CN107551835A - 高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法 - Google Patents

高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107551835A
CN107551835A CN201710928825.3A CN201710928825A CN107551835A CN 107551835 A CN107551835 A CN 107551835A CN 201710928825 A CN201710928825 A CN 201710928825A CN 107551835 A CN107551835 A CN 107551835A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
double
membrane material
matrix
high flux
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710928825.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107551835B (zh
Inventor
鲁云华
肖国勇
李琳
王同华
胡知之
侯旻辰
郝继璨
陈琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
University of Science and Technology Liaoning USTL
Original Assignee
Dalian University of Technology
University of Science and Technology Liaoning USTL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology, University of Science and Technology Liaoning USTL filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201710928825.3A priority Critical patent/CN107551835B/zh
Publication of CN107551835A publication Critical patent/CN107551835A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107551835B publication Critical patent/CN107551835B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，所述高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料是通过原位法将氧化石墨烯引入到可发生热致重排反应的聚酰亚胺基体中先制得复合材料膜，再在惰性气氛下，于250～600℃处理至少0.1h所得；本发明所制备的混合基质气体分离膜材料具有渗透分离性能优异、化学结构稳定的特点，解决了现有聚合物分离膜材料分离性能受限、抗塑化能力差，耐温性差等不足的问题。

Description

高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及气体分离膜材料技术领域，尤其涉及一种高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法。
背景技术
与传统的分离技术相比，气体膜分离技术有能耗低、无污染及设备简单等优点，在天然气净化、氢气回收、富氧、富氮和有机蒸气回收等领域应用广泛。到目前为止，已商业化的气体分离膜材料主要是聚合物膜材料。然而，这些聚合物膜材料所制备的分离膜要么具有较高的气体选择性，但渗透性能很低，如聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺类膜材料；要么气体渗透性高而选择性较低，如硅橡胶类膜材料。此外，聚合物膜还存在不耐高温、高压，化学稳定性差和易于塑化等问题。随着市场对气体分离膜性能要求的日益提高，传统聚合物膜材料的缺陷亟待解决。如何通过结构设计与改性提高聚合物膜材料的气体渗透、分离性能及其他综合性能，已成为膜技术领域所关注的热点及主要研究方向。
众所周知，提高聚合物分子链间的自由体积，对提高聚合物膜材料的气体渗透性能起到关键作用。如由Budd，McKeown和Thomas研发出的由刚性扭曲单体聚合而成“自具微孔聚合物”，由于具有较高的自由体积而表现出了非常高的气体渗透性能，但分离选择性较低。Park等人在惰性气体氛围下，利用热致重排反应，使酰亚胺环邻位含有-OH基团的芳香族聚酰亚胺在350-450℃的温度下，发生不可逆的化学结构变化，转化成新的刚性结构聚合物，并释放出小分子气体，产生微孔结构，有效地提高了聚合物的自由体积及对气体的渗透和分离选择性能。而且，通过设计聚酰亚胺的化学结构、组成、膜的厚度、热处理氛围及工艺条件等可对热致重排过程及分离性能进行调控。因此，可热致重排的聚酰亚胺基气体分离膜材料已成为该领域的研究热点。
为了进一步提高聚合物膜的性能，将气体透过性能较高的无机多孔材料引入聚合物中制备混合基质膜(MMMs)也是提高聚合物膜气体渗透、分离性能的有效手段之一，如金属有机骨架材料、分子筛、沸石、活性炭、碳纳米管及多孔二氧化硅等无机粒子的引入使膜的气体渗透性能得到改善。虽然无机多孔材料的引入可以有效增加聚合物膜的气体渗透性能，但气体选择性有所降低，并且由于有机相和无机相间的相容性问题，需要在无机粒子表面引入有机官能团来避免材料内部形成缺陷。
近年来，石墨烯作为一种二维层状纳米碳材料，以其特殊的性能引起了人们的广泛关注，并进行了大量关于石墨烯/聚合物混合基质膜材料的研究。与石墨烯相比，氧化石墨烯(GO)表面或边缘由于含有很多活泼的含氧官能团，与聚合物间有较好的相容性，能够有效提高基体的力学性能、热性能和电性能等。关于GO/聚酰亚胺混合基质膜在气体分离方面的研究表明，GO的加入主要提高了聚酰亚胺膜材料的分离选择性，对气体渗透性能提高有限，有时甚至明显降低气体的渗透性能，阻隔气体分子如O2、CO2、水蒸气等的透过，这与GO的添加量、官能化和表面性质等都有着密切的关系，尤其是GO与聚合物基体间的相互作用对气体在膜内的扩散起到关键作用。目前，针对气体分离的高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜的研究鲜有报道。因此，如何利用氧化石墨烯的结构特点，在提高其分离选择性的同时，使分离膜材料具有较高的气体渗透通量，对膜材料的工业化应用具有重要意义。
制备氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜的方法主要有共混法和原位法。共混法操作简便，但分散效果不如原位法均匀。无机纳米组分在聚合物基体中实现均匀分散是最大程度发挥其作用的关键。此外，增加有机相与无机相间的相容性也可以减少内部缺陷，提高混合基质膜材料的性能。因此，可将氧化石墨烯或官能化氧化石墨烯经超声分散处理后，与单体先形成稳定的化学键结合，再进行聚合反应，可使氧化石墨烯在聚合物基体中形成均匀分散，并有效改善两相间的相容性。
目前，以可发生热致重排反应的聚酰亚胺为基体，利用氧化石墨烯对基体孔结构的尺度及分布进行调控，从而提高混合基质膜的渗透分离性能还未见报道。如何设计、制备出化学性质稳定、气体渗透分离性能优异的混合基质气体分离膜材料是本技术领域急需解决的课题。
发明内容
本发明提供了一种高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，所制备的混合基质气体分离膜材料具有渗透分离性能优异、化学结构稳定的特点，解决了现有聚合物分离膜材料分离性能受限、抗塑化能力差，耐温性差等不足的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，所述高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料是通过原位法将氧化石墨烯引入到可发生热致重排反应的聚酰亚胺基体中先制得复合材料膜，再在惰性气氛下，于250～600℃处理至少0.1h所得；
所述聚酰亚胺为可发生热致重排反应的聚酰亚胺类聚合物，化学结构具有如下特征：
式中：
其中，n表示聚合度。
所述氧化石墨烯为氧化石墨烯或官能化的氧化石墨烯；氧化石墨烯在复合材料膜中的含量为0.01～10wt％。
所述高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料是将所制得的复合材料膜在惰性气氛下，于250～600℃处理0.1～72h得到，升温速率为1～20℃/min。
所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种，惰性气体流速10～300ml/min。
所述通过原位法将氧化石墨烯引入到可发生热致重排反应的聚酰亚胺基体中，具体是将氧化石墨烯分散于极性溶剂中，经超声分散处理后得到氧化石墨烯/极性溶液悬浮溶液，再加入含羟基的二胺单体，在40～100℃反应4～24小时，降至室温后再加入等摩尔量的二酐单体进行溶液缩聚反应，制得氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液。
所述氧化石墨烯引入到可发生热致重排反应的聚酰亚胺基体后先制得氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液，然后将涂覆好的氧化石墨烯/聚酰胺酸液膜经室温～250℃的远红外加热处理得到自支撑膜，再进行250～600℃热处理，得到高氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
所述可发生热致重排反应的聚酰亚胺类聚合物合成时，二胺单体NH2-R-NH2选自：双(3-羟基-4-氨基苯基)二苯基甲烷，9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，3,3-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二氨基-6,6'-二羟基-1,1'-螺旋双茚满，3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双[3-羟基-4-氨基苯氧基]-1,1'-螺旋双茚满，双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]二苯基甲烷，9,9-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]芴，3,3-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]苯酞中的任意一种或多种；二酐单体选自：4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐，9,9-双(4-(异苯并呋喃-1,3-二酮)-5-氧苯基)-9H-芴，3,3-双(4-(异苯并呋喃-1,3-二酮)-5-氧苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、双(4-(异苯并呋喃-1,3-二酮)-5-氧苯基)二苯基甲烷中的任意一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)通过原位法将氧化石墨烯均匀引入到聚酰亚胺基体中，将热致重排反应与聚酰亚胺的高自由体积空间、刚性结构设计相结合，并利用氧化石墨烯的二维层状结构对基体进行改性，制备出具有高通量、高选择性的混合基质膜材料；
2)所制备的膜材料具有力学性能高、气体渗透分离性能优异、化学结构稳定、使用温度高等性能优势，将在气体分离领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明所述高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，所述高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料是通过原位法将氧化石墨烯引入到可发生热致重排反应的聚酰亚胺基体中先制得复合材料膜，再在惰性气氛下，于250～600℃处理至少0.1h所得；
所述聚酰亚胺为可发生热致重排反应的聚酰亚胺类聚合物，化学结构具有如下特征：
式中：
其中，n表示聚合度。
所述氧化石墨烯为氧化石墨烯或官能化的氧化石墨烯；氧化石墨烯在复合材料膜中的含量为0.01～10wt％。
所述高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料是将所制得的复合材料膜在惰性气氛下，于250～600℃处理0.1～72h得到，升温速率为1～20℃/min。
所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种，惰性气体流速10～300ml/min。
所述通过原位法将氧化石墨烯引入到可发生热致重排反应的聚酰亚胺基体中，具体是将氧化石墨烯分散于极性溶剂中，经超声分散处理后得到氧化石墨烯/极性溶液悬浮溶液，再加入含羟基的二胺单体，在40～100℃反应4～24小时，降至室温后再加入等摩尔量的二酐单体进行溶液缩聚反应，制得氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液。
所述氧化石墨烯引入到可发生热致重排反应的聚酰亚胺基体后先制得氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液，然后将涂覆好的氧化石墨烯/聚酰胺酸液膜经室温～250℃的远红外加热处理得到自支撑膜，再进行250～600℃热处理，得到高氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
所述可发生热致重排反应的聚酰亚胺类聚合物合成时，二胺单体NH2-R-NH2选自：双(3-羟基-4-氨基苯基)二苯基甲烷，9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，3,3-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二氨基-6,6'-二羟基-1,1'-螺旋双茚满，3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双[3-羟基-4-氨基苯氧基]-1,1'-螺旋双茚满，双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]二苯基甲烷，9,9-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]芴，3,3-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]苯酞中的任意一种或多种；二酐单体选自：4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐，9,9-双(4-(异苯并呋喃-1,3-二酮)-5-氧苯基)-9H-芴，3,3-双(4-(异苯并呋喃-1,3-二酮)-5-氧苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、双(4-(异苯并呋喃-1,3-二酮)-5-氧苯基)二苯基甲烷中的任意一种或多种。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
【实施例1】
首先，按照常规方法制备出氨基化石墨烯。将一定量的氨基化石墨烯和N,N-二甲基乙酰胺加入到250mL三口圆底烧瓶中，在超声波作用下震荡2小时。然后，加入0.01mol双(3-羟基-4-氨基苯基)二苯基甲烷，在机械搅拌和氮气保护下，40℃反应16小时。降至室温后，再加入0.01mol 4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)，室温下继续搅拌18小时形成粘稠的氨基化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，固含量为15wt％。将该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在远红外干燥箱中80℃和150℃分别干燥6小时得到复合材料膜。氨基化石墨烯在复合材料膜中的含量为0.1wt％。
将含有0.1wt％氨基化石墨烯的复合材料膜置于加热炉中，通入氮气，气体流速100ml/min，炉温以2℃/min升到250℃后，再以1℃/min升至480℃，并在该温度下维持1小时，自然降温后得到氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
【实施例2】
首先，按照常规方法制备出氨基化石墨烯。将一定量的氨基化石墨烯和N,N-二甲基乙酰胺加入到250mL三口圆底烧瓶中，在超声波作用下震荡2小时。然后，加入0.01mol9,9-双(4-氨基苯基)芴和0.01mol 9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，在机械搅拌和氮气保护下，70℃反应12小时。降至室温后，再加入0.02mol 4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)，室温下继续搅拌18小时形成粘稠的氨基化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，固含量为15wt％。将该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，40℃干燥24小时后脱膜，再置于远红外干燥箱中80℃和150℃分别干燥6小时得到复合材料膜。氨基化石墨烯在复合材料中的含量为0.5wt％。
将含有0.5wt％氨基化石墨烯的复合材料膜置于加热炉中，通入氮气，气体流速100ml/min，炉温以2℃/min升到250℃后，再以1℃/min升至450℃，并在该温度下维持1小时，自然降温后得到氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
【实施例3】
本实施例中复合材料膜的制备方法与实施例2中相同，与实施例2不同的是，将含有0.5wt％氨基化石墨烯的复合材料膜置于加热炉中，通入氮气，气体流速100ml/min，炉温以2℃/min升到250℃后，再以1℃/min升至550℃，并在该温度下维持1小时，自然降温后得到氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
【实施例4】
首先，按照常规方法制备出氨基化石墨烯。将一定量的氨基化石墨烯和N,N-二甲基乙酰胺加入到250mL三口圆底烧瓶中，在超声波作用下震荡2小时。然后，加入0.01mol3,3-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]苯酞，在机械搅拌和氮气保护下，70℃反应12小时。降至室温后，再加入0.01mol 4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)，室温下继续搅拌18小时形成粘稠的氨基化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，固含量为15wt％。将该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在远红外干燥箱中100℃和200℃分别干燥2小时得到复合材料膜。氨基化石墨烯在复合材料中的含量为0.1wt％。
将含有1.0wt％氨基化石墨烯的复合材料膜置于加热炉中，通入氮气，气体流速100ml/min，炉温以2℃/min升到250℃后再以1℃/min升至420℃，并在该温度下维持1.5小时，自然降温后得到氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
【实施例5】
首先，按照常规方法制备出羧基化石墨烯。将一定量的羧基化石墨烯和N,N-二甲基乙酰胺加入到250mL三口圆底烧瓶中，在超声波作用下震荡2小时。然后，加入0.01mol9,9-双(4-氨基苯基)芴和0.01mol 9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，在机械搅拌和氮气保护下，60℃反应12小时。降至室温后，再加入0.02mol 4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)，室温下继续搅拌18小时形成粘稠的羧基化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，固含量为15wt％。羧基化石墨烯在复合材料中的含量为0.5wt％。将该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，40℃干燥24小时后脱膜，再置于远红外干燥箱中80℃和120℃分别干燥12小时得到复合材料膜。
将含有0.5wt％羧基化石墨烯的复合材料膜置于加热炉中，通入氮气，气体流速200ml/min，炉温以2℃/min升到250℃后，再以1℃/min升至450℃，并在该温度下维持1小时，自然降温后得到氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
【实施例6】
本实施例中复合材料膜的制备方法与实施例5中相同，与实施例5不同的是，将含有0.5wt％羧基化石墨烯的复合材料膜置于加热炉中，通入氮气，气体流速200ml/min，炉温以2℃/min升到250℃后，再以1℃/min升至550℃，并在该温度下维持1小时，自然降温后得到氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
【实施例7】
首先，按照常规方法制备出氧化石墨烯。将一定量的氧化石墨烯和N,N-二甲基乙酰胺加入到250mL三口圆底烧瓶中，在超声波作用下震荡2小时。然后，加入0.01mol 9,9-双(4-氨基苯基)芴和0.01mol 9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，在机械搅拌和氮气保护下，60℃反应6小时。降至室温后，再加入0.02mol 4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)，室温下继续搅拌18小时形成粘稠的氨基化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，固含量为15wt％。石墨烯在复合材料中的含量为0.5wt％。将该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，40℃干燥24小时后脱膜，再置于远红外干燥箱中80℃和120℃分别干燥12小时得到复合材料膜。
将含有0.5wt％氧化石墨烯的复合材料膜置于加热炉中，通入氮气，气体流速100ml/min，炉温以2℃/min升到250℃后再以1℃/min升至450℃，并在该温度下维持1小时，自然降温后得到氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
【实施例8】
本实施例中复合材料膜的制备方法与实施例7的中相同，与实施例7不同的是，将含有0.5wt％氧化石墨烯的复合材料膜置于加热炉中，通入氮气，气体流速100ml/min，炉温以2℃/min升到250℃后再以1℃/min升至550℃，并在该温度下维持1小时，自然降温后得到氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
实施例1～8中制备得到的氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的气体渗透性能如表1所示。
表1混合基质膜材料的气体渗透分离性能
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/cm2s cmHg＝3.35×10-16mol m/m2s Pa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，其特征在于，所述高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料是通过原位法将氧化石墨烯引入到可发生热致重排反应的聚酰亚胺基体中先制得复合材料膜，再在惰性气氛下，于250～600℃处理至少0.1h所得；
所述聚酰亚胺为可发生热致重排反应的聚酰亚胺类聚合物，化学结构具有如下特征：
式中：
其中，n表示聚合度。
2.根据权利要求1所述的高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为氧化石墨烯或官能化的氧化石墨烯；氧化石墨烯在复合材料膜中的含量为0.01～10wt％。
3.根据权利要求1所述的高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，其特征在于，所述高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料是将所制得的复合材料膜在惰性气氛下，于250～600℃处理0.1～72h得到，升温速率为1～20℃/min。
4.根据权利要求1所述的高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种，惰性气体流速10～300ml/min。
5.根据权利要求1所述的高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，其特征在于，所述通过原位法将氧化石墨烯引入到可发生热致重排反应的聚酰亚胺基体中，具体是将氧化石墨烯分散于极性溶剂中，经超声分散处理后得到氧化石墨烯/极性溶液悬浮溶液，再加入含羟基的二胺单体，在40～100℃反应4～24小时，降至室温后再加入等摩尔量的二酐单体进行溶液缩聚反应，制得氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液。
6.根据权利要求1所述的高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯引入到可发生热致重排反应的聚酰亚胺基体后先制得氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液，然后将涂覆好的氧化石墨烯/聚酰胺酸液膜经室温～250℃的远红外加热处理得到自支撑膜，再进行250～600℃热处理，得到高氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料。
7.根据权利要求1所述的高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法，其特征在于，所述可发生热致重排反应的聚酰亚胺类聚合物合成时，二胺单体NH2-R-NH2选自：双(3-羟基-4-氨基苯基)二苯基甲烷，9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，3,3-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二氨基-6,6'-二羟基-1,1'-螺旋双茚满，3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双[3-羟基-4-氨基苯氧基]-1,1'-螺旋双茚满，双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]二苯基甲烷，9,9-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]芴，3,3-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]苯酞中的任意一种或多种；二酐单体选自：4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐，9,9-双(4-(异苯并呋喃-1,3-二酮)-5-氧苯基)-9H-芴，3,3-双(4-(异苯并呋喃-1,3-二酮)-5-氧苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、双(4-(异苯并呋喃-1,3-二酮)-5-氧苯基)二苯基甲烷中的任意一种或多种。
CN201710928825.3A 2017-10-09 2017-10-09 高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法 Active CN107551835B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710928825.3A CN107551835B (zh) 2017-10-09 2017-10-09 高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710928825.3A CN107551835B (zh) 2017-10-09 2017-10-09 高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107551835A true CN107551835A (zh) 2018-01-09
CN107551835B CN107551835B (zh) 2020-07-03

Family

ID=60983974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710928825.3A Active CN107551835B (zh) 2017-10-09 2017-10-09 高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107551835B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912437A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 吉林大学 一种多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法和一种聚酰亚胺薄膜
CN110041212A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 吉林大学 一种含氟多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法和一种聚酰亚胺膜
CN110156990A (zh) * 2019-05-30 2019-08-23 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种聚酰亚胺复合物、制备方法及其应用
CN110404424A (zh) * 2019-06-17 2019-11-05 沈阳工业大学 混合基质膜和制备方法及其应用
CN111111475A (zh) * 2020-01-15 2020-05-08 南京工业大学 一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法
CN112717711A (zh) * 2020-12-14 2021-04-30 中海石油(中国)有限公司 一种聚酰亚胺基混合基质中空纤维膜的制备方法
CN112717725A (zh) * 2020-12-21 2021-04-30 太原理工大学 一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用
CN112717724A (zh) * 2020-12-21 2021-04-30 太原理工大学 一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用
CN113578068A (zh) * 2021-08-19 2021-11-02 郑州大学 新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备方法和应用
CN114699928A (zh) * 2022-04-18 2022-07-05 西安交通大学 一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101700474A (zh) * 2009-11-30 2010-05-05 北京市射线应用研究中心 一种高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法
US20120255899A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-11 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Separation membrane including graphene
CN103275488A (zh) * 2013-06-08 2013-09-04 华东理工大学 聚酰亚胺高介电复合材料及其制备方法
CN103589154A (zh) * 2013-11-08 2014-02-19 天津工业大学 一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料制备方法
CN104028113A (zh) * 2014-06-27 2014-09-10 天津大学 双填充无机粒子杂化膜及制备方法和应用
CN106215720A (zh) * 2016-04-18 2016-12-14 中国海洋大学 一种掺杂石墨烯量子点耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用
CN106853966A (zh) * 2015-12-07 2017-06-16 株洲时代新材料科技股份有限公司 利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101700474A (zh) * 2009-11-30 2010-05-05 北京市射线应用研究中心 一种高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法
US20120255899A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-11 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Separation membrane including graphene
CN103275488A (zh) * 2013-06-08 2013-09-04 华东理工大学 聚酰亚胺高介电复合材料及其制备方法
CN103589154A (zh) * 2013-11-08 2014-02-19 天津工业大学 一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料制备方法
CN104028113A (zh) * 2014-06-27 2014-09-10 天津大学 双填充无机粒子杂化膜及制备方法和应用
CN106853966A (zh) * 2015-12-07 2017-06-16 株洲时代新材料科技股份有限公司 利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法
CN106215720A (zh) * 2016-04-18 2016-12-14 中国海洋大学 一种掺杂石墨烯量子点耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912437A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 吉林大学 一种多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法和一种聚酰亚胺薄膜
CN110041212A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 吉林大学 一种含氟多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法和一种聚酰亚胺膜
CN110041212B (zh) * 2019-05-21 2020-10-02 吉林大学 一种含氟多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法和一种聚酰亚胺膜
CN110156990A (zh) * 2019-05-30 2019-08-23 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种聚酰亚胺复合物、制备方法及其应用
CN110404424B (zh) * 2019-06-17 2021-12-14 沈阳工业大学 混合基质膜和制备方法及其应用
CN110404424A (zh) * 2019-06-17 2019-11-05 沈阳工业大学 混合基质膜和制备方法及其应用
CN111111475A (zh) * 2020-01-15 2020-05-08 南京工业大学 一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法
CN111111475B (zh) * 2020-01-15 2022-03-22 南京工业大学 一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法
CN112717711A (zh) * 2020-12-14 2021-04-30 中海石油(中国)有限公司 一种聚酰亚胺基混合基质中空纤维膜的制备方法
CN112717724A (zh) * 2020-12-21 2021-04-30 太原理工大学 一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用
CN112717725A (zh) * 2020-12-21 2021-04-30 太原理工大学 一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用
CN112717725B (zh) * 2020-12-21 2022-04-12 太原理工大学 一种掺杂多孔含氮微球的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用
CN113578068A (zh) * 2021-08-19 2021-11-02 郑州大学 新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备方法和应用
CN113578068B (zh) * 2021-08-19 2024-04-09 郑州大学 新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备方法和应用
CN114699928A (zh) * 2022-04-18 2022-07-05 西安交通大学 一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107551835B (zh) 2020-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107551835A (zh) 高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法
JP5530448B2 (ja) 気体分離膜
Xu et al. High-performance UiO-66/polyimide mixed matrix membranes for ethanol, isopropanol and n-butanol dehydration via pervaporation
Hibshman et al. The gas separation effects of annealing polyimide–organosilicate hybrid membranes
Cornelius et al. Hybrid organic-inorganic membranes
Li et al. Preparation and gas separation performance of supported carbon membranes with ordered mesoporous carbon interlayer
Suzuki et al. Physical and gas transport properties of novel hyperbranched polyimide–silica hybrid membranes
Dasgupta et al. Aminoethylaminopropylisobutyl POSS—Polyimide nanocomposite membranes and their gas transport properties
CN101125955A (zh) 聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法
CN110394071B (zh) 一种混合基质气体分离膜材料及其制备方法
CN110743389B (zh) 一种碳分子筛膜及其制备方法
Suzuki et al. Gas transport properties of hyperbranched polyimide/hydroxy polyimide blend membranes
CN106866997A (zh) 一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法
CN107556750A (zh) 耐高温聚醚酰亚胺基复合泡沫材料及其制备方法
Suzuki et al. Effect of thermal treatment on gas transport properties of hyperbranched polyimide–silica hybrid membranes
Zhu et al. Three‐component mixed matrix organic/inorganic hybrid membranes for pervaporation separation of ethanol–water mixture
Suzuki et al. Synthesis and gas transport properties of novel hyperbranched polyimide–silica hybrid membranes
WO2011129329A1 (ja) 気体分離膜
Ma et al. Preparation of hybrid membranes by incorporating hydrophilic UiO-66 nanoparticles for high-performance pervaporation dehydration of aprotic solvents
Xu et al. Gas separation properties of PMDA/ODA polyimide membranes filling with polymeric nanoparticles
Suzuki et al. Preparation of polybenzoxazole–silica hybrid membranes for CO2/CH4 separation
CN109833784A (zh) 一种含硅聚酰亚胺气体分离膜及制备方法
Suzuki Gas transport properties of thermally rearranged (TR) polybenzoxazole–silica hybrid membranes
Wu et al. Fabrication and gas permeation of CMS/C composite membranes based on polyimide and phenolic resin
Fryčová et al. Mixed matrix membranes based on 3‐aminopropyltriethoxysilane endcapped polyimides and silicalite‐1

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant