CN107539966B - 硫酸羟胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸羟胺的制备方法，包括以下步骤：1)、将作为原料的酸溶液和肟混合均匀后进入反应精馏塔中进行精馏，塔釜得到硫酸羟胺和未反应的肟及酸的混合溶液；2)、将塔釜所得的混合溶液用泵部分输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分，部分输送至装有催化剂的反应器中进行进一步反应；反应所得的液体物料返回至精馏塔的塔釜，气相返回至精馏塔中上部；3)、从汽提塔塔釜流出的浓缩后硫酸羟胺溶液经过结晶、液固分离、干燥，得到硫酸羟胺。

Description

硫酸羟胺的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，特别是硫酸羟胺的制备方法。

背景技术

硫酸羟胺是一种用途非常广泛的化工产品，可用于合成农药原料、医药原料、橡胶助剂原料、天然橡胶稳定剂、金属处理剂、纤维改质剂、显影剂、还原剂以及聚合物催化剂等。传统的硫酸羟胺的制备方法主要有硝基甲烷法、丙酮肟法、一氧化氮还原法、二磺酸铵盐水解法等。

硝基甲烷制备需用到剧毒品硫酸二甲酯，水解制备羟胺时，副产物为剧毒的一氧化碳；水解时，烷烃与其它物料在反应体系中呈两相，且有明显界面，由于烃类处于界面反应，所以速率低、反应时间长，总收率为75％左右。

传统的丙酮肟法，先用亚硝酸钠、焦亚硫酸钠反应，硫酸酸化后，生成羟胺二磺酸盐，再与丙酮反应，再用酸水解制备羟胺，收率仅有60％，因此存在工艺路线复杂，工艺流程长，生产成本高，原料用量高，每吨羟胺需6吨亚硫酸钠和大量丙酮，三废排放量大，产品质量不稳定等缺点。

一氧化氮还原法是将氨、氧及水蒸汽以一定的体积比混合，预热到一定温度，通入反应器内.在铂一铑催化剂上进行氧化反应，经处理后可得一氧化氮，再将一氧化氮与氢气混合，导入含有铂催化剂的硫酸中反应得硫酸羟胺，收率70％左右，此工艺设备要求较高，催化剂昂贵，尾气处理困难。

二磺酸铵盐水解法生产工艺虽成熟，但只适合于大型工厂生产，投资成本大，且得到的产品为硫酸铵和硫酸羟胺的混合物，分离出商品级固体硫酸羟胺产品非常困难。

针对以上传统方法存在的问题，中国专利申请CN 200910096601.6公开了一种羟胺盐的制备方法，其是在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，具体制备步骤为：酮肟和无机酸的摩尔配比为1:0.4～3，分别取酮肟和无机酸；将上述步骤中的酮肟和无机酸水溶液从精馏塔中部进料，并减压控制塔釜内温度为40～100℃，塔顶回流比在1～6；至塔顶无酮馏出时，冷却釜液结晶，过滤，洗涤，干燥得到羟胺盐固体。

中国专利申请CN201310097499.8在CN200910096601.6公开方法的基础上做了进一步的改进，在调整工艺参数的基础上进行了塔釜内的回流。具体为：

第一步：按摩尔比肟(C＝NOH):酸(H)为1:(1～1.3)，准备好适量的酸溶液和肟，酸溶液的质量分数是(10％～35％)；

第二步：把第一步准备好的溶液加入至精馏塔中，控制精馏塔在绝压0.095～0.1MPa和塔釜温度为20～130℃下进行蒸馏，控制塔顶回流比为0～4，及时分离馏分，控制塔釜回流比为0～100，循环部分釜液，循环液入口可以在进料位同高度或者上下位置，采出塔底产物；

第三步：产物进行浓缩、结晶、过滤、干燥得到高品质的固体羟胺盐。

酮肟为丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟，甲基异丁基酮肟。酸为盐酸、硫酸或磷酸。

肟水解制硫酸羟胺的化学反应过程实际是分两步进行：

1.肟在酸催化剂的作用下水解形成羟胺和相应的酮，该反应为可逆反应；

2.羟胺进一步与无机酸结合形成羟胺盐；

具体反应式如下：

合并后的化学反应方程式为：

促进平衡向右移动的方法通常是及时将酮移除反应体系，正如上述中国专利所描述的采用的精馏方式将酮从塔顶移除。在等摩尔(肟与氢离子等摩尔量)反应过程中无机液体酸一方面是催化剂，同时也是反应原料，最后生成的羟胺将与硫酸结合形成硫酸羟胺。体系中的硫酸是逐渐被消耗的，肟水解受催化剂量的影响最终也将达到平衡，将有部分肟和酸不能完全反应，釜液中将残留一部分硫酸(游离酸)。

中国专利申请CN201310097499.8，CN200910096601.6和CN201710138089.1等专利均采用液体无机酸(盐酸、硫酸或磷酸)氢离子摩尔量与酮肟摩尔量比值大于1以促进反应，在反应精馏塔釜液中均存在过量的无机酸。虽然在结晶分离后得到的滤液可以返回反应***，理论上不存在原料浪费，但是由于过量的无机酸存在，一方面会增加设备选材困难，另一方面会导致结晶出的硫酸羟胺中含有高含量的游离酸，固体硫酸羟胺中高含量的游离酸会引起以下一系列不良后果：

1).高含量游离酸在干燥过程中不能去除，同时也会引起水分含量高，最后产品存储过程中特别容易结块，不利于下游客户的安全使用；

2).高含量游离酸对设备材质要求更高，很容易引起设备腐蚀；

3).高含量游离酸会使产品质量严重受损，几乎使全部质量指标恶化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种方法简单，工艺流程短，产品质量稳定，生产成本低的硫酸羟胺制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种硫酸羟胺的制备方法，包括以下步骤：

1)、按照H⁺：C＝NOH为1:1～1.3的摩尔比，将作为原料的酸溶液和肟混合均匀后进入反应精馏塔(带有再沸器的反应精馏塔)中，控制反应精馏塔在绝压5～100KPa和塔釜温度50～110℃下进行精馏，控制塔顶回流比为0.5～5，分离(及时分离)馏分，塔釜得到硫酸羟胺和未反应的肟及酸的混合溶液；釜顶的馏出液为酮，所得的酮进行回收；

所述作为原料的酸溶液中酸的质量浓度为8～42％；

说明：再沸器主要是提供能量将部分物料汽化(发生相变，无温度变化)；

2)、将塔釜所得的混合溶液用泵部分输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分(从而实现浓缩)，部分输送至装有催化剂的反应器中进行进一步反应，所述输送至汽提塔的混合溶液：输送至反应器的混合溶液＝1:1～20的体积比；

反应器内的反应温度比精馏塔的塔釜温度高0.5～15℃，反应器中催化剂的装填量与原料丁酮肟每小时的进样量的质量比为0.1～10：1；反应所得的液体物料返回至精馏塔的塔釜，气相返回至精馏塔中上部；

说明：

反应精馏塔的输入输出为质量守恒关系；

在本发明中，通过控制输送至反应器的混合溶液与输送至汽提塔的混合溶液的体积比，来调整混合溶液在反应器内的反应停留时间；

上述反应器反应后产生的液体物料除了羟胺盐之外，还包括水、少量的硫酸和丁酮肟，液体物料返回至精馏塔釜的塔釜；反应器反应后产生的气相包括汽化产生的水蒸汽、丁酮肟和反应生成的丁酮；反应器内的反应压力一般约为绝压5～200Kpa；

汽提塔的温度为85～90℃，汽提塔压力约为20～30Kpa；

3)、从汽提塔塔釜流出的浓缩后硫酸羟胺溶液经过结晶、液固分离(包括离心分离)；

所述液固分离所得的固体经干燥，得到硫酸羟胺(高品质的硫酸羟胺)。

作为本发明的硫酸羟胺的制备方法的改进：所述步骤3)液固分离所产生的液体返回至精馏塔。

说明：该液体的成分是硫酸羟胺水溶液及少量游离酸；其返回精馏塔的中下部或塔釜均可，一般是返回至精馏塔釜。

作为本发明的硫酸羟胺的制备方法的进一步改进：所述催化剂为酸性离子交换树脂或二氧化硅负载硫酸中的至少一种(即，一种或两种混合物)；

所述二氧化硅负载硫酸，硫酸的负载量为5％～36％(重量％)。

作为本发明的硫酸羟胺的制备方法的进一步改进：所述作为原料的酸为硫酸，或硫酸与硫酸羟胺的混合溶液；所述作为原料的肟为丙酮肟、丁酮肟。

在本发明中，

酸性离子交换树脂可通过常规市购的方式获得，例如为英国漂莱特公司生产的强酸性阳离子交换树脂C100×10，安徽皖东树脂科技有限公司或浙江争光实业股份有限公司等单位生产的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂等。

二氧化硅负载硫酸可通过如下的常规方法制备而得：

选用20～400目的层析硅胶，经过200℃焙烧处理，待冷却至室温后，加入热浓硫酸浸泡5～10分钟，自然放置冷至室温。通过过滤分离多余浓硫酸，再用蒸馏水冲洗硅胶表面附着酸，减压抽干水分，晾干，得到含硫酸5％～36％的负载型二氧化硅催化剂。

原料酸(按H+浓度计)和肟(C＝NOH)的摩尔比控制在1:(1～1.3)。

反应器自带加热功能，从而实现对物料(塔釜所得的混合溶液)进行升温，或者，在反应器前加装加热装置，从而实现对物料的升温。

与现有技术相比，本发明技术具有以下技术优势：

本发明解决了现有技术中所存在的精馏釜液和固体硫酸羟胺产品中游离酸偏高的问题。

本发明创新开发了一种液体酸与固体酸共催化肟水解工艺，将液体无机酸催化过程中得到的精馏釜液再次通过固体酸催化反应器，让固体酸提供H+再次催化肟水解，促进化学平衡进一步向羟胺生产这边移动，促进了反应速率，水解得到的羟胺和体系中残留的液体酸结合形成羟胺盐，提高无机酸利用率，从而减少液体无机酸在羟胺溶液中的残留，优化固体硫酸羟胺产品质量。

本发明精馏水解后得到的硫酸羟胺溶液后处理简单，仅需要浓缩控制硫酸羟胺溶液浓度(通过汽提塔实现)后，再进行结晶、分离、干燥就可以得到高品质固体硫酸羟胺产品。分离得到的结晶母液继续返回精馏塔釜套用。精馏塔顶得到的含有大量丁酮的馏出液可回用制丁酮肟。

综上所述，本发明能够在低成本、低能耗的情况的降低精馏塔釜液中游离酸含量，减缓物料对设备的腐蚀。本发明能够显著提高固体硫酸羟胺产品质量，使产品中游离酸含量和水分含量显著降低。本发明的方法无工艺废水排放，节能减排，环境友好，产品纯度高，不易结块。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下案例中，反应精馏塔均是指带有再沸器的反应精馏塔。

实施例1、一种硫酸羟胺的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、按丁酮肟与硫酸摩尔比为1:0.5(即，C＝NOH：H+＝1:1)，控制纯度为99.9％的丁酮肟的流量871kg/h，28％的硫酸的流量为1750kg/h，将上述物料进行充分混合后，加入反应精馏塔中部进行精馏，控制精馏塔绝压30～32Kpa，精馏塔釜温度85～90℃，控制塔顶回流比1.2进行采出，釜顶所得丁酮进行回收；

2)、塔釜所得的混合溶液分成以下两路：

用泵控制以1500～1600kg/h的流量输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分(从而实现浓缩)；用泵控制以15000kg/h的流量输送至装有催化剂的反应器中进行进一步反应；

汽提塔的温度为85～90℃，汽提塔压力约为20～30Kpa；

反应器内的反应温度比精馏塔釜温度高2℃(即，87～92℃)；

反应器内装有0.5吨的作为催化剂的酸性离子交换树脂(英国漂莱特公司生产的强酸性阳离子交换树脂C100×10)，即，催化剂的装填量与原料丁酮肟每小时的进样量的质量比为0.57：1；反应所得的液体物料返回至精馏塔的塔釜，气相返回至精馏塔中上部；

3)、从汽提塔塔釜流出的浓缩后硫酸羟胺溶液经过结晶、离心分离；离心分离所得的固体经干燥，得到硫酸羟胺(高品质的硫酸羟胺)。例如，具体为：从汽提塔塔釜流出的浓缩后硫酸羟胺溶液进入结晶缸冷却结晶，控制物料温度20～35℃，将含有大量固体硫酸羟胺的溶液送至离心机进行离心(选用分离因数500～1000的离心机)，离心分离所得的固体硫酸羟胺经过常规热空气干燥，控制空气温度为80～90℃；干燥30分钟后，等到最终产品。

离心分离所产生的滤液返回至精馏塔。

分别取样分析精馏塔釜液(即，塔釜所得的混合溶液)和固体硫酸羟胺产品，经自动电位滴定仪分析，精馏塔釜液中游离酸含量为2.51％，硫酸羟胺含量为41.2％，固体硫酸羟胺产品中游离酸含量为0.15％，硫酸羟胺含量为99.65％，水分含量为0.16％。

对比例1-1、相对于实施例1而言，将步骤2)改成：

2)、塔釜所得的混合溶液全部用泵控制以1500～1600kg/h的流量输送至汽提塔进行汽提脱；

即，取消了催化反应器的设置，也相应取消了反应器所得物返回至精馏塔；

其余等同于实施例1。

分别取样分析塔釜液和固体硫酸羟胺产品，经自动电位滴定仪分析，塔釜液中游离酸含量为5.24％，硫酸羟胺含量为40.3％，固体硫酸羟胺产品中游离酸含量为0.32％，硫酸羟胺含量为99.36％，水分含量为0.31％。

对比例1-2、

将塔釜所得的混合溶液用泵控制以1500～1600kg/h的流量输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分；用泵控制以约750～800kg/h的流量输送至装有催化剂的反应器中进行进一步反应；

其余等同于实施例1。

分别取样分析塔釜液和固体硫酸羟胺产品，经自动电位滴定仪分析，塔釜液中游离酸含量为4.78％，硫酸羟胺含量为40.9％，固体硫酸羟胺产品中游离酸含量为0.28％，硫酸羟胺含量为99.48％，水分含量为0.28％。

对比例1-3、

按丁酮肟与硫酸摩尔比为1:0.515(即，C＝NOH：H+＝1:1.03)，控制纯度为99.9％的丁酮肟的流量871kg/h，28％的硫酸的流量为1803kg/h，将上述物料进行充分混合后，加入反应精馏塔中部进行精馏，控制精馏塔绝压30～32Kpa，精馏塔釜温度85～90℃，控制塔顶回流比1.2进行采出，釜顶所得丁酮进行回收；

用泵控制以1500～1600kg/h的流量输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分(从而实现浓缩)。

即，取消了催化反应器的设置，也相应取消了反应器所得物返回至精馏塔；且将原料硫酸过量3％；其余等同于实施例1。

分别取样分析塔釜液和固体硫酸羟胺产品，经自动电位滴定仪分析，塔釜液中游离酸含量为5.98％，硫酸羟胺含量为40.2％，固体硫酸羟胺产品中游离酸含量为0.38％，硫酸羟胺含量为98.85％，水分含量为0.36％。

实施例2、一种硫酸羟胺的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、按丁酮肟与硫酸摩尔比为1:0.45，控制纯度为99.9％的丁酮肟的流量871kg/h，28％的硫酸的流量为1575kg/h，将上述物料进行充分混合后，加入反应精馏塔中部进行精馏，控制精馏塔绝压30～32Kpa，精馏塔釜温度85～90℃，控制塔顶回流比1.2进行采出，釜顶所得丁酮进行回收；

2)、塔釜所得的混合溶液分成以下两路：

用泵控制以1500～1600kg/h的流量输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分(从而实现浓缩)；用泵控制以15000kg/h的流量输送至装有催化剂的反应器中进行进一步反应；

汽提塔的温度为85～90℃，汽提塔压力约为20～30Kpa；

反应器内的反应温度比精馏塔釜温度高2℃(即，87～92℃)；

反应器内装有0.4吨的二氧化硅负载硫酸(硫酸的负载量为30％)，即，催化剂的装填量与原料丁酮肟每小时的进样量的质量比为0.46：1；反应所得的液体物料返回至精馏塔的塔釜，气相返回至精馏塔中上部；

3)、从汽提塔塔釜流出的浓缩后硫酸羟胺溶液经过结晶、离心分离；

离心分离所得的固体经干燥，得到硫酸羟胺(高品质的硫酸羟胺)。

离心分离所产生的滤液返回至精馏塔。

分别取样分析塔釜液和固体硫酸羟胺产品，经自动电位滴定仪分析，塔釜液中游离酸含量为2.41％，硫酸羟胺含量为41.3％，固体硫酸羟胺产品中游离酸含量为0.14％，硫酸羟胺含量为99.68％，水分含量为0.15％。

对比例2、相对于实施例2而言，将步骤2)改成：

2)、塔釜所得的混合溶液全部用泵控制以1500～1600kg/h的流量输送至汽提塔进行汽提脱；

即，取消了催化反应器的设置，也相应取消了反应器所得物返回至精馏塔；

其余等同于实施例2。

分别取样分析塔釜液和固体硫酸羟胺产品，经自动电位滴定仪分析，塔釜液中游离酸含量为4.83％，硫酸羟胺含量为40.4％，固体硫酸羟胺产品中游离酸含量为0.28％，硫酸羟胺含量为99.45％，水分含量为0.27％。

实施例3、一种硫酸羟胺的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、按丁酮肟与硫酸摩尔比为1:0.5，控制纯度为99.9％的丁酮肟的流量871kg/h，15％的硫酸的流量为3267kg/h，将上述物料进行充分混合后，加入反应精馏塔中部进行精馏，控制精馏塔绝压30～32Kpa，精馏塔釜温度85～90℃，控制塔顶回流比1.2进行采出，釜顶所得丁酮进行回收；

2)、塔釜所得的混合溶液分成以下两路：

用泵控制以2800～3500kg/h的流量输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分(从而实现浓缩)；用泵控制以20000kg/h的流量输送至装有催化剂的反应器中进行进一步反应；

汽提塔的温度为85～90℃，汽提塔压力约为20～30Kpa；

反应器内的反应温度比精馏塔釜温度高2℃(即，87～92℃)；

反应器内装有0.2吨二氧化硅负载硫酸(硫酸的负载量为30％)和0.3吨D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；即，催化剂的装填量与原料丁酮肟每小时的进样量的质量比为0.57：1；反应所得的液体物料返回至精馏塔的塔釜，气相返回至精馏塔中上部；

3)、从汽提塔塔釜流出的浓缩后硫酸羟胺溶液经过结晶、离心分离；

离心分离所得的固体经干燥，得到硫酸羟胺(高品质的硫酸羟胺)。

离心分离所产生的滤液返回至精馏塔。

分别取样分析塔釜液和固体硫酸羟胺产品，经自动电位滴定仪分析，塔釜液中游离酸含量为1.4％，硫酸羟胺含量为22.3％，固体硫酸羟胺产品中游离酸含量为0.14％，硫酸羟胺含量为99.65％，水分含量为0.16％。

对比例3、相对于实施例2而言，将步骤2)改成：

2)、塔釜所得的混合溶液全部用泵控制以2800～3500kg/h的流量输送至汽提塔进行汽提脱；

即，取消了催化反应器的设置，也相应取消了反应器所得物返回至精馏塔；

其余等同于实施例3。

分别取样分析塔釜液和固体硫酸羟胺产品，经自动电位滴定仪分析，塔釜液中游离酸含量为2.91％，硫酸羟胺含量为21.9％，固体硫酸羟胺产品中游离酸含量为0.30％，硫酸羟胺含量为99.38％，水分含量为0.31％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.硫酸羟胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、按照H⁺：C＝NOH为1:1～1.3的摩尔比，将作为原料的酸溶液和肟混合均匀后进入反应精馏塔中，控制反应精馏塔在绝压5～100KPa和塔釜温度50～110℃下进行精馏，控制塔顶回流比为0.5～5，分离馏分，塔釜得到硫酸羟胺和未反应的肟及酸的混合溶液；釜顶的馏出液为酮，所得的酮进行回收；

所述作为原料的酸溶液中酸的质量浓度为8～42％；

2)、将塔釜所得的混合溶液用泵部分输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分，部分输送至装有催化剂的反应器中进行进一步反应，所述输送至汽提塔的混合溶液：输送至反应器的混合溶液＝1:1～20的体积比；

反应器内的反应温度比精馏塔的塔釜温度高0.5～15℃，反应器中催化剂的装填量与作为原料的肟每小时的进样量的质量比为0.1～10：1；反应所得的液体物料返回至精馏塔的塔釜，气相返回至精馏塔中上部；

所述催化剂为酸性离子交换树脂或二氧化硅负载硫酸中的至少一种；所述二氧化硅负载硫酸，硫酸的负载量为5％～36％；

3)、从汽提塔塔釜流出的浓缩后硫酸羟胺溶液经过结晶、液固分离；

所述液固分离所得的固体经干燥，得到硫酸羟胺。

2.根据权利要求1所述的硫酸羟胺的制备方法，其特征是：所述步骤3)液固分离所产生的液体返回至精馏塔。

3.根据权利要求1或2所述的硫酸羟胺的制备方法，其特征是：

所述作为原料的酸为硫酸，或硫酸与硫酸羟胺的混合溶液；

所述作为原料的肟为丙酮肟、丁酮肟。