CN107539990B

CN107539990B - 一种多孔硅纳米材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN107539990B
Application number: CN201610587321.5A
Authority: CN
Inventors: 杜红宾; 孙林
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: CN107539990A

Abstract

本发明公开了一种多孔硅纳米材料的制备方法，将氯硅烷在活化剂作用下，室温至200℃下在无水有机溶剂中与硅化镁反应后，制备得到具有介孔和大比表面积的多孔硅纳米材料。本发明与传统的合成方法相比，操作简单、反应条件温和、产量高，易于放大合成，成本低廉。通过本发明方法得到的多孔硅纳米材料经过包碳处理后作为锂离子电池的负极材料具有很高的能量密度和非常优异的循环性能。

Description

一种多孔硅纳米材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种多孔硅纳米材料的制备方法，即由金属硅化物和氯硅烷在溶剂中反应，制备得到具有介孔和大比表面积的多孔硅纳米材料，以及其用作锂离子电池负极材料或者作为分子筛材料，在吸附、分离、催化、医疗领域中的应用。

背景技术

近年来，基于Si负极材料的锂离子电池得到了广泛的关注，主要优势在于Si负极的理论容量与传统的石墨负极相比有极大的提升（~4000 mAh g^-1 vs. ~370 mAh g^-1）。但是Si负极在嵌脱锂过程中体积变化大于300%，导致的结果是容易使活性材料从电极上脱落，其次会破坏首次放电时在材料表面所形成的固液界面钝化膜的稳定性，从而缩短了电池的循环使用寿命。为了解决此问题，近年来的研究一般是倾向于将Si材料的尺寸微米或纳米化来提高电池的循环寿命，这是因为随着Si材料尺寸的减小，颗粒之间增多的空隙能有效消除体积变化所带来的应力的影响。此外，纳米材料具有更多的活性位点，能提高锂离子的扩散速率[Z. Chen, C. Wang, J. Lopez, Z.D. Lu, Y. Cui, Z.N. Bao, Adv. Energy. Mater. 2015, 5, 1401826; N. Lin, Y. Han, L.B. Wang, J.B. Zhou, J. Zhou, Y.C.Zhu, Y.T. Qian, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3822; C. Wang, H. Wu, Z.Chen, M. T. McDowell, Y. Cui, Z. N. Bao, Nat. Chem. 2013, 5, 1042]。

单质硅纳米材料大多采用化学气相沉积法（CVD）制备，即使用SiCl₄, SiH₄, Si₂H₆等挥发性物质为原料，在高温（>500°C）或激光照射等条件下将前驱物分解而得。溶液法制备单质硅纳米材料的方法包括超临界溶液中硅烷热分解制备硅纳米线和纳米粒子[J. D.Holmes, K. P. Johnston, R. C. Doty, B. A. Korgel, Science, 2000, 287, 1471]、利用强还原性的金属钠或钾、LiAlH₄、金属硅化物NaSi、MgSi₂等还原SiCl₄、烷基硅烷RSiH₃或Si(OC₂H₅)₄等制备硅纳米点[M. Rosso-Vasic, E. Spruijt, B. van Lagen, L. DeCola, H. Zuilhof, Small 2008, 4, 1835；R. A. Bley, S. M. Kauzlarich, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12461；D. Neiner, H. W. Chiu, S. M. Kauzlarich, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11016；H. Ma, F. Cheng, J. Chen, J. Zhao, C. Li, Z. Tao,J. Liang, Adv. Mater. 2007, 19, 4067]等。但是这种方法通常需要严苛的合成条件，产量非常低，并且一般只能得到单一的Si量子点。多孔硅纳米材料大部分是利用单晶硅通过干法或湿法刻蚀获得[P. Granitzer, K. Rumpf, Materials 2010, 3, 943]。也可以利用无机盐作为硬模板法来合成多孔硅，例如高温下利用金属Mg还原特定形貌的SiO₂生成多孔硅[Z. Bao, M. R. Weatherspoon, S. Shian, Y. Cai, P. D. Graham, S. M. Allan,G. Ahmad, M. B. Dickerson, B. C. Church, Z. Kang, H. W. Abernathy III, C. J.Summers, M. Liu, K. H. Sandhage, Nature 2007, 446, 172]；高温下利用金属Mg还原偏硅酸钠生成多孔硅[J. Liang, D. Wei, N. Lin, Y. Zhu, X. Li, J. Zhang, L. Fan,Y. Qian, Chem. Commun. 2014, 50, 6856]；用Na-K合金还原SiCl₄生成多孔硅[F. Dai,J. Zai, R. Yi, M. L. Gordin, H. Sohn, S. Chen, D. Wang, Nat. Commun. 2014, 5,3605]等。到目前为止，单质硅纳米材料的合成方法非常受限制于严苛的合成条件，如高温、高压、无水无氧操作以及极其活泼的物质如Na、K、LiAlH₄、硅烷、NaSi等。因此，如何通过操作简便、易于放大的合成方法来制备得到Si纳米材料仍然是亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的是基于商品化的金属硅化物Mg₂Si和氯硅烷为原料，开发出一种简便合成多孔硅纳米材料的方法。不同于已有报道的一些合成多孔硅或纳米硅材料的方法，本发明基于常规的化学溶液法，将金属硅化物经活化剂活化，和氯硅烷在无水有机溶剂中反应，得到具有介孔的多孔硅纳米材料。进一步的，可以通过在反应体系中添加表面活性剂得到具有大比表面积和规则介孔的多孔硅材料。通过利用化学蒸气沉积(CVD)、溶液法或水热处理方法，将有机烃分子、有机胺或蔗糖或葡萄糖包覆、碳化沉积在所制备的多孔硅纳米材料表面，所得多孔硅-碳复合材料用作锂离子电池的负极显示了优异的电化学性能。

本发明解决其技术问题所采用的方案具体如下：

一种多孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于将氯硅烷在活化剂作用下，室温至200℃下在无水有机溶剂中与硅化镁反应后，反应产物经过水或酸溶液洗涤，干燥得到无定形的多孔硅纳米材料, 所述活化剂为氨、有机胺类、吡咯类、吡啶类、咪唑类物质中的一种或几种。

上述制备方法，所述氯硅烷为SiCl₄，HSiCl₃，Si₂Cl₆中的一种或几种。

上述制备方法，所述活化剂优选NH₃，吡咯，吡啶，N-甲基咪唑，三乙胺，三正丙胺，三正丁胺，二丁胺或者丁胺中的一种或几种。

优选氯硅烷和活化剂的摩尔比为1：0.4，优选与活化剂的反应时间为12-24小时。

上述制备方法，氯硅烷与硅化镁反应的温度为室温至200℃，优选室温，即20-25℃。

上述制备方法，所述无水有机溶剂为烃、卤代烃、醚、酯中的一种或几种，优选二氯甲烷，1,4-二氧六环、四氢呋喃，甲苯，N-甲基咪唑中的一种或几种。优选氯硅烷与无水有机溶剂比例为1/40（V/V）。

上述制备方法，使用水或酸溶液洗涤为常规处理手段，目的是除去可溶的无机盐，所述酸优选无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸等。

本发明所述的多孔硅纳米材料的制备方法，还包括进一步通过在反应体系中添加表面活性剂，制得具有大比表面积和规则介孔的多孔硅材料。所述表面活化剂为长链烷基表面活性剂，优选C8-C30的饱和或不饱和的直连或支链的烷基表面活性剂，进一步优选C8-C18的饱和或不饱和的直连或支链的烷基表面活性剂，更优选十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

本发明所述的多孔硅纳米材料的制备方法，还包括进一步将无定形的多孔硅纳米材料在Ar气氛下高温晶化处理，或者将反应产物先在Ar气氛下高温晶化处理后再经过水或酸溶液洗涤、干燥，得到结晶的具有介孔孔道的多孔硅纳米材料。高温晶化处理的温度，一般为600~800 ℃。

本发明的另一目的在于提供一种多孔硅纳米材料，将氯硅烷在活化剂作用下，室温至200℃下在无水有机溶剂中与硅化镁反应后，反应产物经过水或酸溶液洗涤，干燥得到硅纳米材料，比表面积为150~250 m² g^-1，具有两种不同孔径的孔道，孔径为2-4 nm和20-30nm。反应体系添加表面活性剂时，得到硅纳米材料具有规则的介孔孔道，比表面积为400~450 m² g^-1，孔径为2-4 nm。

本发明一个优选的实施例，上述多孔硅纳米材料的具体制备方法如下：将摩尔比为1:0.4的HSiCl₃和三正丙胺溶液加入到约20倍溶液体积的无水CH₂Cl₂中，室温磁力搅拌12小时后，加入与HSiCl₃摩尔比1:1的Mg₂Si，室温反应8-24小时。得到的棕色粉末直接用酸洗涤除去可溶的无机盐，得到无定形的具有介孔孔道的多孔硅纳米材料。或者得到的棕色粉末在干燥后于Ar气氛下高温晶化处理30分钟后，用酸洗涤除去可溶的无机盐，得到结晶的具有介孔孔道的多孔硅纳米材料。

本发明的另一目的是在得到多孔硅纳米材料的基础上提供一种碳包覆多孔硅纳米复合材料，利用化学蒸气沉积(CVD)、溶液法或水热处理方法，将有机烃分子、有机胺或蔗糖或葡萄糖包覆、碳化沉积在所制备的多孔硅纳米材料表面。优选的，以苯或甲苯作为碳源，利用化学蒸气沉积法包覆多孔硅纳米材料进行碳化，或者选用多巴胺包覆多孔硅纳米材料在500℃~800℃进行碳化，或者用葡萄糖在水热条件下包覆多孔硅纳米材料进行碳化。

本发明一个优选的实施例，上述碳包覆多孔硅纳米复合材料，其制备方法主要分两步，具体步骤为：

（1）将摩尔比为1:0.4的HSiCl₃和三正丙胺溶液加入到20倍溶液体积的无水CH₂Cl₂中，室温磁力搅拌。搅拌12-24小时后，加入与HSiCl₃摩尔比1:1的Mg₂Si，室温反应8-24小时。得到的棕色粉末在干燥后于Ar气氛下高温晶化处理30分钟后，用酸洗涤除去可溶的无机盐，得到结晶的具有介孔孔道的多孔硅纳米材料。

（2）将（1）中得到的多孔硅纳米材料通过CVD的方法热解甲苯，在其表面镀上一层碳材料，该多孔硅-碳复合材料用来作为锂电池的负极材料。

本发明的另一目的是提供本发明所述的多孔硅纳米材料在制备锂离子电池负极材料中的用途。

本发明的另一目的是提供本发明所述的碳包覆多孔硅纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料中的用途。

本发明的主要优势在于：

（1）以商品化的金属硅化物Mg₂Si和氯硅烷为原料，开发出一种易于工业化生产的化学溶液法来制备多孔硅纳米材料。与传统的合成方法相比，该方法操作简单、反应条件温和、产量高达85%，易于放大合成，成本低廉；

（2）通过此发明得到的多孔硅纳米材料具有孔径为2～50 nm的介孔孔道，比表面积为150~450 m² g^-1，经过包碳处理后作为锂离子电池的负极材料具有很高的能量密度和非常优异的循环性能；

（3）通过在反应体系中添加表面活性剂得到具有规则介孔的多孔硅纳米材料，比表面积为400~450 m² g^-1，孔径为2-4 nm，可作为分子筛材料，在吸附、分离、催化、医疗等领域有着广泛的应用。

附图说明

图1为MgSi₂的扫描电镜图。

图2为实施例1得到的多孔硅的X射线粉末衍射图。

图3为实施例1得到的多孔硅的扫描电镜图。

图4为实施例1得到的多孔硅的N₂吸脱附曲线和孔径分布图。

图5为实施例1得到的多孔硅材料作为锂电池负极材料的前两圈充放电曲线。

图6为实施例1得到的多孔硅材料作为锂电池负极材料的充放电循环数据。

图7为实施例10得到的多孔硅的N₂吸脱附曲线和孔径分布图。

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。

在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

第一步：将1 mL三正丙胺和1.1 mL HSiCl₃加入到40 mL无水CH₂Cl₂中，室温搅拌隔夜。加入1 g Mg₂Si（Mg₂Si 的扫描电镜照片见图1，块状固体，没有特别的形貌），室温下搅拌反应10小时。离心，氯仿洗涤3~4次，真空干燥，得到棕色固体。

第二步：将得到的棕色固体放在通有高纯Ar气的管式炉中，以15℃ min^-1的加热速率加热到700℃并保持30分钟。待自然降温后，将得到的固体用1 M HCl洗涤，再用蒸馏水洗涤数次，真空烘干，得到约0.5 g（产率74%）黄棕色多孔硅纳米材料。图2为该多孔硅纳米材料的X射线粉末衍射图，由图可知高温处理得到的硅材料为晶型单质硅。图3为该多孔硅的扫描电镜图，从扫描电镜图中可以直观地看到该材料在形貌上与原料Mg₂Si有着明显的差异。图4为该多孔硅的N₂吸脱附曲线和孔径分布图，从N₂吸脱附曲线和孔径分布曲线可以看出，该材料比表面积为190 m² g^-1，显示明显的介孔孔道（孔径约3.8 nm和24 nm）。

第三步：将得到的多孔硅纳米材料通过CVD的方法，用甲苯作为碳源，在其表面镀上一层部分石墨化的碳（800℃，15分钟），得到多孔硅-碳复合材料。

第四步：将第三步中得到的多孔硅-碳复合材料和导电石墨、羧甲基纤维素钠（CMC）按质量比8:1:1调制成浆料，涂覆在铜箔上，80℃真空干燥过夜，制成锂电池电极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，电解液组成为1 M LiPF₆ （碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯 =1:1 体积比），聚丙烯膜为隔膜，锂片为对电极。

对实施例1步骤四制作得到的电池在0.1 A g^-1的电流密度，电压范围0.01-1.5 V条件下的前两圈充放电曲线如图5所示。由图5可知首圈放电比容量~4167 mA h g^-1，充电比容量~3400 mA h g^-1，首次充放电库伦效率~81%。图6是商业硅粉（325目）、本发明实施例1步骤二制备的多孔硅(PSi)以及实施例1步骤二制备的多孔硅-碳(PSi@C)以0.5 A g^-1的电流密度循环充放电的比容量。由图可以看到商业Si粉在经过几圈的循环后容量就快速下降，循环20圈后比容量仅为180 mA h g^-1，衰减97%。而本发明得到的多孔Si在循环稳定性上有着明显的提升，循环50圈后容量为1650 mA h g^-1，衰减35%。当用CVD法包碳后，得到的多孔硅-碳复合材料显示了优异的循环稳定性能，在充放电100圈后容量几乎保持不变，充放电比容量稳定在2700 mA h g^-1左右。

实施例2

将1.1 mL HSiCl₃加入到40 mL无水CH₂Cl₂中，室温搅拌隔夜。加入1 g Mg₂Si，室温下搅拌反应48小时。离心，氯仿洗涤3~4次，真空干燥，得到的灰色固体为未反应的Mg₂Si和少量(约20 mg，收率低于10%)的Si纳米粒子。与实施例1相比，在缺少活化剂的情况下，无法得到具有介孔孔道的多孔硅纳米材料。

实施例3

将1 mL三正丁胺和1.1 mL HSiCl₃加入到40 mL无水CH₂Cl₂中，室温搅拌隔夜。加入1 g Mg₂Si，室温下搅拌反应12小时。离心，氯仿洗涤3~4次，真空干燥，得到棕色固体。

将得到的棕色固体放在通有高纯Ar气的管式炉中，以15℃ min^-1的加热速率加热到700℃并保持30分钟。待自然降温后，将得到的固体用1 M HCl洗涤，再用蒸馏水洗涤数次，真空烘干，得到约0.5 g黄棕色结晶的多孔硅纳米材料。该多孔硅纳米材料的X射线粉末衍射结果与图2基本一致。氮气吸附测试结果显示该材料比表面积为185 m² g^-1，显示明显的介孔孔道（孔径约3.5 nm和25 nm）。参照实施例1第三步和第四步方法制得的电池性能与实施例1效果基本相同。

实施例4

将10 mL 0.5 M NH₃的1,4-二氧六环溶液和1.1 mL HSiCl₃加入到30 mL无水1,4-二氧六环中，室温搅拌隔夜。加入1 g Mg₂Si，室温下搅拌反应12小时。离心，氯仿洗涤3~4次，真空干燥，得到棕色固体。

将得到的棕色固体放在通有高纯Ar气的管式炉中，以15℃ min^-1的加热速率加热到700℃并保持30分钟。待自然降温后，将得到的固体用1 M HCl洗涤，再用蒸馏水洗涤数次，真空烘干，得到约0.5 g黄棕色结晶的多孔硅纳米材料。该多孔硅纳米材料的X射线粉末衍射结果与图2基本一致。氮气吸附测试结果显示该材料比表面积为150 m² g^-1，显示明显的介孔孔道（孔径约2.2 nm和30 nm）。参照实施例1第三步和第四步方法制得的电池性能与实施例1效果基本相同。

实施例5

将1 mL吡啶和0.8 mL Si₂Cl₆加入到40 mL无水CH₂Cl₂中，室温搅拌隔夜。加入1 gMg₂Si。室温下搅拌反应12小时。离心，氯仿洗涤3~4次，真空干燥，得到棕色固体。

将得到的棕色固体放在通有高纯Ar气的管式炉中，以15℃ min^-1的加热速率加热到700℃并保持30分钟。待自然降温后，将得到的固体用1 M HCl洗涤，再用蒸馏水洗涤数次，真空烘干，得到约0.5 g黄棕色结晶的多孔硅纳米材料。该多孔硅纳米材料的X射线粉末衍射结果与图2基本一致。氮气吸附测试结果显示该材料比表面积为160 m² g^-1，显示明显的介孔孔道（孔径约2.9 nm和28 nm）。参照实施例1第三步和第四步方法制得的电池性能与实施例1效果相同。

实施例6

将1.0 mL三正丙胺和1.0 mL SiCl₄加入到40 mL N-甲基咪唑中，室温搅拌隔夜。加入1 g Mg₂Si，置于反应釜中于200℃下反应48小时。离心，氯仿洗涤3~4次，真空干燥，得到棕色固体。

将得到的棕色固体放在通有高纯Ar气的管式炉中，以15℃ min^-1的加热速率加热到700℃并保持30分钟。待自然降温后，将得到的固体用1 M HCl洗涤，再用蒸馏水洗涤数次，真空烘干，得到约0.4 g黄棕色结晶的多孔硅纳米材料。该多孔硅纳米材料的X射线粉末衍射结果与图2基本一致。氮气吸附测试结果显示该材料比表面积为190 m² g^-1，显示明显的介孔孔道（孔径约3.3 nm和26 nm）。参照实施例1第三步和第四步方法制得的电池性能与实施例1效果基本相同。

实施例7

将1 mL N-甲基咪唑和1.1 mL HSiCl₃加入到40 mL无水甲苯中，室温搅拌隔夜。加入1 g Mg₂Si，置于反应釜中于170℃下反应24小时。离心，氯仿洗涤3~4次，真空干燥，得到棕色固体。

将得到的棕色固体放在通有高纯Ar气的管式炉中，以15℃ min^-1的加热速率加热到700℃并保持30分钟。待自然降温后，将得到的固体用1 M HCl洗涤，再用蒸馏水洗涤数次，真空烘干，得到约0.4 g黄棕色结晶的多孔硅纳米材料。该多孔硅纳米材料的X射线粉末衍射结果与图2基本一致。氮气吸附测试结果显示该材料比表面积为230 m² g^-1，显示明显的介孔孔道（孔径约3.5 nm和25 nm）。参照实施例1第三步和第四步方法制得的电池性能与实施例1效果基本相同。

实施例8

将1 mL吡咯和1.1 mL HSiCl₃加入到40 mL无水甲苯中，室温搅拌隔夜。加入1 gMg₂Si，置于反应釜中于150℃下反应24小时。离心，氯仿洗涤3~4次，真空干燥，得到棕色固体。

将得到的棕色固体放在通有高纯Ar气的管式炉中，以15℃ min^-1的加热速率加热到700℃并保持30分钟。待自然降温后，将得到的固体用1 M HCl洗涤，再用蒸馏水洗涤数次，真空烘干，得到约0.4 g黄棕色结晶的多孔硅纳米材料。该多孔硅纳米材料的X射线粉末衍射结果与图2基本一致。氮气吸附测试结果显示该材料比表面积为210 m² g^-1，显示明显的介孔孔道（孔径约3.1 nm和24 nm）。参照实施例1第三步和第四步方法制得的电池性能与实施例1效果基本相同。

实施例9

将1 mL三正丙胺和2.0 mL HSiCl₃加入到40 mL无水CH₂Cl₂中，室温搅拌隔夜。加入1 g Mg₂Si，室温下搅拌反应10小时。离心，氯仿洗涤3~4次，真空干燥，得到棕色固体。将得到的棕色固体直接用1 M HCl洗涤，干燥得到0.82 g黄棕色的多孔硅纳米材料。该多孔硅纳米材料的X射线粉末衍射图显示为无定形结构。氮气吸附测试结果表明具有孔径为3.6 nm和25 nm的介孔孔道，比表面积为235 m²g^-1。参照实施例1第三步和第四步方法制得的电池性能与实施例1效果基本相同。

实施例10

将1 mL三正丙胺和1.1 mL HSiCl₃加入到40 mL无水CH₂Cl₂中，室温搅拌隔夜。加入2 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和1 g Mg₂Si，室温下搅拌反应24小时。三氯甲烷洗涤，烘干，700℃ Ar气氛下热处理30分钟。1 M HCl洗涤，水洗，烘干，得到约0.5 g黄棕色固体。图7为该多孔硅的N₂吸脱附曲线和孔径分布图，从N₂吸脱附曲线和孔径分布曲线可以看出，该材料比表面积为450 m² g^-1，显示规则的介孔孔道，孔径约3.5 nm。参照实施例1第三步和第四步方法制得的电池性能与实施例1效果基本相同。

实施例11

将1 mL三正丙胺和1.1 mL HSiCl₃加入到40 mL无水CH₂Cl₂中，室温搅拌隔夜。加入1 g 十二烷基三甲基溴化铵和1 g Mg₂Si，室温下搅拌反应24小时。三氯甲烷洗涤，烘干，700℃ Ar气氛下热处理30分钟。1 M HCl洗涤，水洗，烘干，得到约0.5 g黄棕色固体。氮气吸附测试结果显示该材料比表面积为410 m² g^-1，显示规则的介孔孔道，孔径约3.0 nm。参照实施例1第三步和第四步方法制得的电池性能与实施例1效果基本相同。

实施例12

将实施例1第二步制得的多孔硅纳米材料和多巴胺按质量比1:1混合在100 mL的缓冲溶液中，室温搅拌24小时，过滤，用蒸馏水洗涤三遍，真空烘干。在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保持2小时，接着以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持3小时得到碳包覆多孔硅复合材料。参照实施例1第四步方法制得的电池性能与实施例1效果相同。

实施例13

将实施例1第二步制得的多孔硅纳米材料分散在溶有一定量(按质量比2:1)葡萄糖的乙醇中，200℃水热处理5小时，过滤、洗涤、烘干。或将多孔硅纳米材料超声分散在溶有一定量(按质量比2:1)蔗糖的水中，搅拌4小时后通过旋转干燥得到固体。两者得到的固体在惰性气氛下700℃热处理3小时。参照实施例1第四步方法制得的电池性能与实施例1效果相同。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种多孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于将氯硅烷在活化剂作用下，室温至200℃下在无水有机溶剂中与硅化镁反应后，反应产物经过水或酸溶液洗涤，干燥得到无定形的多孔硅纳米材料，所述活化剂为氨、有机胺类、吡咯类、吡啶类、咪唑类物质中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的多孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述氯硅烷为SiCl₄，HSiCl₃或Si₂Cl₆中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的多孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述活化剂为NH₃，吡咯，吡啶，N-甲基咪唑，三乙胺，三正丙胺，三正丁胺，二丁胺或者丁胺中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的多孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于通过在反应体系中添加表面活性剂，制得具有规则介孔的多孔硅纳米材料，所述表面活化剂为长链烷基表面活性剂。

5.如权利要求4所述的多孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述表面活化剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

6.如权利要求1-5任一项所述的多孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于进一步将无定形的多孔硅纳米材料在Ar气氛下高温晶化处理，或者将反应产物先在Ar气氛下高温晶化处理后再经过水或酸溶液洗涤、干燥，得到结晶的多孔硅纳米材料。