CN107555678B - 一种硅铝分子筛废液处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅铝分子筛废液处理方法，包含以下步骤：（1）在硅铝分子筛废液中根据硅含量加入铝盐，调节pH值至6～8；（2）将经步骤（1）处理的废液导入电絮凝装置进行絮凝沉淀处理；（3）固液分离，得到滤渣、滤液；（4）将滤液调节pH值为7～9，导入多维电催化氧化装置，向电催化氧化装置中添加NaCl溶液和双氧水，控制滤液中NaCl浓度为5～10g/L，双氧水浓度为0.05wt%～0.5wt%，启动多维电催化氧化装置进行深处理，反应1～4h，达到排放或下级处理进水要求。本发明可以有效处理硅铝分子筛废液，在回用废液中有用硅源同时，解决含硅废水凝胶问题加快分离效果，降低废水COD浓度达到排放或下级处理进水要求。

Description

一种硅铝分子筛废液处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种硅铝分子筛废液的处理方法。
背景技术
在目前的分子筛的生产工艺中，由于碱性硅铝胶向分子筛晶体转化时，一部分SiO2从固相转入液相，无法利用，使得原料SiO2利用率只有60%左右，同时，大量的SiO2、Al2O3原料及有机胺类模板剂进入生产废水，使得废水除了含有高浓度SiO2外，还含有大量COD及有机胺。既污染环境，同时大量的超细分子筛微粒随滤液而流失，致使分子筛生产成本居高不下。因此不论是从回收资源降低生产成本，还是从环保角度，开发一种回收利用硅铝分子筛废液中有用硅源同时深度降解废水COD浓度工艺具有重大意义。
针对此类废水，通常使用的水处理剂如聚合铝(PAC)、聚丙烯酞胺(PAM)及聚丙烯酸类物质对该废水中悬浮物的脱除均无效果或效果很差。此类废水处理的报道很少，国内一般的处理方法是与去离子水车间产生的酸性水进行中和，中和过程中易产生大量的胶状沉淀物，含水量高、体积大、难以压滤成饼，中和后的废水(以下称中和水)，悬浮固体含量仍然很高，必须进行处理。为了回收废水中的有用成分，使处理后水质达到国家允许的排放标准，开发一种回收利用硅铝分子筛废液中有用硅源同时深度降解废水COD浓度工艺具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能回收利用硅铝分子筛废液中有用硅源同时深度降解废水COD浓度工艺的硅铝分子筛废液处理方法。
本发明首先采用电絮凝技术回收废液中有用硅源，再进入多维电催化氧化装置进行深度处理降低废水中COD、氨氮浓度使其达到排放或下级处理进水要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硅铝分子筛废液处理方法，包含以下步骤：
（1）在硅铝分子筛废液中根据硅含量加入一定比例铝盐，调节pH值至6～8；
（2）将经步骤（1）处理的废液导入电絮凝装置进行絮凝沉淀处理；
（3）将电絮凝处理后的废液进行固液分离，得到滤渣、滤液；
（4）将步骤（3）所得滤液调节pH值为7～9，导入多维电催化氧化装置，向电催化氧化装置中添加NaCl溶液和双氧水，控制滤液中NaCl浓度为5～10g/L，双氧水浓度为0.05wt%～0.5wt%，启动多维电催化氧化装置进行深处理，反应1～4h，达到排放或下级处理进水要求。
进一步，步骤（1）中，所述硅铝分子筛废液为含有硅铝酸盐及胺类有机模板剂的废液。所述硅铝分子筛废液中胺类有机模板剂为四丙基氢氧化铵或己二胺、正丁胺、二溴己二胺。
进一步，步骤（1）中，所述硅铝分子筛废液中硅酸根浓度（以SiO2计）为0.3～20g/L，pH值为5～14，COD（化学需氧量）浓度为500～20000mg/L。
进一步，步骤（1）中，铝盐的加入量与废液中硅含量质量比1:10～3（mAl: mSi），铝盐的种类为硫酸铝、氧化铝或氯化铝。
进一步，步骤（2）中，所述电絮凝装置包括直流电源、阴阳极板、反应槽、曝气***，以惰性极板为阴阳极板，采用阴阳极板间隔排列方式形成并联回路，将电絮凝装置阳极、阴极与直流电源正负极连接，进行电絮凝处理。
进一步，步骤（2）中，所述电絮凝装置反应电流密度为20～60mA/cm2，曝气量为20～80L/h，反应时间为20～60min。
进一步，步骤（3）中，滤渣作为原料回用。
进一步，步骤（4）中，所述多维电催化氧化装置由阳极（以不溶性过渡金属或其氧化物负载极板为阳极）、阴极（惰性极板为阴极）、粒子电极（填充粒子为粒子电极）、直流电源、循环***、电催化氧化反应槽构成。
进一步，步骤（4）中，具体步骤为：
（a）将滤液pH值调节至7～9，再导入多维电催化氧化装置；
（b）往多维电催化氧化装置中添加NaCl溶液及双氧水，控制滤液中NaCl浓度为5～10g/L，双氧水浓度为0.05wt%～0.5wt%；
（c）启动多维电催化氧化装置，控制反应电流密度为100～300mA/cm2，根据进水COD浓度控制反应时间为2～4h。
进一步，步骤（1）和步骤（4）中，调节废液pH值方法包括使用质量浓度为10%～15%的酸的水溶液或质量浓度为10%～20%的碱的水溶液，所述的酸为硫酸或盐酸，使用的碱为氢氧化钠或氢氧化铝。
进一步，步骤（4）中，添加的NaCl为质量浓度为15%～20%NaCl溶液；添加的双氧水为H2O2质量浓度为37%双氧水溶液。
本发明的有益效果：
本发明可解决硅铝分子筛废水处理过程中产生大量的胶状物，含水量高、体积大、难以固液分离问题，通过添加铝盐，调节pH值后进行电絮凝处理，可以有效破坏凝胶现象，加快固液分离速度，回收有用硅源。最大限度提高原料利用率，不仅避免污染，同时降低生产成本。
本发明对电絮凝出水进行多维电催化氧化深处理，可以有效解决硅铝分子筛废液排放带来的COD及氨氮污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以EU分子筛高硅废水为处理对象，该废水含有四丙基氢氧化铵（TPAOH）模板剂，废水pH值为11.78，所含硅浓度（以SiO2）为13047.52mg/L，废水COD浓度为2076.36mg/L。
首先向废水中添加3.125g/L硫酸铝，溶解搅拌，再采用质量浓度为10%稀硫酸溶液调节初始pH值为7，将废液导入电絮凝装置。将电源正负极与电絮凝装置阳极、阴极连接，打开电源及曝气***，控制电流密度为30mA/cm2，曝气流量为20L/h，反应时间为30min。再将废水进行真空抽滤，滤渣回收。滤液采用质量浓度15%氢氧化钠调节pH值为8，导入多维电催化氧化装置。向多维电催化氧化装置中添加质量浓度为20%NaCl溶液和双氧水溶液，控制滤液中NaCl浓度为10g/L，双氧水浓度为0.08wt%，打开电源，控制电流密度为200mA/cm2，反应3h。检测废水硅浓度（以SiO2计）及COD浓度、pH值，结果如下表所示。
水样 pH值 硅浓度（以SiO<sub>2</sub>计）mg/L COD浓度（mg/L）
EU原液 11.78 13047.52 2076.36
电絮凝滤液 6.34 226.84 1496.35
电催化出水 7.08 167.37 34.82
实施例2
以ZHP分子筛水洗废液为处理对象，该废水含有己二胺模板剂，废水初始pH值7.64，所含硅浓度（以SiO2）为747.58mg/L，废水COD浓度为476.27mg/L。
根据水质情况，向废水中添加0.5g/L硫酸铝，搅拌溶解，再采用质量浓度15%氢氧化钠调节pH值为6，将废液导入电絮凝装置。将电源正负极与电絮凝装置阳极、阴极连接，打开电源及曝气***，控制电流密度为30mA/cm2，曝气流量为20L/h，反应时间为20min。再将废水进行真空抽滤，滤渣回收。滤液采用质量浓度15%氢氧化钠调节pH值为7，导入多维电催化氧化装置。向多维电催化装置中添加质量浓度为20%NaCl溶液和双氧水，控制滤液中NaCl浓度为5/L，双氧水浓度为0.05wt%，打开电源，控制电流密度为100mA/cm2，反应1.5h。检测废水硅浓度（以SiO2计）及COD浓度、pH值，结果如下表所示。
水样 pH值 硅浓度（以SiO<sub>2</sub>计）mg/L COD浓度（mg/L）
ZHP水洗原液 7.64 747.58 476.27
电絮凝滤液 5.72 6.84 359.61
电催化出水 6.38 5.47 16.85
根据实施例1及实施例2，硅铝分子筛废水采用本发明处理后可以显著降低废水中硅浓度及COD浓度。对于硅含量较低或COD浓度较低废水，经本发明方法处理后可以达到国家排放标准。

Claims (10)

1.一种硅铝分子筛废液处理方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）在硅铝分子筛废液中根据硅含量加入一定比例铝盐，调节pH值至6～8；
（2）将经步骤（1）处理的废液导入电絮凝装置进行絮凝沉淀处理；
（3）将电絮凝处理后的废液进行固液分离，得到滤渣，作为原料回用，得到滤液；
（4）将步骤（3）所得滤液调节pH值为7～9，导入多维电催化氧化装置，向电催化氧化装置中添加NaCl溶液和双氧水，控制滤液中NaCl浓度为5～10g/L，双氧水浓度为0.05wt%～0.5wt%，启动多维电催化氧化装置进行深处理，反应1～4h，达到排放或下级处理进水要求。
2.根据权利要求1所述的硅铝分子筛废液处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅铝分子筛废液为含有硅铝酸盐及胺类有机模板剂的废液；所述硅铝分子筛废液中胺类有机模板剂为四丙基氢氧化铵或己二胺、正丁胺、二溴己二胺。
3.根据权利要求1或2所述的硅铝分子筛废液处理方法，其特征在于，所述硅铝分子筛废液中硅酸根浓度为0.3～20g/L，pH值为5～14，COD浓度为500～20000mg/L。
4.根据权利要求1或2所述的硅铝分子筛废液处理方法，其特征在于，步骤（1）中，铝盐的加入量与废液中硅含量质量比1:10～3，铝盐的种类为硫酸铝、氧化铝或氯化铝。
5.根据权利要求1或2所述的硅铝分子筛废液处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电絮凝装置包括直流电源、阴阳极板、反应槽、曝气***，以惰性极板为阴阳极板，采用阴阳极板间隔排列方式形成并联回路，将电絮凝装置阳极、阴极与直流电源正负极连接，进行电絮凝处理。
6.根据权利要求1或2所述的硅铝分子筛废液处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电絮凝装置反应电流密度为20～60mA/cm2，曝气量为20～80L/h，反应时间为20～60min。
7.根据权利要求1或2所述的硅铝分子筛废液处理方法，其特征在于，步骤（4）中，所述多维电催化氧化装置由阳极、阴极、粒子电极、直流电源、循环***、电催化氧化反应槽构成。
8.根据权利要求1或2所述的硅铝分子筛废液处理方法，其特征在于，步骤（4）中，具体步骤为：
（a）将滤液pH值调节至7～9，再导入多维电催化氧化装置；
（b）往多维电催化氧化装置中添加NaCl溶液及双氧水，控制滤液中NaCl浓度为5～10g/L，双氧水浓度为0.05wt%～0.5wt%；
（c）启动多维电催化氧化装置，控制反应电流密度为100～300mA/cm2，根据进水COD浓度控制反应时间为2～4h。
9.根据权利要求1或2所述的硅铝分子筛废液处理方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（4）中，调节pH值的方法包括使用质量浓度为10%～15%的酸的水溶液或质量浓度为10%～20%的碱的水溶液，所述的酸为硫酸或盐酸，使用的碱为氢氧化钠或氢氧化铝。
10.根据权利要求1或2所述的硅铝分子筛废液处理方法，其特征在于，步骤（4）中，添加的NaCl为质量浓度为15%～20%NaCl溶液；添加的双氧水为H2O2质量浓度为37%双氧水溶液。
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