CN107561055A - 一种判定材料中石墨烯成分及含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种判定材料中石墨烯成分及含量的方法，所述方法通过测量待测提取物与石墨烯标样的拉曼光谱，提取特征参数，并通过比较待测提取物和石墨烯标样的拉曼光谱的特征参数，判定提取物中是否含有石墨烯，并计算提取物中石墨烯的含量。本发明的方法可以快速测定填料中石墨烯的相对含量，无需经过任何复杂的物理化学测定过程。大大简化测试方法，并可完全排除其他填料的干扰。

Description

一种判定材料中石墨烯成分及含量的方法

技术领域

本发明涉及导电复合材料领域，更具体而言，本发明涉及判定材料中石墨烯含量的测试方法。

背景技术

石墨烯是碳原子按六角结构紧密堆积成的单原子层二维晶体，其载流子的本征迁移率可达2×10⁵cm/(V*S)，这种优异的电学性质使其在如高频电子器件等诸多领域中有着巨大的应用价值。

由于以石墨烯为导电填料的复合材料用于电加热具有适用功率范围广、红外辐射率高、功率稳定性好等特点，逐步得到市场认可和欢迎。但是目前市面上充斥着大量号称“石墨烯发热”，实际上是以低成本的导电碳黑、碳晶为原料的产品，其功率稳定性、产品可靠性与红外辐射率和石墨烯发热材料不可同日耳语。对于这种鱼目混珠，扰乱石墨烯产业发展的行为，目前尚无高效可靠的测试方法对其产品判定。

因此，本领域中需要一种简单高效的测试方法，用来判定产品中石墨烯含量，以打破市场上以碳黑、碳晶导电发热材料充当石墨烯发热导电材料的乱象。

石墨烯具有非常特征的拉曼光谱信号，具体表现为1300cm^-1附近的D峰为碳材料的特征峰，1580cm^-1附近的G峰为碳材料的特征峰，2700cm^-1附近的2D峰为石墨烯的特征峰。石墨烯的拉曼光谱具有较强的G峰与2D峰，及相对较弱的D峰；此峰强特征为石墨烯结构独有。相比之下，碳黑、碳晶等传统碳材料的拉曼图谱中，2D峰基本不可见，而D峰的强度与G峰相当甚至更强。因此，拉曼光谱已作为区分石墨烯与传统碳材料的一种方式。

专利文献：一种石墨烯复合导电浆料的定量分析方法(申请号201610887591.8)中公开了一种石墨烯复合导电浆料的定量分析方法，通过测定不同配比的石墨烯与碳纳米管复合浆料的拉曼光谱，计算其D峰和2D峰面积比值，得到含量-比值关系，并拟合出一次曲线作为标准曲线。而后测定待测石墨烯与碳纳米管复合浆料的拉曼光谱并计算得到峰面积比值，在拟合标准曲线中进行比对，从而得到石墨烯与碳纳米管的配比。

此种方法的缺陷如下：1.应用场景仅限于石墨烯与碳纳米管的复合浆料，目前对固态形式的高分子复合材料无法做出有效的判定，无法排除有机溶剂与高分子对拉曼信号的影响；2.测定前需配制不同配比的复合浆料，测定拟合标准曲线，无法测定未知配方的石墨烯含量；3.计算峰面积、拟合曲线过程易引入误差，技术难度大。

发明内容

为了快速判定石墨烯导电复合材料中石墨烯，本发明提供了一种判定材料中石墨烯成分及含量的方法，所述方法通过测量待测提取物与石墨烯标样的拉曼光谱，提取特征参数，并通过比较待测提取物和石墨烯标样的拉曼光谱的特征参数，判定提取物中是否含有石墨烯，并计算提取物中石墨烯的含量。

因此，在一方面，本发明提供了一种判定材料中石墨烯成分及含量的方法，所述方法包括：

(1)用溶剂除去所述材料中可溶物，得到不溶物为待测提取物，所述溶剂为可溶解可溶性高分子的有机溶剂；

(2)测量待测提取物和对应的石墨烯标样的拉曼光谱，提取拉曼光谱的特征参数，所述对应的石墨烯标样为制备所述材料的纯石墨烯，如无法提供石墨烯标样，则参考石墨烯图谱数据库；

(3)通过比较所述待测提取物和所述石墨烯标样的拉曼光谱的特征参数，计算所述待测提取物中石墨烯的含量。

在一个实施方案中，所述溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、环己烷、丙酮。

在一个实施方案中，所述方法在所述步骤(1)之前还包括判定所述待测提取物中是否含有石墨烯的步骤，如果所述待测提取物中含有石墨烯则继续进行后续步骤(1)和(2)。在优选的实施方案中，根据所述待测提取物的拉曼光谱判定所述待测提取物中是否含有石墨烯。在一个实施方案中，只有当拉曼光谱的G峰和2D峰两个特征峰同时存在时，才判定所述待测提取物中含有石墨烯。

在一个实施方案中，步骤(1)中所述拉曼光谱的特征参数包括I_2D、I_D和I_G，其中：

I_2D表示2D峰的强度；

I_D表示D峰的强度；

I_G表示G峰的强度。

在一个实施方案中，步骤(3)中使用如下的计算模型：

a＝I_2D/I_D；

b＝I_2D/I_G。

在一个实施方案中，步骤(3)中所述待测提取物中石墨烯含量的计算公式如下：

石墨烯测定含量X(％)＝[含量A(％)+含量B(％)]/2，

其中，表示所述待测提取物随机抽取多个取样点(例如不少于8个取样点，优选不少于15个取样点，更优选不少于10个取样点)测试得到的a值的均值；

表示所述石墨烯标样随机抽取多个取样点(例如不少于8个取样点，优选不少于15个取样点，更优选不少于10个取样点)测试得到的a值的均值；

表示所述待测提取物随机抽取多个取样点(例如不少于8个取样点，优选不少于15个取样点，更优选不少于10个取样点)测试得到的b值的均值；

表示所述石墨烯标样随机抽取多个取样点(例如不少于8个取样点，优选不少于15个取样点，更优选不少于10个取样点)测试得到的b值的均值。在优选的实施方案中，步骤(3)中计算得出的石墨烯含量A与石墨烯含量B的绝对值偏差应≤5％，否则为保证精确度，需重新测量。

在另一方面，对于无对应的石墨烯标样的材料，所述方法包括：

(1)用溶剂除去所述材料中可溶物，得到不溶物为待测提取物，所述溶剂为可溶解可溶性高分子的有机溶剂；

(2)测量待测提取物的拉曼光谱，提取拉曼光谱的特征参数；

(3)通过比较所述待测提取物的拉曼光谱的特征参数和与图谱数据库中的石墨烯的拉曼光谱的特征参数进行比对，计算所述待测提取物中石墨烯的含量。优选地，对于图谱数据库中的石墨烯的拉曼光谱，测出A和B值差最小、且A和B的绝对值偏差≤5％，计算的石墨烯测定含量X(％)即为测定的石墨烯含量，其中A、B和X的计算见上文公式，其中：和表示从石墨烯标样图谱数据库中的石墨烯标样的拉曼光谱的特征参数计算获得的a和b。

在一个实施方案中，所述溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、环己烷、丙酮。

本方法适用于以可溶性高分子为基体材料的石墨烯复合膜材、块材及粉末的测试，快速判定石墨烯在碳质填料中的含量。本发明旨在提出一种简单高效的测试方法，判定产品中石墨烯含量，打破以碳黑、碳晶导电发热材料充当石墨烯发热导电材料的乱象。

附图说明

图1示出石墨烯的典型拉曼光谱图。图中示出：1300cm^-1附近的D峰为碳材料的特征峰，1580cm^-1附近的G峰为碳材料的特征峰，2700cm^-1附近的2D峰为石墨烯的特征峰。

具体实施方式

本发明的方法从石墨烯导电高分子复合材料中提取出含石墨烯的导电填料；采集样品的拉曼光谱与标准石墨烯样品的图谱，并将图谱进行比对计算，得到石墨烯样品在碳质导电填料中的含量。

本发明的测试材料优选为石墨烯导电复合材料。

本发明的方法使用溶剂，利用石墨烯高分子复合材料中碳质填料与高分子基体材料的溶解性差异，从复合材料中分离出包含石墨烯的不溶物填料；对不溶物填料直接进行拉曼表征，得到混合物的特征拉曼图谱；利用碳质材料特征的D峰、G峰与2D峰，与对应的石墨烯标准样品图谱进行比对计算，可以近似精确的判定石墨烯在复合材料中碳质组分中的含量。由于拉曼光谱测定的方式较为灵敏，而对石墨烯含量的测定对精确度要求较高，因此石墨烯导电复合材料中的固体不溶物不应对拉曼信号与峰值计算产生明显的影响，否则将影响测定的准确性。

在本发明中，D-峰和G-峰均是C原子晶体的特征峰，分别在1300cm^-1和1580cm^-1附近，2D峰为2700cm^-1附近的石墨烯的特征峰。D-峰代表的是C原子晶格的缺陷，G-峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。图1示出石墨烯的典型拉曼光谱图。

在本发明中，对于数值来说，均值一般是指算术平均数。

在本发明的方法中，虽然本发明的方法按照正常思维给出了方法步骤，但本领域技术人员可以理解，方法步骤只是为了清楚表述的目的，并不是为了限定方法的流程，本领域技术人员根据逻辑调整方法步骤。例如，增加测量待测提取物的拉曼光谱，并根据所述待测提取物的拉曼光谱判定所述待测提取物中是否含有石墨烯，是为了对待测提取物中是否含有石墨烯做一个预判，如果待测提取物中不含石墨烯则没有必要进行石墨烯含量的测定。

在本发明中，所述待测提取物可以通过如下方式获取：将石墨烯导电复合材料加入至溶剂中，对其进行溶解，将不溶物分离处理，烘干而得到。所述溶剂为可有效溶解可溶性高分子的有机溶剂，如：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、环己烷、丙酮。在优选的实施方案中，所述溶剂的用量不少于石墨烯导电复合材料的40倍，例如不少于70倍，更优选不少于50倍。在优选的实施方案中，所述分离处理包括酸洗与固液分离。例如，所述酸洗为使用浓度为2％-10％的稀硝酸浸泡10-120分钟后再使用纯水洗涤三次。在更优选的实施方案中，所述固液分离包括过滤、离心、沉降、透析分离方式。

可提供石墨烯标样的实施例

1.样品选取

(1)3个阴性对照样品：不含石墨烯的导电高分子复合材料：阴性对照1为炭黑聚氨酯母粒，阴性对照2为镀镍炭黑聚氯乙烯膜，阴性对照3为炭黑/银粉复合工程塑料块材；

(2)3个阳性对照样品：含石墨烯的导电高分子复合材料，并且石墨烯含量已知：阳性对照1为石墨烯聚氨酯母粒，阳性对照2为镀镍炭黑/石墨烯聚乙烯醇膜，阴性对照3为炭黑/石墨烯复合工程塑料块材；

(4)3个测试样品：含石墨烯的导电高分子复合材料，并且石墨烯含量未知：测试样品1为炭黑/石墨烯工程塑料母粒，测试样品2为镀镍炭黑/石墨烯聚氯乙烯膜，测试样品3为炭黑/石墨烯聚丙烯腈纤维；

(5)石墨烯粉体标样为：对照样品和测试样品对应的高导电石墨烯粉体标准品。

2.测试步骤：

对上述样品和石墨烯粉体标样进行如下测试：

a)溶解

取一些的石墨烯导电复合材料产品，用不少于其50倍质量的溶剂溶解，搅拌均匀；发明人测试了如下溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、环己烷、丙酮。只要溶剂可将复合材料中的高分子基质充分溶解，则这些溶剂均适用于本发明的方法，测试数据基本在误差范围内，以下数据来自使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂的数据；

b)分离处理

将步骤a)得到的溶液用离心、过滤透析等分离方式处理，使包含石墨烯不溶物与可溶的高分子基质分离得到黑色不溶物；该步骤的分离处理包括酸洗和固液分离，所述酸洗为使用浓度为2％-10％的稀硝酸浸泡10-120分钟后再使用纯水洗涤；所述固液分离包括过滤、离心、沉降、透析分离；

c)烘干

将步骤b)得到的黑色不溶物转移至蒸发皿中，在80-160℃，1-24h条件下烘干，得到黑色固体；

d)拉曼光谱测试

将步骤c)得到的黑色固体做拉曼光谱测试，判断该黑色固体是否含有石墨烯，如果该黑色固体中含有石墨烯则继续进行后续步骤，否则终止；

1580cm^-1附近的G峰为碳材料的特征峰，2700cm^-1附近的2D峰为石墨烯的特征峰，只有当G峰和2D峰两个特征峰同时存在时，才能证明材料中含有石墨烯；

e)石墨烯标样测试

取石墨烯粉体标样，用盖玻片压平，随机取不少于10个点分别测试拉曼光谱，并记录每个点的I_2D、I_G和I_D；

其中，I_2D表示2D峰的强度；

I_D表示D峰的强度；

I_G表示G峰的强度。

f)石墨烯导电复合材料样品测试

将步骤c)提取的黑色固体，用盖玻片压平，随机取不少于10个点分别测试拉曼光谱，并记录每个点的I_2D、I_G和I_D；

g)石墨烯导电复合材料中石墨烯含量的计算

设定：

a＝I_2D/I_D·························(1)

b＝I_2D/I_G·······(2)

石墨烯导电复合材料中提取物石墨烯含量的计算公式如下：

其中，表示样品随机10个点测试得到的a值的算术平均数；

表示石墨烯标样随机10个点测试得到的a值的算术平均数；

表示样品随机10个点测试得到的b值的算术平均数；

表示石墨烯标样随机10个点测试得到的b值的算术平均数。

计算得出的石墨烯含量A与含量B的绝对值偏差应≤5％，否则视为无效。

如石墨烯含量A与含量B的绝对值偏差≤5％，则将含量A与B取平均值得到石墨烯测定含量X(％)＝[含量A(％)+含量B(％)]/2。

3.测试结果

测试样品4的第一次测试中，出现石墨烯含量A与B绝对值大于5％的情况，判定为不符合测试要求，因此进行重新制样测试，第二次测试符合要求。

无法提供石墨烯标样的实施例

1.样品选取

2个未知测试样品：未知测试样品1为炭黑/石墨烯聚丙烯腈粉末，未知测试样品2为石墨烯聚氨酯薄膜，未知测试样品3为炭黑/石墨烯聚氨酯薄膜，样品无法提供对应的石墨烯标样。

石墨烯标样图谱数据库中的石墨烯标样目前有8个，是发明人在工作过程中长期积累的，涵盖了目前主流的石墨烯粉体制备厂商的产品，包含了不同方法如氧化还原法、物理剥离法、模板气相法、制备的石墨烯。石墨烯标样的数量还在逐渐扩展。以达到更好的测试效果。2.测试步骤：

对上述样品和石墨烯粉体标样进行如下测试：

a)溶解

取一些的石墨烯导电复合材料产品，用不少于其50倍质量的溶剂溶解，搅拌均匀；发明人测试了如下溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、环己烷、丙酮。只要溶剂可将复合材料中的高分子基质充分溶解，则这些溶剂均适用于本发明的方法，测试数据基本在误差范围内，以下数据来自使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂的数据；

b)分离处理

将步骤a)得到的溶液用离心、过滤透析等分离方式处理，使包含石墨烯不溶物与可溶的高分子基质分离得到黑色不溶物；该步骤的分离处理包括酸洗和固液分离，所述酸洗为使用浓度为2％-10％的稀硝酸浸泡10-120分钟后再使用纯水洗涤；所述固液分离包括过滤、离心、沉降、透析分离；

c)烘干

将步骤b)得到的黑色不溶物转移至蒸发皿中，在80-160℃，1-24h条件下烘干，得到黑色固体；

d)拉曼光谱测试

将步骤c)得到的黑色固体做拉曼光谱测试，判断该黑色固体是否含有石墨烯，如果该黑色固体中含有石墨烯则继续进行后续步骤，否则终止；

1580cm^-1附近的G峰为碳材料的特征峰，2700cm^-1附近的2D峰为石墨烯的特征峰，只有当G峰和2D峰两个特征峰同时存在时，才能证明材料中含有石墨烯；

e)石墨烯导电复合材料样品测试

将步骤c)提取的黑色固体，用盖玻片压平，随机取不少于10个点分别测试拉曼光谱，并记录每个点的I_2D、I_G和I_D；

f)石墨烯导电复合材料中石墨烯含量的计算

设定：

a＝I_2D/I_D··········(1)

b＝I_2D/I_G···········(2)

石墨烯导电复合材料中提取物石墨烯含量的计算公式如下：

其中，表示样品随机10个点测试得到的a值的算术平均数；

表示样品随机10个点测试得到的b值的算术平均数；

由于无法提供样品对应的石墨烯标样，因此计算公式中所述的

与参考石墨烯标样图谱数据库中的石墨烯标样的拉曼

光谱的特征参数中给出的数值逐一进行计算，得出系列数据。取A和B值差最小、且A和B的绝对值偏差≤5％的值，取平均值得到

石墨烯测定含量X(％)＝[含量A(％)+含量B(％)]/2。以下表为石墨烯样品数据库中测定得到的不同石墨烯的与

结果如下：

未知样品1的测试图谱与石墨烯标样图谱数据库逐一比对计算得到的石墨烯含量A(％)与B(％)

以上结果中与标样1的比对计算结果满足取A和B值差最小、且A和B的绝对值偏差≤5％的值

最终得到石墨烯含量X(％)为50％

未知样品2的测试图谱与石墨烯标样图谱数据库逐一比对计算得到的石墨烯含量A(％)与B(％)

以上结果中与标样8的比对计算结果满足取A和B值差最小、且A和B的绝对值偏差≤5％的值

最终得到石墨烯含量X(％)为100％

未知样品3的测试图谱与石墨烯标样图谱数据库逐一比对计算得到的石墨烯含量A(％)与B(％)

以上结果中与无一比对计算结果满足取A和B值差最小、且A和B的绝对值偏差≤5％的值，证明样品对应的纯石墨烯粉体不包含在石墨烯标样图谱中，此种情况下无法得出准确的结果。可粗略判定所用石墨烯与标样5较为接近。

在本例中，无法计算表示计算出来石墨烯含量超过100％。

根据计算样品与对应石墨烯标样比对计算得到的石墨烯含量A(％)与B(％)应该比较接近，根据发明人对有石墨烯标样的样品和无石墨烯标样的样品测试结果的统计，结合拉曼光谱测量与计算公式客观上带来的测量计算误差，认为A和B的绝对值偏差≤5％的阈值可以确保排除假性结果，又避免把真结果误伤。

由上述实施例可以看出，本发明的方法可以有如下优点：

a、通过溶解分离的方式直接去除复合材料中的高分子，减少高分子对后续判定的影响。分析对象从复杂的复合材料体系，简化为含石墨烯的不溶物体系；

b、通过拉曼表征，测试方法简单高效，直接利用碳材料的特征峰判定；

c、利用采集到的图谱得到峰强比值并与对应的标准样品进行比对，可以快速测定填料中石墨烯的相对含量，无需经过任何复杂的物理化学测定过程。大大简化测试方法，并可完全排除其他填料的干扰。

Claims (10)

1.一种判定材料中石墨烯成分及含量的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)用溶剂除去所述材料中可溶物，得到不溶物为待测提取物，所述溶剂为可溶解可溶性高分子的有机溶剂；

通过如下方式之一计算所述待测提取物中石墨烯的含量：

方式一：

(2)测量待测提取物和对应的石墨烯标样的拉曼光谱，提取拉曼光谱的特征参数，所述对应的石墨烯标样为制备所述材料的纯石墨烯；

(3)通过比较所述待测提取物和所述石墨烯标样的拉曼光谱的特征参数，计算所述待测提取物中石墨烯的含量；

方式二：

(2’)测量待测提取物的拉曼光谱，提取拉曼光谱的特征参数；

(3’)通过比较所述待测提取物的拉曼光谱的特征参数和与图谱数据库中的石墨烯的拉曼光谱的特征参数进行比对，计算所述待测提取物中石墨烯的含量。

2.权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述拉曼光谱的特征参数包括I_2D、I_D和I_G，其中：

I_2D表示2D峰的强度；

I_D表示D峰的强度；

I_G表示G峰的强度。

3.权利要求1中所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)或(2’)之前还包括判定所述待测提取物中是否含有石墨烯的步骤，如果所述待测提取物中含有石墨烯则继续进行后续步骤(2)和(3)或者步骤(2’)和(3’)。

4.权利要求3中所述的方法，其特征在于，根据所述待测提取物的拉曼光谱判定所述待测提取物中是否含有石墨烯，当拉曼光谱的G峰和2D峰两个特征峰同时存在时，判定所述待测提取物中含有石墨烯。

5.权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述计算所述待测提取物中石墨烯的含量的计算模型为：

a＝I_2D/I_D；

b＝I_2D/I_G，

石墨烯导电复合材料中石墨烯含量的计算公式如下：

石墨烯测定含量X(％)＝[含量A(％)+含量B(％)]/

其中，表示所述待测提取物随机抽取多个取样点(例如不少于8个取样点，优选不少于15个取样点，更优选不少于10个取样点)测试得到的a值的均值；

表示在步骤(3)中表示所述石墨烯标样随机抽取多个取样点(例如不少于8个取样点，优选不少于15个取样点，更优选不少于10个取样点)测试得到的a值的均值，在步骤(3’)中表示从石墨烯标样图谱数据库中的石墨烯标样的拉曼光谱的特征参数计算获得的a；

表示所述待测提取物随机抽取多个取样点(例如不少于8个取样点，优选不少于15个取样点，更优选不少于10个取样点)测试得到的b值的均值；

表示在步骤(3)中表示所述石墨烯标样随机抽取多个取样点(例如不少于8个取样点，优选不少于15个取样点，更优选不少于10个取样点)测试得到的b值的均值，在步骤(3’)中表示从石墨烯标样图谱数据库中的石墨烯标样的拉曼光谱的特征参数计算获得的b；

优选地，在步骤(3)，计算得出的石墨烯含量A与含量B的绝对值偏差应≤5％，否则为保证精确度，需重新测量；

在步骤(3’)，对于图谱数据库中的石墨烯的拉曼光谱，测出A和B值差最小、且A和B的绝对值偏差≤5％，计算的石墨烯测定含量X(％)即为测定的石墨烯含量。

6.权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、环己烷、丙酮。

7.权利要求1或6中所述的方法，其特征在于，所述待测提取物通过如下方式获得：将石墨烯导电复合材料加入至溶剂中，对其进行溶解，将不溶物分离处理，烘干。

8.权利要求7中所述的方法，其特征在于，所述溶剂的用量不少于所述石墨烯导电复合材料的50倍。

9.权利要求7中所述的方法，其特征在于，所述分离处理包括酸洗和固液分离，例如：所述酸洗为使用浓度为2％-10％的稀硝酸浸泡10-120分钟后再使用纯水洗涤。

10.权利要求9中所述方法，其特征在于，所述固液分离包括过滤、离心、沉降、透析分离。