用被并入本文)中所述；(b)某些酰氨基二元酚的二缩水甘油醚与N取代的二元酚的反应产物，如在美国专利号5,115,075(通过引用被并入本文)中所述；(c)二元酚(例如双酚酮、双酚砜、间苯二酚或对苯二酚中的一种或多种的二缩水甘油醚)与至少一种其他二元酚(例如4，4’-二亚丙基双酚(双酚A)、4，4’-二羟基二苯基乙基甲烷、3，3’-二羟基二苯基二乙基甲烷、3，4’-二羟基二苯基甲基丙基甲烷、双酚、4，4’-二羟基二苯基氧化物、4，4’-二羟基二苯基氰甲烷、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯砜、2，6-二羟基萘、1，4’-二羟基萘、邻苯二酚，等等)的反应产物，如在美国专利号5,164,472(通过引用被并入本文)中所述；(d)二元酚的二缩水甘油醚与只有两个氢的胺在足以形成聚醚胺的条件下的反应产物(例如一种反应性挤出产物)，如在美国专利号5,275,853(通过引用被并入本文)中所述；(e)二元酚与二环氧化物在催化剂存在的条件下的反应产物，所述催化剂选自双(三烃基亚正膦基)铵盐、双[三(二烃基氨基)亚磷酰亚胺]铵盐、或四[三(二烃基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐，如在美国专利号5,401,814(通过引用被并入本文)中所述；(f)通过将(1)伯胺或双(仲)二胺与(2)二缩水甘油醚以及(3)胺或环氧官能化的聚(环氧烷)反应而制得的反应产物，如在美国专利号5,464,924(通过引用被并入本文)中所述；(g)在基本无水的介质中，在催化量的四烃基鏻盐存在的条件下，每分子具有平均多于一个邻位环氧基团的化合物与多元酚或苯硫酚的反应产物，如在美国专利号4,438,254(通过引用被并入本文)中所述；(h)二环氧化物(例如二元酚的二缩水甘油醚)与二官能团物质的反应产物，所述二官能团物质选自二元酚、二羧酸、二仲胺、伯胺、二硫醇、二磺酰胺、以及包含能够与环氧基团反应的两种不同官能团的化合物，如在美国专利号6,011,111(通过引用被并入本文)中所述；或(i)使二官能团物质(即具有两种反应性基团的物质，例如二元酚)与二环氧化物(即具有两个环氧官能团的化合物)在足以使羟基部分与环氧部分反应形成醚键的条件下反应而制得的羟基-苯氧基醚反应产物聚合物，如在WO98/14498(通过引用被并入本文)中所述。
有可能一起使用上述两种或更多种可重整树脂组合物。例如，可一起使用各自具有不同玻璃态转变温度的两种或更多种可重整树脂，以选择性地改变性能。这可通过混合两种物质或混入每个的预制件(例如，具有较高和较低玻璃化转变纤维的纱线或编织物)实现。
根据本教导的可重整树脂材料可具有大致线性的主链，并且还可在大致线性主链的重复单元中具有至少一个醚键。根据本教导的材料可以不含交联，或不含与大致线性的主链化学键合的任何热固性部分。
一般来说，也可使用允许发生可选的延迟交联反应的一种或多种反应物。例如，一种或多种反应物可包含能够发生反应(例如，在某些刺激的存在下，例如进一步加热和/或某种其它形式的预定电磁辐射(例如红外线、紫外线、微波等))的一个或多个部分，以实现分子本身和/或与相邻分子的交联。理想地，这种辐射提供交联，同时保持由增材制造制成的所得制品的温度仍低于其Tg。由此，可能在相邻层内和/或相邻层之间实现交联。所以，该教导考虑了可选的步骤，使得根据本教导制成的制品的至少一部分包含交联，例如通过引起交联反应(例如，如所述通过使进料和/或所得制品经受电磁辐射)。
本文教导使得可重整树脂材料能够有利地用于各种应用中，例如用于建筑、器械、防护、运动用品和/或运输业中。例如，本教导的可重整树脂材料可用于运输车辆构件，例如结构增强件、挡板装置、密封装置、面板(例如壁板、汽车车身面板、车顶面板等)、支架、梁(例如跨车梁(例如用于支承仪器面板的仪器的梁))、模块框架(例如，在将框架组装到车辆结构中之前、期间和/或之后，可在其上安装多个构件的框架)。
所得制品不仅可通过利用与可重整树脂材料的热塑性塑料一致的有益加工特性而制得，而且在制造制品时，通过将制品加热至高于某一温度，使得被引入到制品中的可重整树脂材料的至少一部分升温至高于其Tg，即可通过形成工艺或以其它方式成型而对制品做进一步的修饰。随后，可冷却制品，使得材料的温度低于Tg，从而使材料保持其期望的形状。在可重整树脂材料的温度一次或多次高于其Tg时，可重整树脂材料变得发粘且可与置于其上的物品形成粘接。由此，本文教导考虑将在壁上附有构件的制品加热至高于某一温度，使得引入到制品壁中的可重整树脂材料的至少一部分(例如，小于平均壁厚约60％、50％、40％、30％、20％或10％)升温至高于其Tg。在这部分可重整树脂材料的温度高于其Tg时，将构件与其接触(可选地在压力存在的条件下)。随后，可冷却制品，使得材料温度低于Tg，从而使材料保持其期望的形状且通过粘接而使构件固定在其上。有可能利用可重整树脂的Tg和粘合特性，以通过消除对某些附着硬件的需求来简化组装结构。这允许将构件直接粘附到制品上，而无需机械紧固硬件或将结构包覆成型在一拉挤梁(该梁可通过成型材料而被部分或全部封装)上。
聚合物基质的材料可包含热塑性聚合物(例如可重整树脂)。聚合物可以是羟基-苯氧基醚聚合物，例如聚醚胺热塑性材料。虽然可使用其他官能团物质，如在美国专利号6,011,111(例如参见col.6-8，该专利通过引用被并入本文)和WO 98/14498(例如参见第8-11页，该专利通过引用被并入本文)中所述，这种单官能团或二官能团物质的实施例可包括二元酚、仲胺(例如二仲胺)、伯胺、或其任何组合，任何官能团物质的胺可以是芳族胺、脂肪胺或其组合。所述单官能团或二官能团物质可具有一个或两个官能团，该官能团能够与环氧基团反应而形成通常非交联的聚合物。根据本教导，与环氧树脂部分反应的官能团物质的一些特定的实施例(不限于此)包括乙醇胺(例如一乙醇胺)、哌嗪或其组合。任何示例性的官能团物质都可被或不被取代。
示例性材料、官能团物质和二环氧化物的其他实施例以及示例性合成条件参见美国专利号5,115,075、4,438,254、6,011,111以及WO 98/14498(例如参见第3-8页)，这些专利全部通过引用被并入本文(另参见美国专利号3,317,471和4,647,648，也通过引用被并入本文)。这种材料的实施例还可参见(不限于此)公布的美国专利申请号20070270515(Chmielewski等人)中的第15-25段，该专利出于所有目的通过引用被并入本文。
本文教导还涉及一种制造复合制品的方法。通常，根据本教导的方法可包括一步骤，在该步骤中将用于限定分布相的多个片区与反应物的通常为热塑性的环氧反应产物接触(例如将单官能团或二官能团物质(即分别具有一个或两个反应性基团的物质，例如含酰胺物质)与处于软化状态(例如液化熔融状态)的含环氧化物的部分(例如二环氧化物，即具有两个环氧官能团的化合物)接触)。例如，根据本教导的方法通过使一纤维块和树脂经过模具(例如，通过挤出和/或拉挤)，通过模制(例如注射成型、压缩成型等)，或通过各自的组合，可形成复合材料。根据本教导可使用一种或多种其他方法来制造制品。例如，有可能通过热成型来制造产品。
由此，根据本文教导可设想，存在一种制造纤维复合制品的方法，该方法包括将至少一部分预期的分布相材料与反应物的通常为热塑性的环氧反应产物接触(例如将单官能团或二官能团物质(即分别具有一个或两个反应性基团的物质，例如含酰胺物质)与含环氧化物的部分(例如二环氧化物，即具有两个环氧官能团的化合物)接触)。例如，根据本文所提出的聚合物基质材料的教导，聚合物基质材料可包含在挤出、注塑、拉挤或其任何组合的步骤中作为主要组分的环氧/胺反应产物材料(例如，作为环氧树脂(例如液体二环氧树脂)与胺(例如单乙醇胺)的反应产物的材料，例如本文所述的反应物可以以大致相等的摩尔比反应而得到的反应产物)。该接触只可发生在环氧树脂与胺之间的反应完成之后(例如，只在环氧树脂与胺反应物的反应之后)。只有在成型或模制步骤中，纤维材料才可与热塑性聚合材料接触。因此，有可能本文中的方法将不涉及在模制机或成型机内发生的在任何反应物(例如，任何环氧树脂与胺反应物)之间的化学反应，在该化学反应中反应产物与预期的分布相材料接触。即该方法可包括在聚合材料成型设备的圆筒内沿着旋转进给的螺杆推进一种具有至少一个环氧官能团反应产物的热塑性聚合物，然后将热塑性聚合物与预期的分布相材料接触。
也有可能在任何反应之前使预期分布相材料的一部分与反应物接触，以形成本教导的热塑性聚合物反应产物。例如，有可能在反应之前使预期分布相材料与环氧树脂和/或胺反应物(例如处于液态)接触，以形成热塑性聚合物反应产物。例如，纤维块可浸润有液体环氧树脂反应物和/或液体胺反应物。随后，可引入任何剩余的反应物(伴随着暴露于任何必要的热和/或压力之下)，以引起反应而在纤维块内原位形成热塑性聚合物反应产物。当处于流体状态时，使用本文所述的可重整树脂作为拉挤聚合物能够使纤维块被非常良好地渗透，以提供在其中分布有纤维的内聚性基质。
根据本教导用于制造制品的方法可以以连续的方式进行。例如，来自一连续供应设备(例如，用作分布相的期望纤维材料(例如，以其所需形式，例如如本文所述的纱线、编织物、无纺布垫等)的卷轴)的纤维材料可被连续供给和经过模具(其可以是挤出或拉挤模具)。在纤维材料经过模具之前或之时，可将纤维材料与热塑性聚合物反应产物接触(例如，通过诸如辊涂之类的适当涂覆操作)。在纤维材料经过模具时，可将纤维材料与反应物接触(例如，通过诸如辊涂之类的适当涂覆操作)，以得到热塑性聚合物反应产物。当离开模具时，生成复合材料块。由此，纤维材料可在复合材料块内形成分布相。可对这块材料进行切割、成型或其他(例如次级)操作，以使复合制品适用于预期的应用。
也可使用共挤出步骤。例如如上所述，共挤出步骤可包括使复合材料块经过模具同时还供应基材经过模具的步骤。基材可以是聚合材料、金属材料等。当材料经过模具时，可保持条件，以使复合材料块接合(例如机械地、粘合地、共价地、或其任何组合方式)到所生成的成型基材上。例如，当经过模具而被加工时或基本上刚被加工完时，来自基材的热量有可能足够热，使得热塑性聚合物反应产物能够与基材熔合或以其他方式结合到基材上。可包含成型步骤，其可允许将多个层组装在可以是或不是热压机的压机中。
可以理解，作为本教导的结果，各种合适的复合型材都是可能的。这些型材可包括一纵向轴线。这些复合型材可相对于纵向轴线对称或不对称。复合型材可包括一个或多个纵向排列的肋。复合型材可包括一个或多个横向延伸的凸缘。复合型材可包括平坦部分和弯曲部分。复合型材可具有一个或多个外表面。复合型材可具有一个或多个内表面。复合型材可包括复合材料覆盖层，该覆盖层包含本教导的复合材料块或由其构成。本教导的复合型材可包括复合材料覆盖层，该覆盖层包含本教导的复合材料块或由其构成。复合材料覆盖层可覆盖全部或部分的外表面或内表面。复合材料覆盖层可包含本教导的复合材料或由其构成，且可限定全部或部分的肋和/或凸缘(例如横向布置的凸缘)。复合型材可包括在复合型材的一些或全部长度上至少部分或甚至完全嵌入在基材内的复合材料块。复合型材可包括一挤压型材结构，该挤压型材结构限定用于将型材固定到另一结构上的机械附件(例如在美国专利号7,784,186(通过引用被并入本文，例如参见图4-8和相关的书面说明)中所述)。复合型材还可具有一个或多个推销型紧固件，例如在美国专利号7,784,186(通过引用被并入本文，例如参见图1-3和相关的书面说明)中所述。上述任何一种都可用作用于结构增强件和/或挡板(例如在运输车辆中)的挤出载体。
为了用作结构加强件和/或挡板(例如在运输车辆中)的挤出载体，还可使用可活化材料或载体外表面的至少一部分。
本教导还设想了根据本教导可用于挤出操作的一种可能的制造***。用于形成基础聚合材料体的原料被输送到与挤出机相关联的料斗中。挤出机可具有模具，原料经过该模具以形成成型体型材(例如挤出型材)。成型体型材可被冷却(例如通过真空冷却器)到期望的温度(例如低于材料的软化点，使得其保持其成型状态)。进料***可将纤维材料输送(例如通过辊)到用于施加基质材料的合适装置(例如辊涂机)中，以限定复合纤维材料。在这种装置中，用于形成聚合物基质的材料与纤维材料接触。可使用用于限定纤维复合材料的形状的合适装置，例如成型辊、热压机或其他合适的挤出式和/或拉挤式成型装置。成型辊或其它合适的装置还可用于帮助将纤维复合材料与成型基体型材连接起来。
连接时，所得到的整体复合材料可被冷却(例如通过冷却槽)。可选地，如果被用作挡板和/或结构增强应用的载体，所得到的整体复合材料可由输送装置(例如拉动或推动装置)推进。可通过挤出机(例如十字头挤出机)将可活化材料(例如聚合物热活化密封剂、声发泡材料和/或结构增强材料)施用于复合材料。随后，所得到的复合材料(在其上具有或不具有可活化材料)可由合适的切割装置(例如行进的切割锯)切割。作为说明，但不限于此，原料可以是加热至约260℃的玻璃填充
Figure BDA0001463916310000121
Figure BDA0001463916310000122
在离开冷却器时，温度可约为150℃至175℃。纤维可以是用单乙醇胺与双酚A的二缩水甘油醚的反应产物辊涂的玻璃纤维，而反应产物处于软化状态。当离开冷却槽时，复合材料可处于约120℃的温度下。在通过挤出机时，温度可约为90℃-95℃。十字头挤出机可挤出一个或多个可热活化的环氧基结构的泡沫团，例如可从L&L Products公司获得的L-55xx系列材料。例如参见美国专利号7,892,396，该专利出于所有目的通过引用被并入本文(表I中示出了说明性组合物)。可热活化的材料可以是可活化的，以通过发泡而膨胀，并粘附到邻接的表面上(例如，限定车辆的一部分的壁，例如限定车腔的壁)。在电涂覆沉积步骤之后，可在暴露于烤漆烘箱或感应加热装置的热量下进行活化。所得到的活化材料可相对于其初始体积膨胀至少约50％、100％、200％、400％、600％，甚至1000％。所得的活化材料可从其初始体积膨胀，但膨胀量小于其初始体积约2500％、2000％甚至1500％。
本教导的复合材料具有机械性能上的益处，该益处通常是通过将热固性聚合材料(例如热固性环氧材料)用作复合材料的一些或全部基质相而获得的。然而，该材料具有使其适于处理和加工的多个物理属性，这从上述工艺讨论中可以理解。本教导的材料还具有在后期使用寿命期间被回收、再循环和/或再利用的益处。因此，本教导还考虑了各种方法，这些方法包括一个或多个在后期使用寿命期间进行回收、再循环和/或再利用本教导材料的步骤。例如，可采用将聚合物相(例如聚合物基质相)与分布相分离的步骤。可采用再利用本教导的复合材料的一个或多个相的步骤。可采用一步骤来回收本教导的一个或多个相(例如，将本教导的复合材料中的至少一个相处理成与其初始的形式、尺寸和/或形状不同的形式、尺寸和/或形状)。本教导的材料可表现出具有高延伸率因子，使得其不脆，但仍然具有很高的强度。该材料可能能够结合到期望的部分、基底或位置。其益处是组装操作中可以没有焊接。在组装操作中可以没有组装公差叠加。由于构件可以结合在一起(例如无机械紧固件)，所以部件可以没有孔，从而提高了精度并消除了不一致的冲压操作(例如使用金属片材)。该材料可减少几何尺寸标注和公差。
本教导的纤维复合材料可以以各种可能形式中的任何形式使用。它可用作在主体(例如成型的聚合体)的顶部上的覆盖层。它可用作***件(例如，用于与成型的聚合体形成连续的邻接表面)。它可以是封装在成型聚合体内的***件。它可用作金属薄片的替代品。它可用作管或其它大体上圆柱形的元件(例如辊管或液压成型管)的替代品。纤维复合材料可以是可用于向组件的另一构件(例如，承受一些载荷的梁)提供集中加固的贴材、条材、裹材等。可将纤维复合材料轧制成管状(例如，用作交叉车梁、侧侵入梁或冲击梁、或其他汽车部件，或与其一起使用)。纤维复合材料可被热成型成期望的形状(例如，用于顶板梁、保险杠或其它汽车部件)。纤维复合材料可被成型为能够为组件的子部件提供结构和支承。例如，纤维复合材料可被成型为门内模块，其可提供位于车门内的内部结构，其也可提供用于在门内安装和/或支承子部件(例如，用于致动窗户的电动机、锁定机构、线束、扬声器***、通风构件、镜子控制器、除雾器等)的区域。
一方面，本教导设想了用于制品的挡板和/或结构增强件。挡板和/或结构增强件包含一载体，该载体包括具有外表面且包含第一聚合材料(例如第一热塑性材料)的聚合材料块。该载体可由单一聚合材料或多种聚合材料制成。该载体可包含本教导的纤维复合材料。即该载体可包含分布的分片形式的相和聚合物基质相。
本教导的纤维复合材料的聚合材料(例如热塑性聚合材料)可与载体的聚合体相同或不同。本教导的纤维复合材料可用于载体的聚合体之上或之内。
作为说明，载体可使用至少一个具有外表面的固结的纤维***件(其可在***件内具有纤维的预定顺序和/或可具有三维构型)。载体可以是位于一个或多个另外的层(包括纤维层和热塑性聚合物层)附近的聚合材料层。所述纤维材料可包含至少一个固结的纤维***件，该纤维***件包含分布在第二聚合材料(例如第二热塑性材料)的内聚物中的至少一个细长纤维布置(例如，具有一连续纤维块，其可被有序排列，例如相对于彼此大致轴向排列)。纤维***件和相关联的第二聚合材料可在预定位置与第一聚合材料块邻接，以承载施加在预定位置的预定载荷。纤维***件、第二聚合材料和第一聚合材料块包含相容的材料和/或结构，用于允许纤维***件至少部分地连接到(例如，形成单相或可混溶在其中的单相)第一聚合材料块。结构增强件还可包含一可活化材料块，其被选择性地施加在聚合材料块或纤维***件的一个或两个外表面的至少一部分上(例如，在载体的外周表面上和/或在载体的腔内)。可活化材料块能够通过外部刺激(例如热、水分、辐射等)而被活化和膨胀，且能够固化而与制品的至少一个表面粘合。理想地，纤维***件的外表面可与聚合材料块的外表面至少部分地共同扩展和延续。
本文中用于载体的材料可以是聚酰胺、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、环氧基材料、热塑性聚氨酯或其任何组合。优选使用聚酰胺(例如聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺12等)。载体和任何覆盖层和/或***件的材料可基本相容，由此它们能够在其间形成机械互连或其他物理互连(例如微观互连)，以及它们能够在其间形成化学键，或兼而有之。例如，第一和第二种材料可在加热到高于它们的熔点和/或它们的软化点时这样熔合在一起(例如在无任何粘合剂的情况下)。载体也可使用次级材料包覆成型，这种次级材料可以是聚合材料(例如聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚砜等)或可膨胀的聚合物(例如结构泡沫或声学泡沫)。
任何载体的聚合体可包含可被填充有短切纤维(例如切碎的玻璃纤维)的聚合材料，这些短切纤维的重量百分比含量可约为25至40(例如约为30至35)。这种纤维的平均长度可小于约20mm、10mm、甚至5mm。它们可以是随机取向的。第一种和第二种材料可不含任何金属材料。
纤维***件和/或层可包含一层或多层(例如，它们可具有2、3、4、6或15层或更多层)，这些层固结在一起，使得其包含分散在第二聚合材料的内聚物中的多个单个纤维。单个纤维可以按在第二聚合材料的基质内的预定有序排列方式分布。优选地，至少一部分纤维被有序地布置(例如，以相对于彼此的大致有序的关系，例如大致平行或单向或以其它方式大致轴向排列)，因而并非随机地分布在第二聚合材料中。可将多层固结在一起，从而形成包含多层的内聚物。多层可被固结，以形成三维***件形式的预定形状。膜或中间层也可能位于多层中的一层或多层之间。例如，纤维***件可使用多层，该多层包含多个细长纤维(例如其长度至少为1cm、3cm或甚至5cm或更长)，这些细长纤维大致相互平行或大致呈单向排列，且分布在大致连续的聚合物基质中(例如分布在第二聚合材料的连续基质中)。纤维可以是矿物纤维(例如，诸如E-玻璃、S-玻璃、B-玻璃之类的玻璃纤维)、聚合物纤维(例如芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维等)、碳纤维、金属纤维、天然纤维(例如衍生自农产品)，等等。理想地，纤维是玻璃纤维。多个细长纤维可大致相互平行。它们可被编织。它们可被缠绕。纤维集合可以是编织品和/或无纺布。纤维的平均直径可约为1至50微米(例如约5至25微米)。在纤维上可具有适当涂层。纤维可存在于每层中，或通常存在于纤维***件中，重量百分比至少约20％、30％、40％甚至50％。纤维可存在于每层中，或通常存在于纤维***件中，重量百分比约小于90％、80％或甚至70％。例如，纤维可存在于每层中，或存在于纤维***件中，重量百分比约为50％至70％。可根据ASTM D2584-11确定纤维的重量百分比含量。用于纤维***件层的带材和/或片材可通过挤出、拉挤或其它方式制成。由此，有可能实现纤维在带材和/或片材中的排序。本文的方法可包括使用聚合物基质的材料浸渍纤维块以及使所得的浸渍材料经过模具(例如热模具)的步骤，以使纤维块被涂以大致连续的聚合物基质材料块。由此，也可能实现纤维相对于彼此的期望排序。
纤维***件的每层可以是片材、带材或其他形式。片材和/或带材中的纤维优选地可具有相对于彼此的有序关系。例如，纤维可大致相互平行和/或呈单向排列。当固结多层片材、带材或其他形式的层以形成多层纤维***件时，优选地至少一层纤维***件呈现出有序关系，而不是随机关系，例如在纤维垫中所见，在其中通常使用随机铺设的短切纤维。
可将纤维***件的层卷绕在卷轴上。每层的厚度可至少约0.1mm或0.2mm。每层的厚度可约小于0.5mm或0.4mm。例如，每层的厚度可约为0.2至0.3mm。一些或全部单层在其机械性能上可以是各向异性的。例如，它可在纵向上表现出相对高的弯曲模量和/或强度，而可在横向上表现出较低的弯曲模量和/或强度，反之亦然。
纤维材料可包含多个编织条。例如，它可包含多个横织的条，每条的宽度至少约1mm、2mm或甚至3mm。它可包含多个横织的条，每条的宽度小于约10mm、8mm或甚至6mm。编织条可通过聚合物基质材料(例如***件的聚合材料的连续基质)保持在一起。由此，条材由于聚合材料而相对于彼此固定在预定位置。优选地，至少一些条材可各自包含多个细长纤维，其期望地在聚合材料的连续基质内相对于彼此以有序关系排列。然而，可能的是，一个或多个条材可包含相对于彼此具有随机取向关系的纤维，例如源自典型纤维垫的纤维。可将带材、片材或其它形式切割成适当的宽度，从而形成用于形成织物的条材。或者，可按所需宽度通过拉挤、挤出或以其他方式来形成条材(如本文所述)。
根据ASTM D790-10，限定纤维***件的材料可显示出至少约450MPa的弯曲强度(例如，其范围可约为500至1100MPa)。根据ASTM D790-10，纤维***件的材料可表现出至少约5GPa、10GPa、20GPa或甚至至少约25GPa的弯曲模量(例如，其范围可约为30至35GPa)。
纤维***件可使用用于聚合物基质的完全致密化的聚合物。根据ASTM D2734-09测得的结果，空隙在该纤维***件中的体积百分比含量低于约10％，更优选低于约5％，或甚至低于约2％或1％。纤维***件的密度可比钢密度低约40％或33％，甚至比普通碳钢的密度低约25％。
纤维***件可被制成为包含多个邻接层。相邻的层可具有相对于彼此相同或不同的纤维取向。纤维***件可包含与无纺布层邻接的编织层。纤维***件可包含与另一编织层邻接的编织层。在纤维***件内的编织层的编织图案可以相同或可在这些编织层之间变化。条材的宽度可在相邻层之间变化。相邻层的厚度可以相同或不同。
编织图案的实施例包含平纹编织、斜纹织造或其他方式。重叠条材可被大体上相互正交编织或按其他角度编织。编织物可包含多条经线和纬线。经线与纬线的比例可约在30∶70至70∶30的范围内，例如可约为50∶50。条状的经线和纬线可具有大致相同的宽度。经线和纬线的宽度可相对于彼此变化10％、20％、30％或更多。经线和纬线的宽度可相对于彼此变化70％、60％、50％或更少。
纤维***件中每个毗邻的带材和/或片材层可被定向成使得其具有相对于邻接层的纤维沿着不同的预定方向排列的纤维(即嵌入带材和/或片材的聚合物基质中的纤维)。一层中的纤维通常可相对于邻接层中的纤维成一定的角度(例如，层间纤维轴线的取向可相差约10°至约90°，例如以X层的形式存在)。例如，一个多层结构可包括可具有定向在第一平面的第一方向上的一层纤维，以及一邻接层，该邻接层被定向成使得其纤维通常沿大约90°的角度分布在与第一平面平行的第二平面中。
理想地，每个邻接层相互连接成内聚物。例如，每层可通过各层的聚合材料结合在一起，以形成一系列连续的层。这些层可在无任何粘合剂的情况下粘接在一起。
可使用例如片状或带状形式的纤维复合材料(可用作贴材或裹材)，以控制可能承受载荷的组件的某些构件的故障模式，且提供局部增强，或兼而有之。例如，在顶部承受载荷的中空梁(例如，具有矩形横截面)可能具有剪切倾向。可通过添加本文所述的纤维复合材料来提高强度和/或改变故障模式。纤维复合材料可被附接到中空梁，以改变其变形特性(例如，复合材料通常是平的(或者与梁的一部分平面接触)，将复合材料用作围绕梁的外壳，围绕梁而成为大致螺旋方向上的裹材，作为中空梁外部或内部的大致圆柱形或管状的结构，或另一种构造)。例如，可沿着梁的侧壁施用编织带，以阻止产生基本上沿着梁的纵向轴线(穿过部件的中部)的剪切平面。带材(或其他形式的纤维复合材料)可以是单层或多层，且具有组合的纤维取向(例如，一层的纤维通常取向在纵向上，另一层的纤维取向在相对于纵向成一定角度(例如90°、45°或其他角度)的方向上)。纤维方向可有助于抵抗剪切力，或者可控制和/或可预测组件(例如梁)在承受特定载荷时有可能发生的故障。可使用次级构件来进一步提高强度或改变故障模式，该次级构件例如是具有不同取向的另一纤维层，或者可以是金属、泡沫构件(例如中空梁的内部或外部)、纤维垫或延性材料(例如橡胶状材料)。
纤维***件可具有并入其中或附于其上的一个或多个结构特征。例如，可使用一个或多个紧固件(例如一个或多个螺纹紧固件)。可将一个或多个凸耳形成或整合到纤维***件中(例如，为了提供用于涂液通过的间隙)。可将一个或多个铆钉(例如自穿孔铆钉和/或盲铆钉)整合到***件中。可将一个或多个金属坯料集成到***件中，并使其适于在所得部件上提供用于点焊的位置。可将一个或多个螺栓集成到***件中(例如，在该***件中设有在其中限定有孔的基座，该基座位于纤维***件的表面内或表面上，且具有从基座向外延伸的柱(例如螺纹柱))。可将一个或多个金属板、片材或薄片整合到***件中或固定到其上，例如用于提供局部增强件。
可通过选择性加热(可以是传导加热)将一个或多个结构特征引入到***件(或其它复合材料)中。根据本教导，可设想可通过选择性加热，使一个或多个组件成为具有厚度一定的壁(例如纤维***件的外壁)的结构的一部分，以将壁厚的至少一部分升温至形成壁的聚合物(例如，本文所述的聚酰胺和/或可重整树脂材料，其可如本文所述例如通过使用纤维或其它相而被增强)的玻璃态转变温度之上。当壁厚的至少一部分的温度高于形成壁的聚合物的玻璃化转变温度时，可选地在压力下使制品与至少部分地在加热区域内的结构接触。随后，在热量离开加热区域时，使形成壁的聚合物冷却，使得与制品接触的所得聚合物被冷却到玻璃态转变温度以下。由此产生粘接，其中制品通过粘结而附着在结构上。在另外施加或未施加粘合剂的情况下，上述方法可用于实现粘接。即当结构材料在被加热升温到高于其Tg且然后被冷却到该温度以下时，该结构材料可能将能够直接与所接触的物品形成粘接。此外，粘接的强度可能足以无需使用用于将制品固定到结构上的任何紧固件。根据上文实现粘合组件的一个选项可以是使用粘合剂层，其中所述的粘合剂层(其厚度例如小于约5mm、4mm或3mm，且大于约0.05mm、0.1mm或约0.5mm)由本文所述的可重整树脂材料制成。
所述结构可以是多种合适形式中的任何一种。例如，它可以是一细长的梁。它可具有长度，且沿着长度的全部或部分可以是实心的。它可具有长度，且沿着长度的全部或部分可以是空心的。该结构可具有从第一暴露表面至大致相对的另一暴露表面测得的壁厚。壁厚可至少约为0.5mm、1mm、2mm、5mm、10mm或20mm。壁厚可小于约100mm、80mm、60mm或40mm。
所述结构可具有预定的形状。该形状可包括一个或多个细长部分。该形状可包括一个或多个中空部分。该形状可包括限定至少一个腔的一个或多个壁。该结构可包括多个具有不同形状的部分。该结构可被配置成限定过梁横带，该过梁横带可以可选地由底层结构支承。该结构可被配置为用于限定在过梁横带下面的支架。该结构可具有面板构造，例如类似于运输车辆(例如机动车辆)外部主体或内部装饰板的构造。
所述结构可被配置成用于放置和支承例如用于形成模块的一个或多个制品(例如运输车辆部件)。作为说明，所述一个或多个制品可选自支架、铰链、闩锁、板、钩、紧固件(例如螺母、螺栓等)、电动机、部件壳体、线束、排水管、扬声器等。
可以以任何合适的方式加热。一种方式可以是采用局部加热。例如，可使用感应加热来选择性地加热上述结构的至少一部分。为了说明，该结构可能由聚合物(例如，本文教导的聚酰胺和/或可重整树脂材料，其可以如本文所述例如使用纤维或其它相来增强)制成，且将具有壁厚。金属物品(其可以是期望附接到结构上的部件)可在所需的附接位置处与所述结构接近(其可以是或不是接触关系)。感应加热装置可与金属物品接近，以加热金属物品，由此在向感应加热装置供电时又将加热处于受影响位置的结构。也可采用其它加热装置来实现局部加热。
从结构最初被加热时起到制品通过上述步骤连接到该结构为止的时间可能相对较短。例如，该操作所需的时间可少于约1分钟、30秒或15秒。它所需的时间可短至约1秒、3秒或5秒。
另一种用于形成本教导所述组件的方法设想通过将本教导所述的材料(例如，本文教导的聚酰胺和/或可重整树脂材料，其可以如本文所述例如通过使用纤维或其它相来增强)加热升温至高于材料的Tg，从而形成成型部件。当材料的至少一部分高于Tg时，可向材料块施压，以限定配置的部件。例如，它可被热成型、模塑或以其他方式成型。然后，配置的部件可与另一部件连接而形成组件。部件的接合可通过粘接和/或机械连接(例如，使用紧固件和/或配合的连接结构)实现。例如，但不限于此，至少两个大致互补的部件可彼此固定。如果其中一个部件由本文所教导的可重整树脂材料制成，它们则可通过附接部件连接在一起，同时该部件的至少一部分的温度高于可重整树脂材料的Tg，然后冷却至Tg以下。可选地，这种方式可被修改为包括在部件之间施加一层粘合剂，其中所述粘合剂层(其厚度例如小于约5mm、4mm或3mm，且大于约0.05mm、0.1mm或0.5mm)由本文所述的可重整树脂材料构成。
这些部件可由不同的材料制成。例如，一部件可包含本教导的可重整树脂材料；另一部件可包含聚氨酯、聚烯烃(例如聚丙烯)、聚酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯或它们的任何组合；另一部件可包含热固性材料；另一部件可由片状熔融化合物制成，或通过反应注射成型制成。
如所指出的那样，纤维***件可具有预定的形状。该形状可以是在碰撞、某一应力状态等的计算机模拟步骤中进行的一次或多次计算的结果，且可选择在部件的预定区域中(其将处于由这种计算确定的预测应力条件下)提供额外的局部增强件。这里的纤维***件可包括以下一种或任何组合：其一部分或全部长度上的大致正弦形的几何形状，一对间隔开的通过横壁连接的壁，一个或多个凸缘和/或台阶，凹面部分，凸面区域，或一个或多个孔。如所指出的那样，这里的纤维***件可具有与普通平面构型相反的三维构型。
纤维***件的特征可随应用而变化。本教导的一个好处是可选择纤维***件的层，以满足特定应用的需要(例如，以满足通过计算机模拟(例如计算机碰撞或应力状态模拟)的建模)。可基于应用所要求的性能单独构建包含多层的***件。此外，本文教导的另一好处是可通过将***件定位在指示为需要额外局部增强(例如，以满足通过计算机模拟(例如计算机碰撞或应力状态模拟)的建模)的特定位置来实现局部增强。因此，本文的教导使得技术人员具有很高的扩展能力来选择性地调节结构增强物的性能。该教导还考虑使用通过计算机模拟的建模来确定载体预期在碰撞或某一应力状态下承载预定载荷的位置。基于这种建模的结果，可确定纤维***件应处的位置。此外，基于这种建模的结果，可确定在纤维***件中纤维的取向和/或相应的带材或片材的各个相邻层的选择。此后可基于由这种建模得到的设计来制造零件。因此，采用这些步骤的方法也在本教导之内。
结构增强件的载体可使得纤维***件的外表面通常与聚合材料的外表面共同扩展。该扩展可发生在纤维***件外周的一些或全部之上。还可想到，纤维***件可具有相对的表面，这些表面各自暴露并因此在所得部件中可见。例如，纤维***件可具有暴露的外表面和暴露的内表面。由此，纤维***件可仅沿纤维***件的一个或多个侧边缘与聚合材料块邻接。载体的所得可见表面基本上不可能存在会导致载体局部弱化的编织线或其它缺陷。
第二聚合物可被直接施加到纤维***件上。第二聚合材料可以是倾倒在纤维***件上的液体，直到***件被第二聚合材料饱和。纤维***件吸收的液体占***件总重量的至少约30％且小于约70％。饱和的***件可在室温或加热条件下聚合，从而形成刚性的固体复合材料。然后，可通过将复合材料定位在工具中且围绕复合材料模制第一聚合材料(其可以是尼龙材料)，使所得到的复合材料接收第一聚合材料。
从上文可理解，载体可具有(i)由第一聚合材料块限定的聚合物部分，(ii)由所述至少一个纤维***件限定的局部增强部分，以及(iii)在聚合物部分与局部增强部分之间的界面部分，其中聚合物部分、界面部分和局部增强部分是大致连续的结构。界面部分可包含(i)由第一和第二聚合材料限定的互穿网络，以及/或(ii)第一和第二聚合材料之间的化学键。
可活化材料的一侧或多侧可具有粘性，尽管一侧或多侧在室温下通常也会是无粘性的。一个或多个机械紧固件的使用方式是可被附接到可活化材料和/或载体，或与其形成一体。
可用于可活化材料的合适材料包括可膨胀材料和不膨胀材料。然而，预期可活化材料可被活化而形成泡沫。例如，材料可被活化而形成结构泡沫(例如，材料可包含环氧成分)。材料可被活化而形成声学泡沫。为了密封空腔内的区域，材料可被活化而处于流动状态。该材料可包含可活化膨胀的材料与不能活化膨胀的材料的组合。
本教导的结构增强件可用于在结构上增强制品，例如通过将结构增强件定位在制品的空腔内并活化可活化材料，使得其膨胀并粘接到制品的表面。结构增强件也可用于密封和/或挡住空腔。在一优选应用中，结构增强件用于增强诸如机动车辆的运输车辆。
例如，结构增强件可在涂覆车辆之前定位在运输车辆(例如机动车辆)的空腔内。可活化材料可在涂漆车间的烘干操作期间在受热时被活化。在可活化材料是热活化的热膨胀材料的应用中，有关材料(包括可活化材料)的选择和配制的重要考虑因素是发生材料反应或膨胀以及可能固化时的温度。例如，在大多数应用中，不期望材料在生产线环境中在室温下或其它环境温度下发生反应。更典型地，当材料在高温或更高的所施能量水平下与汽车构件一起加工时(例如在涂料或电子涂层固化或烘烤步骤中)，可活化材料在较高的加工温度下(例如在汽车组装设备中所处的加工温度)变得具有反应性。虽然在汽车组装操作中遇到的温度可能约为140℃至220℃(例如约为148.89℃至204.44℃(约为300°F至400°F))，但是车体和油漆车间的应用温度通常约为93.33℃(约200°F)或略高。可活化材料在活化之后通常会固化。由此，可活化材料可被加热，然后会膨胀，之后可固化而形成所得的泡沫材料。
如所指出的那样，本文的教导还涉及一种用于制造可活化材料的载体(例如，用于制品的结构增强)的方法。该方法可包括将具有外表面且包含至少一个细长纤维布置的至少一个纤维***件(其可在***步骤时被固结)***工具的空腔中的步骤。可将一聚合材料块模制成与纤维***件接触，使得所得到的聚合材料模制块一体地邻接于纤维***件(其被固结成其最终状态)，且纤维***件的外表面与所得到的聚合材料模制块的外表面至少部分地共同扩展和延续。可在所得聚合材料块和/或纤维***件的外表面的至少一部分上选择性地施加(例如，包覆成型、机械连接或以其他方式)一可活化材料块。与上述教导一致，可活化材料块可通过外部刺激(例如，如果不是完全地，至少部分地填充间隙或空腔)而被活化和膨胀，且可固化而与其所连接的制品的至少一个表面形成粘接。
该方法可包括在将纤维***件置于工具的空腔中之后至少部分地成型纤维***件的步骤。例如，在将纤维***件置于工具的空腔中之前，可将工具预热到温度高于至少一个纤维***件的聚合物的软化温度和/或熔融温度。该方法可包括在将纤维***件置于工具的空腔中之后且同时模制聚合材料块时至少部分地成型纤维***件的步骤。例如，通过将聚合材料块引入空腔(例如通过注射成型)而产生的热量和/或压力可至少部分地使纤维***件呈现出由限定空腔的一个或多个壁所规定的形状。因此，纤维***件在被置于空腔中之前可能不被预成型，且仅在腔内呈现出最终的形状。当然，纤维***件也可在被置于空腔中之前预成型。
在***步骤之前，纤维***件可以以一层或多层带材和/或片材的形式提供，其中纤维可相对于彼此固定在适当位置(例如，作为固结的结果，由此形成分布在连续聚合物基质中的纤维的粘合块)。因此，该方法可包括将纤维***件制成包含多层带材和/或片材的步骤。例如，该方法包括在多层受热和可选地承受升高的压力时固化多层带材和/或片材的步骤。例如，可使用高于带材和/或片材的聚合物的熔融点和/或软化点的温度，以使两个或更多个邻接层在冷却时熔合并保持连接在一起。可施加约0.1至1MPa的压力(例如约0.2至0.6MPa)。可在期望的时间内使用所述温度和压力，以实现基本上完全的致密化。应当理解，这些教导可用于形成各种固结的***件结构。
纤维***件可被热成型成预定的形状。在固化步骤期间可将纤维***件热成型。此后可将得到的热成型纤维***件置于工具腔中，且可引入熔融的热塑性聚合材料与其接触。
模制步骤可包括一步骤，该步骤通过与至少一个纤维***件大致相对的浇口，将熔融的聚合材料引入到工具腔中。由此，在将熔融聚合物引入空腔时，熔融聚合物在接触限定空腔的壁之前先接触纤维***件。
根据本教导制造的载体可具有壁，其具有第一表面和大致相对的第二表面。该壁的厚度可约为0.2至6mm(例如约为1.5至4mm)。在载体内的选定区域，有可能由纤维***件或覆盖层限定壁厚的至少约20％、40％、60％、80％或甚至100％。纤维***件或覆盖层可具有可见地暴露在载体上的波状外形的外表面部分。纤维***件或覆盖层可具有可见地暴露在载体上的大致平坦的外表面部分。第一表面和第二表面可大体上相互平行。
纤维***件或覆盖层可至少约占整个载体重量的10％、20％、30％或甚至40％。纤维***件或覆盖层可约小于整个载体重量的90％、80％或甚至70％。
因此，可能的是，第一表面和第二表面的至少一部分可见地暴露，且将由纤维***件或覆盖层组成。载体可具有一个或多个附加结构增强件或其它结构特征，例如一个或多个肋、凸起或其它结构。这些特征可不包括或可包括根据本教导的纤维***件。
预期本文公开的材料可以是可涂漆的。例如，如果任何表面被可见地暴露，则可涂性可以是可取的。该材料可以是喷墨印刷的。该材料可使用传统的电子涂层***涂漆。该材料可以是可涂漆的，因为它可能具有涂漆亲和力。这可能至少部分地归因于材料的极性和/或主链(例如，通常为线性的主链聚合物链)的羟基官能度。
本文中的部件可用于多种目的中的任何一种。例如，它们可用于在结构上增强诸如机动车辆之类的运输车辆。在这方面，可将一部件置于诸如车架之类的车体结构的空腔中。在车体(例如在腔内)被涂覆电涂层之后，该部件可能受到来自烘箱的热量的作用，这使得可活化材料活化(例如膨胀和填充空腔)，且粘接到车体上。
图1-11示出了根据本教导的实施例。参考图1，可看到具有一个或多个第一聚合材料块12的载体10。示出了纤维***件14沿着***件的边缘连接到一块或多块。示出了界面部分16(为了说明，采用了夸张的形式；为了简化，这些界面在其余附图中省略，尽管应该理解，在这种实施方式中它仍可能存在)。载体具有上表面18和下表面20。纤维***件14从上表面穿越到下表面，使得纤维***件在顶部和底部可见地暴露。图1中省略了任何可活化材料。然而，可活化材料可位于块12和/或纤维***件14上。
图2示出了具有聚合材料块112和纤维***件114的载体110，其中只有纤维***件的上表面被暴露。下表面和侧边缘与聚合材料块相邻。在该图中尽管可存在界面区域，但是在该图中被省略了。在该图中，可扩展材料126位于聚合材料块和纤维***件两者之上。然而，它也可位于一个或另一个之上。
图3示出了具有纤维增强部分214的载体210的实施例，该纤维增强部分214具有上表面218，肋222从该上表面218突出，且由聚合材料块(例如，以其他方式存在于与***件邻接的载体中的同类型材料)制成。所述肋包括宽度为w1的向外突出部分以及在最大部分宽度为w2(大于宽度w1)的扩大颈部区域，w2例如至少超过w1约10％、20％或30％。宽度w2可大于宽度w1例如不超过约100％、80％或60％。在图2的实施方式中可采用类似的肋结构。
图4a和4b示出了说明性载体310的两个视图，其包含一聚合材料块312和一对纤维***件314。在这种情况下，纤维***件具有暴露的上表面和下表面，尽管可采用如图2所示的仅暴露上表面的结构。使用多个肋322(相对于纵向轴线呈横向排列的肋(但是对于本文的所有实施方式，可将肋纵向地、横向地、对角地或其任何组合方式地布置；肋也可呈弓形))。示出了可活化材料326。虽然可活化材料326被示出在槽中，但是其也可被布置在外表面上或者以其它方式承载在本文的所有实施方式的载体上。
图5示出了纤维***件14、114、214或314如何可具有多层的示例，其中两个或多个邻接层具有不同的纤维取向。尽管在该实施例中显示为单向排列，但也可将浸渍纤维条制成编织层的形式。与图5中公开的方向相比，其他方向也是可能的。例如，三层单轴取向纤维可相对于彼此以0/90/0度取向，或者五层可相对于彼此以0/45/90/45/0度取向。其他取向也是可能的。
图6a和6b示出了根据本教导的一部件的实施例。该部件包括示出为模制部件的载体610。它包括纤维***件614。载体包括多个肋622。可活化材料626施加在载体的一部分上，且被示出为部分地覆盖***件614。被包覆成型成用于限定载体610的***件614包括弓形表面，具体指凹形表面部分640。在所示的实施方式中，它朝着***件614的端部定位。***件614还包括通孔642。***件包括一对相对的壁644(其可大致平行或按其他取向定位)和横壁646。***件跨越载体的中心部分。
图7a和7b示出了根据本教导的另一部件的实施例。该部件包括示出为模制部件的载体710。它包括纤维***件714。载体包括多个肋722。可活化材料726施加在载体的一部分上，且被示出为部分地覆盖***件714。被包覆成型成用于限定载体710的***件714包括弓形表面部分740。在所示的实施方式中，它朝着***件714的端部定位。***件714还包括通孔742。***件包括一对相对的壁744(其可大致平行或按其他取向定位)和横壁746。在***件中限定至少一个台阶748。
图8示意性地示出了根据本教导制造载体的方式。纤维材料卷轴850可供应材料，以限定显示为正弦形的***件814。***件可被包覆成型，以限定所得载体810的包覆成型部分852(例如，包含多个肋)。所得到的载体因此包括***件814和包覆成型部分852。
图9示出了根据本教导的用作载体910的挤出型材的实施例。该型材包括在载体成型体962的外表面(例如，挤出的聚酰胺或玻璃填充的聚酰胺，例如
Figure BDA0001463916310000211
)上成型的(例如，通过轧制或以其它方式被挤出)纤维复合材料覆盖层960。载体成型体962具有内表面964。肋966从内表面964延伸(例如大致正交)。图中示出了可活化材料A。可活化材料A可被挤出到载体上。
图10示出了根据本教导可用于挤压操作的可能的制造***1070的实施例。用于形成基础聚合材料体的原料被输送到与挤出机1074相关联的料斗1072中。挤出机1074可具有模具1076，原料经过该模具而形成成型体型材1078(例如挤出型材)。成型体型材可被冷却(例如通过真空冷却器1080)到期望的温度。进料***1082可将纤维材料1084(例如通过辊)输送到辊涂机1086，在该处用于形成聚合物基质的材料与纤维材料接触。成型辊1088(或另一合适的挤出型成型装置)然后可进一步限定所得纤维复合材料的所需形状。成型辊还可用于帮助将纤维复合材料与成型基体型材连接起来。连接时，所得到的整体复合材料1090可被冷却(例如通过冷却槽1092)。可选地，如果被用作挡板和/或结构增强应用的载体，所得到的整体复合材料1090可由输送装置1094(例如拉动或推动装置)推进。可通过挤出机1096(例如十字头挤出机)将可活化材料施加到复合材料1090上。随后，所得到的复合材料(在其上具有或不具有可活化材料)可由合适的切割装置1098(例如行进的切割锯)切割。作为说明，但不限于此，原料可以是加热至约260℃的玻璃填充
Figure BDA0001463916310000212
在离开冷却器时，温度可约为150℃至175℃。纤维可以是用单乙醇胺与双酚A的二缩水甘油醚的反应产物辊涂的玻璃纤维，而反应产物处于软化状态。当离开冷却槽时，复合材料可处于约120℃的温度下。在通过挤出机时，温度约为90℃-95℃。十字头挤出机可挤出一个或多个可热活化的环氧基结构的泡沫团，例如可从L&L Products公司获得的L-55xx系列中的结构增强材料。制造***还可包括一个或多个拉挤步骤。
如图11A-11C所示，型材1110可以成型为包含热塑性环氧材料的连续纤维挤出载体1112。事实上，载体1112可仅含热塑性环氧材料，且可不含任何其它聚合材料。或者，仅一部分载体1112可由热塑性环氧材料形成。载体还可包括可在拉挤成型过程之中或之后施加到载体上的密封剂材料1114。载体还可包括所添加的一个或多个膜部1116。膜部1116可改善不同材料之间的粘接和/或有助于防腐蚀，使得它们可位于用于接收紧固件的一个或多个开口的周围和/或附近。也可挤出上文所述的载体以及一种或多种附着材料。
应当理解，即使分开示出图1至11中的实施方式，一实施方式的特征也可与另一实施方式的特征组合并仍涵盖在本教导内。因此，其中的说明应被视为具有概括性，且适用于本文的整体教导。
结合用于结构增强件的载体来说明本文教导，其中载体通常是细长的(例如，其长度可至少约25mm、50mm或甚至100mm)。然而，这些教导并不具有这样的限制性。该教导还考虑将其用于形成挡板和/或密封的载体。因此，载体的长度可小于约25mm(例如约15mm或更短)。载体的长度可能大于其宽度。载体的宽度可能大于其长度。
从本文的教导可理解，可获得各种益处和/或优点。例如，可制备具有由不含热固性塑料的材料制成的载体的部件。可制备具有至少一部分可活化材料的部件，其位于本教导的纤维***件之上并与之接触。
在本文中，除非另有说明，否则这些教导假设属(列表)的任何成员可能被排除在该属之外；以及/或马库什(Markush)分组的任何成员可从分组中排除。
除非另有说明，否则本文所述的任何数值包含基于一个单位增量的从较低值到较高值的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果诸如温度、压力、时间之类的过程变量的组分、性能或数值的量例如为1至90，优选为20至80，更优选为30至70，则意指中等范围值(例如15至85、22至68、43至51、30至32等)在本说明书的教导内。同样地，各个中间值也在本教导内。对于小于1的值，根据需要将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体预期的实施例，且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合将被认为在本申请中以类似的方式被明确说明。可看出，在本文中表示为“重量份”的量的教导也考虑了以重量百分比表示的相同范围。由此，“在所得组合物的至少‘x’重量份范围内”的表达也考虑了按所得组合物的重量百分数所给出的相同所列数量“x”的范围的教导。
除非另有说明，否则所有范围都包括两端点以及在这些端点之间的所有数字。与范围相关的“约”或“近似”的用辞适用于范围的两端。由此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，且至少包括指定的端点。
包括专利申请和出版物在内的所有文章和参考文献的公开内容出于所有目的通过引用被并入本文。术语“组成(consisting)”基本上用于描述组合应包含元件、成分、组分或步骤，以及其他元件、成分、组分或步骤，其不会对组合的基本特征和新特征产生实质影响。术语“包含(comprising)”或“包含(including)”用于描述本文的元件、成分、组分或步骤的组合，其还考虑了由或基本上由元件、成分、组分或步骤组成的实施方式。
多个元件、成分、组分或步骤可由单一的整合元件、成分、组分或步骤提供。或者，单一的整合元件、成分、组分或步骤可分成单独的多个元件、成分、组分或步骤。描述元件、成分、组分或步骤的“一(a或one)”的公开内容并不旨在剔除更多的元件、成分、组分或步骤。
应当理解，上述描述旨在是说明性的而非限制性的。阅读上述说明之后，除了所提供的实施例之外，许多实施方式以及许多应用对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明的范围不应参照上述说明来确定，而应参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。包括专利申请和出版物在内的全部文章和参考文献的公开内容出于所有目的通过引用被并入本文。本文所公开的主题的任何方面在以下权利要求中的遗漏不应被视为是对该主题的放弃，也不应被认为是发明人不认为这样的主题是公开的发明主题的一部分。

Claims (43)

1.一种复合制品的制备方法，所述制备方法包括在聚合材料成型设备的圆筒内沿着旋转进给的螺杆推进一种具有至少一个环氧官能团反应产物的热塑性聚合物的步骤，所述复合制品包括：
a.在所述复合制品中的分布相，该分布相包含多种包括纤维的片区形式；以及
b.在其中分布有所述分布相的所述复合制品中的聚合物基质，该聚合物基质包含重量百分比至少为其25％的具有至少一个环氧官能团的热塑性聚合物；其中所述复合制品形成适于用作挡板和/或结构增强件的载体的至少一部分；
其中所述分布相的至少一部分的材料与所述聚合物基质的材料相同；所述聚合物基质还包含二环氧化物与单伯胺或二仲胺的反应产物。
2.如权利要求1所述的复合制品的制备方法，其中所述分布相包含重量百分比至少33％的纤维。
3.如权利要求1或2所述的复合制品的制备方法，其中所述分布相包含的纤维选自有机或无机的矿物纤维、聚合物纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维或其任何组合。
4.如权利要求1所述的复合制品的制备方法，其中所述分布相包含长度至少为1mm的多个纤维。
5.如权利要求1所述的复合制品的制备方法，其中所述分布相的所述纤维以一定量和/或分布的形式存在，使得当单独与所述聚合物基质材料的相应性能相比时，具有更高的一种或多种选自极限拉伸强度、伸长率、弯曲模量或压缩模量的机械性能，从而增强所述复合制品。
6.如权利要求1所述的复合制品的制备方法，其中所述分布相基本上均匀地分布在所述聚合物基质中。
7.如权利要求1所述的复合制品的制备方法，其中所述分布相的形式是随机分布、编织物、无纺布垫、多个大致轴向排列的纤维、多个轴向交织的纤维或其任何组合。
8.如权利要求1所述的复合制品的制备方法，其中所述聚合物基质包含单官能团或二官能团物质与包括二环氧化物的含环氧化物的部分在使所述羟基部分与所述环氧部分反应形成具有醚键的线性主链聚合物链的条件下反应而得到的一种羟基-苯氧基醚聚合物反应产物。
9.如权利要求1所述的复合制品的制备方法，其中所述分布相和所述聚合物基质以1∶15至3∶1的相对重量比存在。
10.如权利要求1至9中的任一项所述的复合制品在机动车辆中作为挡板和/或结构增强件的载体的一部分的用途，其中所述载体支承适于在经受预定的活化条件时发泡并粘附到一部分运输车辆上的可活化聚合材料。
11.一种装置，包括：
a.一载体，包括：
i.具有外表面且包含第一聚合材料的聚合材料块；以及
ii.至少一个纤维***件或覆盖层，其具有外表面且包含至少一个细长纤维布置，该细长纤维布置具有以预定方式分布在第二聚合材料中的多个有序纤维，所述纤维***件在预定位置与所述聚合材料块邻接，以承载施加在所述预定位置的预定载荷；其中所述纤维***件或覆盖层和所述聚合材料块包含相容的材料和/或结构，以允许所述纤维***件至少部分地与所述聚合材料块相连；以及
b.可选地一可活化材料块，其被选择性地施加到所述聚合材料块或至少一个纤维***件的一个或两个外表面的至少一部分上，所述可活化材料块能够通过外部刺激而被活化和膨胀，且能够固化而与所述制品的至少一个表面形成粘接；其中所述纤维***件的所述外表面与所述聚合材料块的所述外表面至少部分地共同扩展和延续；
c.其中所述第二聚合材料是包括聚醚胺热塑性材料的羟基-苯氧基醚聚合物，其是单官能团或双官能团物质与含环氧化物的部分在使羟基部分与环氧部分反应形成具有醚键的通常为线性的主链聚合物链的条件下反应的一种产物；所述单官能团或双官能团物质包括单乙醇胺，所述含环氧化物的部分包括二缩水甘油醚双酚A，所述产物包括热塑性缩合反应产物。
12.如权利要求11所述的装置，其中所述聚合材料块包含热塑性材料。
13.如权利要求11所述的装置，其包括至少一个固结的纤维***件，该固结的纤维***件包含至少一层带状材料，该带状材料通常由与所述聚合材料块的材料相同类型的材料制成。
14.如权利要求13所述的装置，其中包括所述至少一个固结的纤维***件的至少一个细长纤维布置包含一种材料，该材料通常由与所述聚合材料块的材料相同类型的材料制成。
15.如权利要求14所述的装置，其中包括所述至少一个固结的纤维***件的所述至少一个细长纤维布置包含一种材料，该材料通常由与所述聚合材料块的材料相同类型的材料制成，使得所述纤维***件的材料与所述聚合材料块化学融合在一起。
16.如权利要求15所述的装置，其中所述至少一个细长纤维布置是编织纤维布置。
17.如权利要求16所述的装置，其中所述至少一个细长纤维布置是编织纤维布置，其被浸渍有通常与所述聚合材料块的材料相同类型的材料。
18.如权利要求17所述的装置，其中所述至少一个细长纤维布置是由通常与所述聚合材料块的材料相同类型的材料制成的编织纤维布置，且被浸渍有通常与所述聚合材料块的材料相同类型的材料。
19.如权利要求18所述的装置，其中聚酰胺材料用于一个或多个所述聚合材料块或至少一部分所述纤维***件。
20.如权利要求19所述的装置，其中所述纤维***件包含多层，每层包含细长纤维布置，且每层在其机械性能上是各向异性的。
21.如权利要求20所述的装置，其中所述纤维***件包含多种纤维，这些纤维包含玻璃纤维、矿物纤维、碳纤维、聚合物纤维或其任何组合。
22.如权利要求21所述的装置，其中所述可活化材料块包含环氧基材料。
23.如权利要求22所述的装置，其中选择所述细长纤维布置中的一个或多个纤维的取向，以提供与施加在所述细长纤维布置上的预定载荷相应的局部刚度。
24.如权利要求23所述的装置，其中所述纤维***件的外表面通常与所述聚合材料块的外表面共同扩展，以及/或被定位在所述聚合材料块的所述外表面的顶部。
25.如权利要求24所述的装置，其中所述载体的所得外表面上基本上不存在会导致所述载体局部弱化的编织线或其它缺陷。
26.如权利要求25所述的装置，其中所述至少一个固结的纤维***件具有暴露的外表面和暴露的内表面。
27.如权利要求26所述的装置，其中所述载体具有(i)由所述聚合材料块限定的聚合物部分，(ii)由所述至少一个固结的纤维***件或覆盖层限定的局部增强部分，以及(iii)在所述聚合物部分与所述局部增强部分之间的界面部分，其中所述聚合物部分、所述界面部分和所述局部增强部分是大致平滑和/或连续的结构。
28.如权利要求27所述的装置，其中所述界面部分包括(i)由所述第一和第二聚合材料限定的互穿网络，以及/或(ii)在所述第一与第二聚合材料之间的化学键。
29.如权利要求28所述的装置，其中所得载体呈现出以下特点：(i)没有肉眼可见的编织线，以及/或(ii)在界面部分没有肉眼可见的空隙或不连续处。
30.如权利要求29所述的装置，其中所述制品是运输车辆。
31.一种用于制造如权利要求11-30中的任一项所述的装置的方法，所述方法包括用所述第二聚合材料浸渍纤维块；对所述浸渍块进行成型；并将所述浸渍块附到所述聚合材料块上。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述成型步骤包括使处于软化状态的所述浸渍块行经一开口，以限定所需的形状。
33.如权利要求31或32所述的方法，其中所述成型步骤包括形成一装置，以沿其长度具有大致连续的轮廓。
34.一种复合材料，包括：
a.具有外表面且包含第一聚合材料的聚合材料块；
b.至少一个纤维材料覆盖层，其具有外表面且包含具有多个有序纤维的至少一个细长纤维布置，所述至少一个纤维***件；以及
c.位于中间的第二聚合材料层，其与每个聚合材料块以及至少一个纤维材料覆盖层直接平面接触，其中所述第二聚合材料是包括聚醚胺热塑性材料的羟基-苯氧基醚聚合物，其是单官能团或双官能团物质与含环氧化物的部分在使羟基部分与环氧部分反应形成具有醚键的通常为线性的主链聚合物链的条件下反应的一种产物；所述单官能团或双官能团物质包括单乙醇胺，所述含环氧化物的部分包括二缩水甘油醚双酚A，所述产物包括热塑性缩合反应产物。
35.如权利要求34所述的复合材料，其中所述复合材料包含单一的聚合材料块。
36.如权利要求35所述的复合材料，其中所述复合材料包含正好两个纤维材料覆盖层。
37.如权利要求36所述的复合材料，其中所述复合材料包含至少两个第二聚合物层。
38.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料包含至少四个第二聚合物层。
39.如权利要求38所述的复合材料，其中所述复合材料包含正好四个第二聚合物层。
40.如权利要求39所述的复合材料，其中所述第二聚合物层是薄膜。
41.如权利要求40所述的复合材料，其中所述聚合材料块包含聚乙烯材料。
42.如权利要求41所述的复合材料，其中所述至少一个纤维材料覆盖层包含玻璃纤维。
43.一种方法，包括在热压机中形成如权利要求34-42任一项所述的复合材料。
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