CN107556521A - 负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料 - Google Patents

负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料 Download PDF

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本发明公开了一种负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料，将海绵作为载体，通过静电作用层层自组装纳米氧化锌颗粒。本发明以商业海绵作为模板指引纳米氧化锌的三维宏观自组装，制备出可在吸附材料、光催化材料、光电器件、生物医药领域具有广泛应用前景的三维宏观纳米结构单元组装体。

Description

负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料
技术领域
本发明涉及一种负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料，属纳米复合材料领域。
背景技术
无机纳米材料是指尺寸处于1-100nm的材料，相对于其它纳米材料，无机纳米材料具有制备简单，成本低廉、粒径均一等优势，在光催化、太阳能电池、生物、医药、纺织、印染、可穿戴电子设备等领域有着广泛的研究和应用。在众多类型的无机纳米材料中，氧化锌占据着重要的位置。纳米氧化锌是一种重要的光电半导体材料，在室温下具有较宽的禁带宽度（3.37eV）和较大的激子束缚能。纳米氧化锌具有许多优良的物理和化学性能，如较高的化学稳定性，无毒和非迁移性，低介电常数，光催化性能，荧光性，压电性，吸收和散射紫外线的能力等，因此纳米氧化锌在许多领域都具有重要的研究意义，并表现出诱人的应用前景。近年来纳米氧化锌在催化剂、气体传感器、半导体器件、压敏电阻、压电器件、场致发射显示器和紫外遮光材料等领域被广泛使用。
在过去的十年里，研究人员对纳米颗粒的组装体研究兴趣越来越高，他们在纳米结构单元的一维、二维、三维自组装和指引组装方面已经做了大量的工作。模板法是制备纳米组装体的最常用方法，其在过去十年里已取得了快速发展，但纳米结构单元组装体作为材料设计和制备的新技术，必须要能在当前的加工技术和设备条件下实现规模化生产，而这正是当前模板法制备纳米组装体的一个难点。因此，还需简化组装流程，采用廉价易得的模板材料，开发纳米组装体的宏量制备技术，最终实现纳米组装体的实际应用。
中国科学技术大学俞书宏课题组在这方面做了一系列的工作。该课题组以廉价易得的商业海绵以海绵为模板制备了一系列纳米结构的单元组装体。他们以海绵为模板制备了金/二氧化铈纳米线三维材料（以海绵为载体负载金/二氧化铈纳米线三维材料的制备及其在连续流动***中原位还原对硝基苯酚(英文)[J]. Science Bulletin,2016,61(09):700-705）；以海绵作为宏观三维框架模板，通过简单的纳米浆料浸涂手段，使银纳米线（AgNWs）在海绵框架模板的指引下，形成具有双重网络结构的AgNWs三维宏观组装体；采用纳米浆料浸涂工艺，以商用聚合物海绵为模板指引氧化石墨烯（GO）的三维组装，制备出具有微米级互通孔洞结构的三维GO宏观组装体，经HI酸还原后可得相应的还原石墨烯（RGO）三维宏观组装体；以商业聚合物海绵为模板，通过纳米浆料浸渍过程，将疏水二氧化硅纳米颗粒（SiO2 NPs）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）橡胶的混合物包覆到海绵的骨架表面上，制备出多孔疏水亲油性材料。（基于海绵模板指引的宏观纳米组装体制备及应用研究[D].中国科学技术大学,2016）。上海大学李辈辈使用聚氨酯（PU）海绵作为基体材料，通过石墨烯进行浸涂改性，制备超疏水超亲油的聚氨酯海绵吸油材料；为了提高石墨烯在海绵表面的稳定性，利用硅烷偶联剂KH-570对石墨烯进行改性，再通过浸涂方法将改性石墨烯负载到海绵上，从而得到改性石墨烯负载的海绵（亲油疏水型海绵和膜基油水分离材料的制备及其性能研究[D].上海大学,2016）。此外，还有以海绵为基体，组装纳米银、Fe3O4颗粒、二硫化钼、碳纳米管、二氧化钛等纳米材料的文献报道（聚二甲基硅氧烷/微纳米银/聚多巴胺修饰的超疏水海绵的制备和应用[J]. 应用化学,2015,32(06):726-732；亲油疏水型海绵和膜基油水分离材料的制备及其性能研究[D].上海大学,2016；超疏水聚氨酯(PU)海绵的制备及油水分离特性研究[D].哈尔滨工业大学,2014；基于重氮化学超疏水海绵的制备及表征[D].哈尔滨工业大学,2016；人工晶体学报,2017,46(01):134-138；磁响应聚氨酯海绵的制备及吸油性能研究[J]. 化工新型材料,2017,45(02):239-241；聚氨酯海绵负载二氧化钛/石墨烯复合蒙脱土漂浮材料可见光降解17α-乙炔基***[J]. 河海大学学报(自然科学版),2017,45(02):116-121；超疏水超亲油材料的制备及其油水分离性能研究[D].东北石油大学,2016；超浸润油水分离材料的制备及其性能研究[D].江苏大学,2016；中国发明专利CN201510443105.9聚氨酯海绵负载银石墨烯二氧化钛纳米粒子复合材料、制备方法及应用；中国发明专利CN201410170974.4构造氧化锌微细结构改性聚氨酯海绵表面的海绵材料及其制备方法）。
具体到氧化锌，上海大学李辈辈利用微纳米氧化锌和棕榈酸改性制备了具有超疏水超亲油性能的ZnO-PA改性聚氨酯海绵（亲油疏水型海绵和膜基油水分离材料的制备及其性能研究[D].上海大学,2016）。北京化工大学化学工程学院徐从斌以膨胀石墨与氧化锌为原料，采用复合改性法改性聚氨酯海绵，在硅烷偶联剂的作用下，用月桂酸的醇溶液表面修饰后制备出改性聚氨酯海绵（环境科学研究,2016,29(07):1083-1088；中国发明专利CN201510470765.6一种膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵及其制备方法）。中国发明专利CN201410474510.2公开了一种负载有杂化石墨烯涂层的聚氨酯海绵及其制备方法，在聚氨酯海绵上负载有微米氧化锌杂化的石墨烯涂层，其中氧化锌与石墨烯的质量比为5%。但是上述文献主要依靠浸涂/浸渍手段实现纳米氧化锌的自组装，这种自组装方法带有随机性和不可控性。
发明内容
本发明针对上述不足，提供一种负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料。
本发明通过下述技术方案予以实现：（1）将海绵洗净后，切割成方块，浸渍在质量分数1%的阳离子化合物水溶液中24h，浴比1:50，取出后真空烘干；（2）配制1mol/L的氯化锌溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液和氯化锌溶液的体积比为1:2-2:1，超声混合均匀后，缓慢加入十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠和氯化锌的质量比为1:1-3:1，超声2h，移至反应釜中160℃反应6-12h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；（3）将PAMAM和六水合硝酸锌分别配制成1-100g/L和1mol/L的水溶液，所述PAMAM和六水合硝酸锌水溶液的体积比为1:1-5:1，混合搅拌均匀后，移至反应釜中200℃反应5h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；（4）将步骤二中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1-5%的水溶液，然后将步骤一中的海绵浸渍在纳米氧化锌水溶液中30-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；将步骤三中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1-5%的水溶液，将上述海绵浸渍在纳米氧化锌水溶液中30-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层纳米氧化锌颗粒组装到海绵的表面，随后重复上述操作，根据需要决定海绵表面纳米氧化锌组装的层数。
作为优选方案，所述阳离子化合物为端氨基超支化聚合物、PAMAM、壳聚糖、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚多巴胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、辛基十二烷基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：以商业海绵作为模板指引纳米氧化锌的三维宏观自组装，利用纳米氧化锌之间的静电作用作为成膜推动力，制备出可在吸附材料、光催化材料、光电器件、生物医药领域具有广泛应用前景的三维宏观纳米结构单元组装体。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
（1）将海绵洗净后，切割成方块，浸渍在质量分数1%的端氨基超支化聚合物水溶液中24h，浴比1:50，取出后真空烘干；（2）配制1mol/L的氯化锌溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液和氯化锌溶液的体积比为1:2，超声混合均匀后，缓慢加入十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠和氯化锌的质量比为1:1，超声2h，移至反应釜中160℃反应6h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；（3）将PAMAM和六水合硝酸锌分别配制成1g/L和1mol/L的水溶液，所述PAMAM和六水合硝酸锌水溶液的体积比为1:1，混合搅拌均匀后，移至反应釜中200℃反应5h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；（4）将步骤二中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1%的水溶液，然后将步骤一中的海绵浸渍在纳米氧化锌水溶液中30min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；将步骤三中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1%的水溶液，将上述海绵浸渍在纳米氧化锌水溶液中30min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，得到负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料。
实施例2
（1）将海绵洗净后，切割成方块，浸渍在质量分数1%的聚乙烯亚胺水溶液中24h，浴比1:50，取出后真空烘干；（2）配制1mol/L的氯化锌溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液和氯化锌溶液的体积比为1:1，超声混合均匀后，缓慢加入十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠和氯化锌的质量比为2:1，超声2h，移至反应釜中160℃反应9h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；（3）将PAMAM和六水合硝酸锌分别配制成10g/L和1mol/L的水溶液，所述PAMAM和六水合硝酸锌水溶液的体积比为2:1，混合搅拌均匀后，移至反应釜中200℃反应5h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；（4）将步骤二中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数1%的水溶液，然后将步骤一中的海绵浸渍在纳米氧化锌水溶液中50min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；将步骤三中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数1%的水溶液，将上述海绵浸渍在纳米氧化锌水溶液中50min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层纳米氧化锌颗粒组装到海绵的表面，随后重复一次上述操作，得到负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料。
实施例3
（1）将海绵洗净后，切割成方块，浸渍在质量分数1%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液中24h，浴比1:50，取出后真空烘干；（2）配制1mol/L的氯化锌溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液和氯化锌溶液的体积比为2:1，超声混合均匀后，缓慢加入十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠和氯化锌的质量比为3:1，超声2h，移至反应釜中160℃反应12h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；（3）将PAMAM和六水合硝酸锌分别配制成20g/L和1mol/L的水溶液，所述PAMAM和六水合硝酸锌水溶液的体积比为5:1，混合搅拌均匀后，移至反应釜中200℃反应5h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；（4）将步骤二中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数5%的水溶液，然后将步骤一中的海绵浸渍在纳米氧化锌水溶液中60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；将步骤三中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数5%的水溶液，将上述海绵浸渍在纳米氧化锌水溶液中60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层纳米氧化锌颗粒组装到海绵的表面，随后重复两次上述操作，得到负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料，其特征在于：将阳离子化合物预处理过的海绵作为载体，通过静电作用层层自组装纳米氧化锌颗粒；
制备步骤如下：（1）将海绵洗净后，切割成方块，浸渍在质量分数1%的阳离子化合物水溶液中24h，浴比1:50，取出后真空烘干；（2）配制1mol/L的氯化锌溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，超声混合均匀后，缓慢加入十二烷基硫酸钠，超声2h，移至反应釜中160℃反应6-12h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；（3）将PAMAM和六水合硝酸锌分别配制成1-100g/L和1mol/L的水溶液，混合搅拌均匀后，移至反应釜中200℃反应5h，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到氧化锌纳米颗粒；（4）将步骤二中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1-5%的水溶液，然后将步骤一中的海绵浸渍在纳米氧化锌水溶液中30-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干；将步骤三中的氧化锌纳米颗粒配制成质量分数0.1-5%的水溶液，将上述海绵浸渍在纳米氧化锌水溶液中30-60min，浴比1:10，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，至此已将一层纳米氧化锌颗粒组装到海绵的表面，随后重复上述操作，根据需要决定海绵表面纳米氧化锌组装的层数。
2.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料，其特征在于，所述阳离子化合物为端氨基超支化聚合物、PAMAM、壳聚糖、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚多巴胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、辛基十二烷基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料，其特征在于，所述氢氧化钠溶液和氯化锌溶液的体积比为1:2-2:1。
4.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠和氯化锌的质量比为1:1-3:1。
5.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料，其特征在于，所述PAMAM和六水合硝酸锌水溶液的体积比为1:1-5:1。
6.按权利要求1制备方法得到的负载纳米氧化锌的三维多孔海绵复合材料。
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