CN107550754B - 一种光催化聚合制备抗氧化复合纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化聚合制备抗氧化复合纳米颗粒的方法,包括将大豆蛋白粉水溶液、果胶水溶液、茶多酚水溶液混合;通过光催化聚合反应制备得到复合纳米颗粒,本发明方法操作简单、条件温和、成本低、对环境友好,制备得到的复合纳米颗粒其粒径在300‑450 nm,具有良好的单分散性和抗氧化活性;在食品和化妆品中具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及口服输送载体技术,具体是一种光催化聚合制备抗氧化复合纳米颗粒的方法。
背景技术
现代食品工业日益注重食品品质以及食品对人类营养及健康改善的功能,因此生物活性物质被广泛应用于各类食品体系。由于现有生物活性物质普遍存在溶解性差、生物利用度低、加工或储藏过程易降解、胃肠道环境中稳定性不佳等问题,很多的活性物质不能直接作为食品配料添加使用。如何改善这些活性物质的水溶性、稳定性和生物利用度,是食品加工过程中遇到的难题,也一直是食品科学领域所研究的热点问题。
近年来,以天然生物大分子为原料制备纳米颗粒成为新的研究热点,天然生物大分子大豆蛋白因具有很好的营养价值和功能特性,使之成为制备食品级纳米颗粒的首选材质,且以蛋白质为原料制得的纳米颗粒可以应用于食品工业、医药、化工和化妆品等行业。现有技术为了进一步改善蛋白的包埋能力和作为纳米载体的稳定性,将(大豆)蛋白与多糖复合形成核-壳结构的纳米颗粒,但颗粒的释放特性与聚集性容易受到pH值的影响。同样地双相复合物多糖-多酚和蛋白-多酚因物理作用如疏水作用和氢键,所以也容易受到外界环境和胃肠道微环境的影响而发生化学降解。
现有技术中的纳米颗粒的制备方法通常会采用反溶剂法,不可避免地会用到大量的有机溶剂如乙醇和醋酸等,而且操作过程较为繁琐复杂,且目前纳米颗粒的制备方法仅局限于实验室研究阶段,有必要寻求一种能够应实现工业上连续化生产加工的颗粒制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种光催化聚合制备抗氧化复合纳米颗粒的方法,得到的复合颗粒大小均一、稳定性高、抗氧化效果明显。该方法克服现有制备工艺繁琐、得到的三相复合颗粒尺度较大等缺点,扩大了颗粒的使用范围。
本发明的光催化聚合制备抗氧化复合纳米颗粒的方法,包括如下步骤:
(1)将大豆蛋白粉按1--3%质量比例加入水中,搅拌后静置使其充分水化,分离得到上清液A;将果胶按1--3%质量比例加入水中,搅拌得到溶液B;将茶多酚按1--3%质量比例加入水中,搅拌得到溶液C;
(2)将溶液B和溶液C加入到溶液A中,搅拌,通过光催化聚合反应制备复合纳米颗粒,大豆蛋白、果胶与茶多酚质量比为1:1:0.1~1:1:0.8。
最佳方案如下:
步骤(1)中溶液A、B、C的搅拌时间优选1—3小时。
步骤(2)中的搅拌时间为0.3—1小时。
步骤(2)中的光催化聚合反应参数如下:光聚合强度为300~500W,光聚合时间为0.5~1小时。
本发明的复合纳米颗粒由天然大分子物质大豆蛋白、果胶和茶多酚通过光催化反应,在氢键、静电及交联作用下形成近球状多层结构(如图1、图2所示),对自由基(DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)和羟基自由基)有显著的清除能力,得到复合纳米颗粒的粒径达到纳米级,约为350nm左右,DPPH自由基清除率可达18.67~64.39 %,羟基自由基清除率可高达13.45~52.02 %,且自由基清除率随着茶多酚含量的增加而增强。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明采用光催化聚合方法,将三种大分子物质大豆蛋白、果胶和茶多酚聚集在一起形成紧密的、近似球状的纳米颗粒(如图1所示),具有天然可降解、环境友好和良好的生物兼容性等特性,很好地解决了现有复合颗粒尺度大、稳定性差的难题。
(2)整个光催化聚合反应无需外加其它化学试剂,反应过程简便、高效、环保,可实现大规模的连续化生产,用于食品、药品、化妆品等工业生产加工中。
(3)通过调控光聚合强度和复合物间比例可定量控制复合纳米颗粒粒径,案需求包埋不同溶解度的活性成分。
(4)在本发明中大豆蛋白、果胶和茶多酚在纳米颗粒中能发挥协同抗氧化作用,即具有较高的DPPH自由基清除率和羟基自由基清除率,抗氧化活性随着茶多酚含量的增加而增强(如图4所示)。本发明得到的复合纳米颗粒不仅可作为载体荷载生物活性成分实现定向输送和控制释放,还可以吸附到油水界面上形成热力学上稳定的 Pickering(皮克林)乳液,有利于脂溶性活性物质的包埋荷载和药物输送体系的构建,对食品和化妆品领域具有重大的意义。
附图说明
图1是实施例4制备的复合纳米颗粒的表观图片(a),透射电镜图(b)和扫描电镜图(c);
图2是实施例4制备的复合纳米颗粒的红外光谱图;
图3是实施例4制备的复合纳米颗粒的环境稳定性分析;
图4是实施例4制备的复合纳米颗粒的抗氧化效果图。
具体实施方式
本发明方法制备一种可食性复合纳米颗粒,其中,所述颗粒材料为食品上可接受的天然高分子材料。所述的天然材料为大豆蛋白、果胶和茶多酚,这些大分子物质具有良好的生物相容性,易被生物降解,无任何环境污染。同时这些天然高分子物质在光聚合作用下可形成紧密的近球状结构,可不受外界环境因素如pH值、热、盐离子等因素的影响,减少被包埋的活性成分与外界的接触,达到增强其溶解度和稳定性,并延长有效周期的目的。
实施例1
(1)将大豆蛋白粉按1%质量比例加入水中,搅拌3小时后静置使其充分水化,分离得到上清液A;将果胶按1%质量比例加入水中,搅拌3小时得到溶液B;将茶多酚按1%质量比例加入水中,搅拌3小时得到溶液C;
(2)将溶液B和溶液C加入到溶液A中,搅拌0.3小时,放入光聚合反应器进行光催化聚合反应制备复合纳米颗粒,大豆蛋白、果胶与茶多酚质量比为1:1:0.8。光聚合强度为300W,光聚合时间为1小时。
得到半透明状悬浮液,颗粒呈紧密的近球状结构。
测试方法如下:
将2mL DPPH•溶液(0.2mmol/L,溶于95%乙醇)置于试管中,加入2mL颗粒溶液,振荡混匀,室温放置30min后,在517nm处测其吸光值(Ai),以2mL 95%乙醇加入2mL蒸馏水调零,对照为2mL DPPH•溶液加上2mL95%乙醇在测定波长下的吸光值(Ac),2mL颗粒溶液和2mL95%乙醇混合后在测定波长的吸光值(Aj)。复合纳米颗粒对DPPH•的清除能力用抑制率R表示:R(%) = [1-( Ai-Aj)/ Ac]×100%
取0.6mL邻二氮菲溶液(5mmol/L)加入0.4mL磷酸盐缓冲液(0.2M, pH7.4)于试管(颗粒浓度为 0.1mg/mL 的复合颗粒溶液)中混匀后,加入0.6mL样品溶液及0.6mLEDTA(15mmol/L),再次混匀,后加入0.6mLFeSO4溶液(5mmol/L),以去离子水补至体积2.8mL,充分混匀后加入0.8mLH2O2 (0.1%),摇匀后于37℃保温1h,测536nm处吸光值A536(样品);以去离子水代替样品,其余步骤同样品管,所测吸光值计为A536(损伤);以去离子水代替H2O2,其余步骤同损伤管,所测吸光值计为 A536(未损伤);按照下列公式计算:•OH 清除率(%)=(A536样品-A536损伤) /(A536未损伤-A536损伤) ×100%
上述复合纳米颗粒的粒径约为306 nm,DPPH自由基清除率为19.36%,羟基自由基清除率为14.75%。
实施例2
(1)将大豆蛋白粉按3%质量比例加入水中,搅拌1小时后静置使其充分水化,分离得到上清液A;将果胶按3%质量比例加入水中,搅拌1小时得到溶液B;将茶多酚按3%质量比例加入水中,搅拌1小时得到溶液C;
(2)将溶液B和溶液C加入到溶液A中,搅拌1小时,放入光聚合反应器进行光催化聚合反应制备复合纳米颗粒,大豆蛋白、果胶与茶多酚质量比为1:1:0.1。光聚合强度为500W,光聚合时间为0.5小时。得到半透明状悬浮液,颗粒呈紧密的近球状结构。
测试方法同实施例1
获得的复合纳米颗粒的粒径约为334 nm,DPPH自由基清除率为52.25%,羟基自由基清除率为37.79%。
实施例3
(1)将大豆蛋白粉按2%质量比例加入水中,搅拌2小时后静置使其充分水化,分离得到上清液A;将果胶按2%质量比例加入水中,搅拌2小时得到溶液B;将茶多酚按2%质量比例加入水中,搅拌2小时得到溶液C;
(2)将溶液B和溶液C加入到溶液A中,搅拌0.6小时,放入光聚合反应器进行光催化聚合反应制备复合纳米颗粒,大豆蛋白、果胶与茶多酚质量比为1:1:0.5。光聚合强度为400W,光聚合时间为0.7小时。得到半透明状悬浮液,颗粒呈紧密的近球状结构。
测试方法同实施例1
获得的复合纳米颗粒的粒径约为430 nm,DPPH自由基清除率为67.24%,羟基自由基清除率为54.82%。
实施例4
(1)将大豆蛋白粉按1%质量比例加入水中,搅拌1小时后静置使其充分水化,分离得到上清液A;将果胶按2%质量比例加入水中,搅拌1小时得到溶液B;将茶多酚按2%质量比例加入水中,搅拌3小时得到溶液C;
(2)将溶液B和溶液C加入到溶液A中,搅拌0.5小时,放入光聚合反应器进行光催化聚合反应制备复合纳米颗粒,大豆蛋白、果胶与茶多酚质量比为1:1:0.6。光聚合强度为350W,光聚合时间为0.5小时。得到半透明状悬浮液,颗粒呈紧密的近球状结构。
测试方法同实施例1
如图1所示,是得到的复合纳米颗粒的表观图片(a)、透射电镜图(b)和扫描电镜图(c),半透明状悬浮液中,颗粒均匀分散、外观半透明,颗粒的粒径约为372 nm。图2为复合纳米颗粒的红外光谱图,可以看出大豆蛋白、果胶和茶多酚通过氢键、静电作用及交联作用形成外层是茶多酚,中间是大豆蛋白,内部是果胶的三层复合结构。如图3和4所示,复合纳米颗粒在pH3-8范围内非常稳定,可耐受对高盐离子强度(< 300mM)和高温(90℃,30min)的影响,可用于复杂的食品体系。复合纳米颗粒具有显著的自由基清除率,DPPH自由基清除率可达52.25%,羟基自由基清除率可达37.79 %,且自由基清除率随着茶多酚含量的增加而增强。
实施例5
将实施例1中所获得复合颗粒分散液作为水相,然后在4℃下搅拌过夜以确保完全水合。将β-胡萝卜素溶于玉米油中,加热至140℃并保持30s,搅拌至β-胡萝卜素完全溶解制备油相。以油相质量分数5%,水相质量分数为95%混合,高速均质2分钟形成β-胡萝卜素乳液输送体系。
经检验:光催化复合颗粒包埋的乳液可以有效地稳定β-胡萝卜素乳液并延长乳液的货架期,即在4℃下储藏120天后乳液平均粒径并没有发生明显变化。此外,该复合颗粒包埋的乳液还具有对冻融循环处理时的抗聚集性质,可以抑制贮藏过程中β-胡萝卜素在乳液中的降解。同时由于复合颗粒包埋的乳液具有较厚的界面层以及优良的抗氧化能力,可以清除自由基,避免了紫外线照射造成乳液中β-胡萝卜素的降解。最后在模拟胃肠道消化过程中,复合颗粒稳定的乳液能够更好地抑制油滴聚集,进而增加β-胡萝卜素的生物有效性,可高达5.82%,这比最新文献报道的皮克林乳液中β-胡萝卜素生物利用率5.58%增加了4.3%。
实施例6
将实施例1中所获得复合颗粒(0.9 %质量分数)与透明质酸钠(0.5 %质量分数)、十八醇(3%质量分数)、丙二醇(5%质量分数)和少量香精(0.1%质量分数)混合,用高速剪切乳化机在12000 rpm转速下搅拌分散2 min后制得乳液。
将乳液放在温度调节至40℃的恒温箱中48小时后取出,恢复到室温后与未处理的乳液比较发现没有明显变化,说明乳液具有很好的耐热性;此外将乳液放在低温箱内,温度调节至-10℃,48小时后取出没有油水分离,也没有絮状悬浮物的形成,说明该乳液具有良好的耐寒性;同时取少量乳液置于离心管中,在5000 r/min转速下离心30 min 后取出看到乳液并没有分层现象具有很好的离心稳定性。乳液外观均匀细腻有光泽具有一定的流动性,涂抹后清爽无油腻感,能容易被皮肤吸收,在涂抹8小时后皮肤依然滋润无干燥现象。
使用加入2%(质量分数)辛酸甘油酯表面活性剂(替代复合颗粒分散液)的配方制备的乳液,比较发现用光催化复合颗粒稳定的乳液具有更好的肤感,同时相比表面活性剂,本发明符合颗粒乳化能力更强,用量更少,具有优异的环境稳定性。
Claims (4)
1.一种光催化聚合制备抗氧化复合纳米颗粒的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将大豆蛋白粉按1--3%质量比例加入水中,搅拌后静置使其充分水化,分离得到上清液A;将果胶按1--3%质量比例加入水中,搅拌得到溶液B;将茶多酚按1--3%质量比例加入水中,搅拌得到溶液C;
(2)将溶液B和溶液C加入到溶液A中,搅拌,通过光催化聚合反应制备复合纳米颗粒,大豆蛋白、果胶与茶多酚质量比为1:1:0.1~1:1:0.8;步骤(2)中的光催化聚合反应的光聚合强度为300~500W,光聚合时间为0.5~1小时。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中溶液A、B、C的搅拌时间为1—3小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法,步骤(2)中的搅拌时间为0.3—1小时。
4.权利要求1—3之一所述方法制备的抗氧化复合纳米颗粒。
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