CN107532096A - 用于活塞发动机的无铅汽油制剂 - Google Patents
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Abstract
本文公开包含C4‑C12脂族烃和枯胺的燃料制剂。在实施方案中,所述制剂还包含有限量的芳族烃。在其它实施方案中,脂族烃是烷基化物,且在另一些实施方案中,烷基化物是烷烃。这些燃料制剂提供适用于活塞发动机的独特和有利的物理性能。
Description
发明背景。
发明领域
本发明涉及无铅活塞发动机燃料,其包含共混在一起的烃组分和枯胺,以产生具有高的发动机辛烷值的独特的活塞发动机燃料制剂,其为航空目的提供优异的发动机和操作性能。这些独特的燃料具有非常低的凝固点、低的环境毒性,以及与用于飞行器燃料体系的材料的高度相容性。
现有技术的描述
航空燃料是将许多可能的烃组分共混成非常特定的制剂以产生适合航空特定用途的可燃燃料的产物。例如,在全世界大多数商用喷气机上使用的涡轮发动机利用专门为其燃烧特性设计的喷射燃料,其使用具有通常在C8-C16范围内的碳的较长链分子的烃。这些燃料通常具有高闪点,这使得它们在宽范围的商业用途中处理是安全的。通用航空中使用的活塞发动机需要由类似于汽车中使用的汽油的较轻的烃(通常在C4-C10范围内的碳分子)制成、但是具有高得多的辛烷要求和稍微较低的蒸气压要求的燃料。
几十年来,由活塞发动机飞行器使用的航空汽油(avgas)的燃烧特性要求四乙基铅作为燃料的关键组分,以实现最高水平的发动机辛烷值,从而有助于减少发动机爆震的可能性。近年来,公共卫生危害和环境法规的组合引发了全球航空业从航空汽油中除去所有铅化合物的努力。
用于共混和生产满足所有种类的活塞发动机飞行器的性能要求的无铅航空汽油的备选方案是复杂的,即使对于航空汽油领域的技术人员来说也是如此。活塞发动机飞行器中使用的航空燃料必须满足由ASTM国际管理并由跨行业专家论坛监督的各种燃料规范所限定的所有最低性能标准。燃料还必须满足由联邦航空局(FAA)和其它联邦、州和地方监管机构限定的最低燃料运行要求。具体地,航空汽油必须满足最小发动机辛烷值、蒸气压的适当范围以及影响燃烧、发动机爆震抑制、挥发性、组成、流动性、抗腐蚀性、氧化稳定性、环境毒性和材料相容性的所有相关事项。
为了提高活塞飞行器燃料的航空汽油的发动机辛烷等级,已经包括高浓度的芳族烃(特别是甲苯、二甲苯或1,3,5-三甲苯),或已经与各种芳族胺(特别是苯胺或间甲苯胺)、含氧物(例如MTBE、ETBE和乙醇)和/或某些金属(特别是四乙基铅)共混。本发明关注于使用特定的C4-C10脂族烃的基础化合物的用途,优选在不存在芳族烃(例如甲苯、二甲苯、三甲苯)的情况下共混,但加入特定的芳族胺以得到满足所有ASTM规范(包括凝固点)、同时实现高发动机辛烷值的无铅燃料。该燃料显示是安全的、毒性低,并与飞行器燃料体系和相关供应链中使用的材料相容。
美国专利号5,470,358描述各种芳族胺(研究中描述的总共36种),其以各种浓度使用以提高无铅航空汽油的发动机辛烷值。然而,基础化合物是无铅的航空燃料共混物,其具有最低90-93 MON,其含有至多20%的甲苯,向其中加入规定浓度的芳族胺,要求范围为胺的4-20%,产生高辛烷值航空汽油。该申请未能考虑具有这些宽范围的芳族胺的燃料的毒性影响,或这些化合物对使用ASTM D2386的燃料的凝固点的影响,或燃料对发动机沉积物的影响,或这些燃料在甲苯、芳族烃的存在下组合时对飞行器材料的相容性的过大影响。这些因素一起使得该发明不切实际并且对于航空用途而言是商业上不期望的。
美国专利申请号12/093,250描述具有最小100MON的各种无铅航空燃料,基于在至多30%重整物中发现的具有芳族烃的基础烷基化物(显示为35-70%的甲苯,加上二甲苯和C9)加上任何宽泛种类芳族胺的共混物组合。该申请未考虑胺对燃料的毒性影响,或这些宽范围的胺化合物对燃料的凝固点的影响(使用ASTM D2386),或当将胺与芳族烃组合时这些燃料对飞行器材料相容性的过大影响。这些因素使得该发明不切实际并且对于航空用途而言是商业上不期望的。
美国专利号8,628,594 B1描述由基础航空汽油共混的无铅燃料,其具有最小96MON,其含有二甲苯(特别是间二甲苯)和至多40%或更多的1,3,5-三甲苯的各种组合,其中加入至多6%的芳族胺(特别是间甲苯胺)。该专利未能针对以下事实:a) 间甲苯胺是通常不在美国燃料供应链中操作的高毒性化合物,b) 使用间甲苯胺导致燃料的凝固点(使用ASTM方法D2386)升高到高于由ASTM D910针对高海拔使用的飞行器燃料规定的-58℃需求限度,c) 与芳族烃组合使用的任何量的芳族胺将过大促进对用于飞行器燃料***中的材料(例如垫圈、软管、o形圈等)的破坏行为,和d) 该研究中的燃料试验结果未能利用适当的ASTM试验方法来确保如由FAA要求对替换100LL 航空汽油的任何无铅“滴入”燃料报道的102的最小MON。此外,该发明使用例如“FSEEMON”的非标准术语和方法,其是任意的并且在可接受的ASTM和FAA工业规范之外,用于比较无铅燃料试验结果。这些因素使得本发明不切实际并且对于航空用途而言是商业上不期望的。
美国专利号9,035,114 B1描述具有最小99.6 MON的无铅燃料,基于苯胺与20%-35%的甲苯加上支链烷基乙酸酯化合物的一些组合的组合使用。该专利未能针对以下事实:1) 苯胺是不在美国燃料供应链中操作的高毒性化合物,b) 苯胺的使用导致燃料的凝固点(使用ASTM方法D2386)升高到远高于由ASTM D910针对在高海拔使用的飞行器燃料的-58℃的需求限度,和c) 与芳族烃组合使用的任何量的芳族胺将过大促进对用于飞行器燃料***中的材料(例如垫圈、软管、o形环等)的破坏行为。这些因素使得该发明不切实际并且对于航空用途而言是商业上不期望的。
已经进行了许多其它尝试以设计从基于烃的航空燃料开始的无铅高辛烷航空汽油,一些通过将较低沸点烷基化物和至多80%的芳族物质组合以提高辛烷,以及与5-15%的另外的C4-C5化合物组合以降低蒸气压至航空汽油标准。例如参见美国专利号8,741,126;7,416,568;8,324,437;8,049,048;和8,686,202。
发明概述
根据本发明,提供某些脂族烃与枯胺共混的新型燃料制剂。另一方面,本发明提供包含异丁烷、异戊烷、异辛烷、枯胺(4-异丙基苯胺)和任选的其它脂族化合物以及任选的其它芳族物质的改进的燃料。这些制剂提供意想不到的高辛烷无铅燃料,适用于越野汽车燃料和航空汽油以及各种各样的相关产品。
一方面,本发明的燃料基本上不含具有6个或更多个碳原子的基于苯的芳族烃。尽管多年来使用芳族胺进行燃料的工业试验,但是工业没有看到以下事实:基本上排除基于苯的芳族烃和选择性仅包括枯胺作为燃料组分提供一种独特和实用的解决方案,以寻找可行的、高辛烷、无铅航空汽油。
本发明的目的是提供具有许多有利性质的改进的燃料,并且其可用作许多类型的飞行器发动机的航空燃料,包括高性能发动机和传统飞行器。
本发明的另一个目的是提供具有合适的沸点特性的本发明的制剂,从而有利地影响燃料稳定性、冷启动特征等。
本发明的另一个目的是提供具有意料不到的高发动机辛烷值(MON)和研究辛烷值(RON)的燃料制剂。
本发明的另一个目的是提供一种改进的燃料,其含有最少量的铅化合物以实现其最佳的爆震抑制特性。例如,本发明的某些制剂不包括使用任何四乙基铅或任何二溴乙烷来清除飞行器燃料***中的铅。
又一方面,本发明提供满足或超过ASTM D910、ASTM D7719、D7592和/或ASTMD7547的大部分或全部要求的改进的燃料。
本发明的其它实施方案及其特征和优点从本文的描述中将是显而易见的。
优选实施方案的描述
为了促进对本发明的原理的理解,现在将参考某些实施方案,并且将使用特定语言来描述本发明。然而,应当理解的是,本发明的范围不限于此,本文所述的这种改变和进一步的修改以及本发明的原理的进一步应用应当视为本发明所涉及领域的技术人员通常会想到的。
发动机燃料用于各种***。在最广泛的意义上,发动机燃料是用于活塞或涡轮发动机中的燃料。本发明涉及用于在越野地面车辆和/或飞行器中可使用的活塞发动机的燃料。通常,地面车辆可以使用相对较低的辛烷燃料,而飞行器需要较高辛烷燃料。关于燃料选择的基本决定因素是与发动机的压缩相比的燃料的辛烷等级。例如,较高压缩发动机通常需要较高辛烷燃料。本发明提供通常适用于活塞发动机的燃料。某些实施方案特别适用于飞行器发动机。
本发明提供无铅的活塞发动机燃料,优选包括与枯胺共混的选择脂族烃的混合物。脂族烃可以包括烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃和二烯烃。在优选的实施方案中,脂族烃包含较低沸点的C4-C10烷烃、烯烃和环烷烃,但在很大程度上排除汽油中发现的芳烃。用于燃料中的枯胺异构体优选为4-异丙基苯胺。所得燃料制剂的特征在于使得它们适合于活塞发动机的一系列的期望性质。
在某些方面,所述燃料包含由各种烃组成的烷基化物产物。在精炼中,烷基化过程将低分子量烯烃和异链烷烃分子转化成称为“烷基化物”的产物,其包括高辛烷异链烷烃的混合物。该“烷基化物”产物可以包含通常在C4-C12范围内的许多烃化合物。
“航空烷基化物”是具有优异的抗爆震性能和适于航空用途的最终沸点的优质汽油共混储料。航空烷基化物的辛烷值主要取决于所用烯烃的种类和精炼厂操作条件。例如,异辛烷通常由异丁烯与异丁烷组合产生,并且辛烷等级限定为100。在烷基化物中还有其它产物,因此辛烷等级将相应地变化。
如本文所用,术语“烷基化物”是指可从精炼厂获得的烷基化产物,并且还通常指包括C4-C12非芳族烃的任何混合物。这些烷基化物在制剂中可用于解决冷启动的问题。无论是来自精炼厂的烷基化物产物或以更纯化的形式,包含高挥发性/低沸点组分有助于实现所需的里德蒸汽压(RVP)范围,同时还允许发动机在低温情况下(寒冷天气或高海拔)启动。
一方面,所述烷基化物组分包括烷烃。特别地,已经发现,C4-C10烷烃,且更优选支链烷烃,为本发明的燃料制剂提供特别理想的性能。异丁烷、异戊烷和/异辛烷是特别优选的,以便实现期望的燃料性质的平衡。在一个实施方案中,所述制剂包含约7重量%-约13重量%的C4-C5支链烷烃。
所述制剂还包括至多20%的枯胺,更优选至多约15重量%的枯胺。枯胺是指衍生自枯烯的三种异构液体碱(C3H7C6H4NH2)。已经发现,枯胺具有关于高辛烷航空汽油的芳族胺的独特性质。在本发明中,优选使用异构体4-异丙基苯胺。
下表1突出可能看起来期望作为航空汽油的辛烷增强组分(与基线航空汽油相比)的许多芳族胺。然而,这些胺没有一种对于航空汽油是合乎需要的,除了枯胺以外。只有两种组分(4-异丙基苯胺和N-乙基苯胺)具有足够低的凝固点,以便在高海拔飞行时对于航空汽油是合乎需要的。还有五种胺具有水溶性问题,使得它们对于航空汽油的考虑因素不能被接收,这是由于担心吸水,这会导致飞行中冻结。十三种化合物是氟-或氯-化合物,其不是任何商业燃料用途的可接受的候选物。两种化合物的最终沸点超过所有航空汽油的准则。满足航空汽油的关键技术标准的唯一可行的芳族胺组分是4-异丙基苯胺(枯胺)。
表1
制剂
本发明的燃料制剂通常包含约80-约99重量%的C4-C12脂族烃,约1-约20重量%的枯胺和小于约5重量%的C6-C12芳族烃,并且所述制剂基本上不含含铅成分。在优选的实施方案中,所述制剂基本上不含C6-C12芳族烃。另一方面,所述燃料制剂基本上由约80-约99重量%的C4-C12脂族烃和约1-约20重量%的枯胺组成。更具体地,所述制剂优选基本上由约85-约95重量%的C4-C12脂族烃和约5-约15重量%的枯胺组成。所述燃料制剂具有在37.8℃下至少约100的MON和38-49kPa的RVP。
另一方面,本发明的活塞发动机燃料制剂包含约80-约99重量%的C4-C10烷基化物、约1-约20重量%的枯胺,和小于约5重量%的C6-C12芳族烃。更优选地,所述燃料制剂包含约80-约99重量%的C4-C10烷烃、约1-约20重量%的枯胺,和小于约5重量%的C6-C12芳族烃。
在某些组合中,所述燃料制剂包含约80-约99重量%,更优选约85-约95重量%的异丁烷、异戊烷和/或异辛烷和约1-约20重量%,更优选约5-约15重量%的枯胺。所述枯胺优选是4-异丙基苯胺。这些制剂还优选基本上不含C6-C12芳族烃。另一方面,所述燃料制剂基本上由约85-约95重量%的异丁烷、异戊烷和/或异辛烷和约5-约15重量%的4-异丙基苯胺组成。所述制剂还优选包含在37.8℃下至少约100的MON和38-49kPa的RVP。
还鉴定了各种具体的燃料制剂。一种这样的制剂包括,且更优选基本上由约2重量%的异丁烷、约10重量%的异戊烷、约73重量%的异辛烷和约15重量%的4-异丙基苯胺组成,并且具有约103.5的MON。在另一个实施方案中,所述制剂包含30重量%的低沸点烷基化物、45重量%的异辛烷、10重量%的异戊烷、2重量%的异丁烷和12.5重量%的枯胺的共混物,其MON为102.5。这些实施方案优选基本上不含芳族烃。
在本发明的另一方面,提供一种无铅的活塞发动机燃料制剂,其包含异辛烷、4-异丙基苯胺、异丁烷、异戊烷和至少一种选自烷基化物或烷烃的其它组分的共混物,且具有在37.8℃下至少94的MON和38-49kPa的RVP。在相关方面,该制剂基本上由异辛烷、4-异丙基苯胺、异丁烷、异戊烷和至多5重量%的至少一种添加剂组成,所述添加剂选自辛烷增效剂、抗氧化剂、助溶剂、甲苯、二甲苯、导电添加剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂、染料及其任何组合和混合物。具体地,后面的实施方案可包括烷基化物或烷烃,或烷基化物和烷烃的组合,但排除C7-C9芳族烃。
另一方面,本发明的燃料制剂包含以下范围的组分:
(异)丁烷:0-2重量%
异戊烷:5-15重量%
异辛烷/烷基化物:60-75重量%
枯胺:5-15重量%
其它芳族物质:0-5重量%
又一方面,本发明的燃料制剂包含以下范围的组分:
(异)丁烷:0-2重量%
异戊烷:5-15重量%
异辛烷/烷基化物:60-75重量%
枯胺:5-15重量%
其它芳族物质:0-5重量%
加上至多250 ppm的二茂铁添加剂
这些制剂在下文中称为式UL102AA,并且将其性质与针对某些活塞发动机燃料的相关ASTM标准进行比较。
在其它实施方案中,所述燃料制剂包含或基本上由约2重量%的异丁烷、约10重量%的异戊烷、约73重量%的异辛烷和约15重量%的4-异丙基苯胺组成,并且MON为约103.5。在其它实施方案中,所述燃料制剂包含或基本上由约2重量%的异丁烷、约10重量%的异戊烷、约76重量%的异辛烷和约12重量%的4-异丙基苯胺组成,并且MON为约102。
本发明燃料的一个基本目标在于平衡许多组分和化合物的协同效应,以尽可能接近地实现历史的ASTM D910燃料和/或可应用的其它ASTM标准的性能特性。
ASTM规范D910的名称为“航空汽油的标准规范”,并且描述航空汽油可以满足的几个特征,并且其全部内容通过引用并入本文。ASTM D910还参考文献,例如但不限于其它ASTM规范,并且这些参考文献也通过引用并入本文。
ASTM D910规范描述许多要求,包括以下。蒸馏曲线具有蒸发试验的规定的体积%水平(10%、40%、50%、90%和最终沸点),具有最小和/或最大燃料温度要求例如75℃、105℃、135℃和170℃。蒸馏曲线具有97%的最小回收体积、1.5%的残余物体积最大值和1.5%的最大损失。燃料组合物具有低于-58℃的凝固点和至少43.5MJ/kg的净燃烧热。燃料组合物具有适当的密度,硫含量小于0.05%,且氧化稳定性为约6mg/100mL。燃料组合物在100℃下表现出铜条的腐蚀2小时,小于ASTM D910中指定的值。燃料组合物表现出小于+/- 2体积变化(以mL/100mL表示)的水反应,和小于450pS/m的电导率。燃料组合物在38℃下表现出38-49kPa的里德蒸气压(RVP)。发动机辛烷值为最小99.6。四乙基铅(TEL)的最大含量为0.53mL/L。
下表2针对所有燃料性能特性比较UL102AA与ASTM D910(级别100LL)并且与温度ASTM D6227(级别UL87)相关。
UL102AA具有比100LL规定的高2.9辛烷值的最小MON,如要求以达到或超过与含铅燃料相比的同等抗爆震性。
UL102AA的净燃烧热最小值为43.5 MJ/kg,相当于100LL的规定限值。燃料具有700-720kg/m3的密度,也等价于100LL,其一起导致对飞行器重量或范围没有影响。
UL102AA的蒸馏曲线仅在最终沸点时从100LL的曲线变化。尽管UL102AA可允许的最大最终沸点目前高于ASTM D910,应当注意,其它广泛使用和认证的航空汽油规范(例如GOST 1012-72和ASTM D6227)也支持比由ASTM D910历史上允许的更高的最终沸点,生产规范ASTM D7719同样如此。
UL102AA是无铅燃料,在精炼厂和FBO之间意外污染的情况下允许至多0.013gPb/L,而100LL是含铅燃料,可以含有至多0.56gPb/L。作为无铅燃料的高辛烷UL102AA将具有零铅沉淀。
UL102AA含有小于20%(m/m)芳族物质,主要来自独特的基于氮的芳族胺;事实上优选的制剂含有小于15%的枯胺。这完全符合航空汽油行业标准的规范。
UL102AA的凝固点,使用标准方法ASTM D2386,最大为-58℃,这与ASTM D910相同。
UL102AA的电导率最大为450 pS/m,这与ASTM D910相同。表2
已开发本发明以提供用于发动机/飞行器类型的无铅航空级燃料,其能够作为ASTMD910级别100LL含铅航空汽油(航空汽油)的滴入替代品来操作。本发明的无铅燃料满足ASTM D910标准的性能特征,除了铅含量和最终沸点外。然而,如D910中所述的这种性质不是关键的操作因素,因为其它无铅航空汽油已经被批准具有这样的较高的最终沸点限值。该燃料另外提供100%消除使用四乙基铅的益处,同时满足高性能活塞发动机飞行器的抗爆震特性。参见表2。
ASTM规范D7719描述高辛烷航空燃料的燃料规范,并且其全部内容通过引用并入本文。ASTM D7719还参考文献,例如但不限于其它ASTM规范,并且这些参考文献通过引用整体并入本文。
ASTM规范D7592描述无铅航空燃料的燃料规范。ASTM D7592通过引用整体并入本文。ASTM D7592还参考文献,例如但不限于其它ASTM规范,并且这些参考文献通过引用整体并入本文。
ASTM规范D7547描述无铅航空燃料的燃料规范。ASTM D7547通过引用整体并入本文。ASTM D7547还参考文献,例如但不限于其它ASTM规范,并且这些参考文献通过引用整体并入本文。
MON和抗爆震性
发动机燃料必须满足所选发动机的功率需求。发动机辛烷值或MON是燃料性能的标准量度。以汽油为燃料的往复式发动机需要具有足够辛烷等级的燃料,以防止称为发动机爆震(“爆震”或“碰撞”)的不受控制的燃烧。MON越高,燃料在爆燃前可以承受的压缩越大。广义地说,具有更高的发动机辛烷等级的燃料在通常具有更高性能的高压缩发动机中是最有用的。MON是燃料在负载(应力)下如何表现的量度。ASTM试验方法2700描述使用试验发动机的MON试验,具有预热的燃料混合物、900rpm发动机速度和可变点火定时,以强调燃料的抗爆震性。航空汽油燃料的MON可以用作对在起飞、爬升和巡航条件下在全标度发动机中可以获得的爆震极限功率的量的指导。
本发明的一个具体方面是提供可用作活塞发动机燃料的制剂,并且特别适合用作航空汽油。与地面车辆汽油相比,航空燃气或航空汽油具有许多特殊要求。航空汽油是在火花点火(往复式)活塞发动机中用于推进飞行器的航空燃料。航空汽油区别于发动机汽油(mogas),发动机汽油是用于机动车辆和一些轻型飞行器的日常汽油。已经确定4-异丙基苯胺对发动机辛烷值具有独特的积极影响,从而具有抗发动机爆震性。
各种MON等级被认为是飞行器使用的基本要求,取决于发动机的类型和其它因素。本发明提供具有至少100,优选102或更大的MON的航空燃料。第二个考虑因素可以是研究辛烷值(RON),其类似于MON但在较低的发动机负荷或减小的应力(即,较低的RPM,较低的温度,固定点火)下测定。本发明的燃料满足MON和RON要求。
RVP
燃料的蒸气压是航空汽油的另一个重要因素。飞行器发动机在宽范围的温度和大气压力(即海拔)中操作,且燃料必须启动和在这些范围内提供足够的燃烧特性。较低蒸气压水平在避免夏天加热和/或高海拔飞行期间的气塞中是合乎需要的,且较高水平的汽化对冬天启动和操作是合乎需要的。当在燃料管线中存在蒸气时(夏天),燃料无法泵送,且冬天启动(冷启动)在液体汽油在燃烧室中没有汽化时将更加困难。蒸气压对航空汽油特别重要,影响启动、加温和具有高操作温度或高海拔的气塞的趋势。
航空气体满足前述要求的能力可以基于里德蒸气压(RVP)评估。里德蒸气压为由37.8℃(100℉)的液体施加的绝对蒸气压(如由试验方法ASTM-D5191测定)。RVP不同于实际蒸气压,实际蒸气压至少部分由于在限定空间中存在水蒸气和空气而产生。对航空汽油的典型要求为其具有在37.8℃下38-49千帕(kPa)的RVP,如根据适用的ASTM标准测定。本发明的制剂满足航空气体的RVP要求。
燃烧性能
本发明的燃料具有合适的燃烧性能。本发明提供具有以质量计43.5MJ/kg的净燃烧热的燃料,其等价于100LL。燃料的密度等价于100LL;因此,飞行器的重量和范围将与100LL的相同。
冷启动
在发动机试验单元中进行的本发明的燃料的初步试验表明,燃料在-20℃下实现冷启动,且初步发动机性能结果为“正”。
流动性
流动性是飞行安全的关键操作参数。航空汽油不得在高海拔操作典型的低温下冻结。根据ASTM冻结点试验方法D2386,航空汽油的所有行业标准要求燃料保持在液态下直到-58℃。许多芳族胺具有远高于-58℃的凝固点(例如苯胺冻结为-6℃),这倾向于复杂性,以使这些化合物成为用于混合到航空汽油制剂中的有用组分。枯胺具有-63℃的凝固点,使其成为用于航空汽油的独特且理想的共混组分(例如,间甲苯胺是-33℃,而苯胺是-6℃)。这允许本发明的共混燃料符合凝固点在-58℃的严格ASTM燃料要求。
燃料的流动性与100LL一致,凝固点最大值为-58℃。本发明燃料(包括枯胺)的组分都不具有高于-60℃的凝固点,这允许燃料满足在高海拔/低温操作期间确保液态流动所需的严格要求。
挥发性
本发明的燃料的挥发性是可靠性和飞行安全性的另一个关键操作参数。燃料满足38-49kPa的常规航空汽油标准,特别是存在异戊烷和不超过2%的异丁烷的情况下。试验显示,异丁烷浓度高于3%的燃料将超过最大蒸气压限值,且经验损失> 1.5%。太易挥发的燃料可能经历气塞,导致正常操作中的问题,或导致发动机在地面上不启动,或在高海拔的紧急情况下不重新启动。
不溶性
航空汽油还必须高度不溶于水。溶解在航空燃料中的水可能导致严重的问题,特别是在高海拔。随着温度降低,溶解的水变成游离水。如果冰晶形成,堵塞过滤器和其它小孔口,那么便产生问题,可能导致发动机故障。本发明的燃料不溶于水。
材料相容性
航空汽油必须在发动机和燃料***中起作用,而不会对这些***中的材料产生不利的反应。燃料通常导致密封膨胀,这是减少泄漏的有利特性。然而,芳族胺可具有破坏倾向。本发明发现了减少或消除芳族烃与芳族胺的使用的独特要求,从而消除促进对这种材料的破坏行为的趋势。
以前的试验使用具有芳族物质与芳族胺组合的基础烷基化物导致对材料相容性结果的过大和破坏性反应,影响燃料***组件,并且通常具有高毒性,从而在燃料供应链中产生环境挑战。
许多其他人不成功地尝试生产具有芳族胺的燃料。然而,组分例如苯胺和间甲苯胺倾向于对于燃料***具有高度腐蚀性和/或破坏性,这在一定程度上是由于它们的分子大小和极性。当与甲苯混合时,它们过度地增大密封膨胀并降低布纳/乙烯橡胶和氯丁橡胶燃料***中的拉伸强度。
氧化稳定性
本发明的燃料满足航空燃料规范的严格的氧化稳定性要求,具有非常低的潜在不溶胶质(最大2mg/100ml,使用ASTM方法D873),但没有铅沉淀的风险,因为它是无铅燃料。
腐蚀
所进行的腐蚀试验表明,本发明的燃料满足用于铜条的加速浸泡试验的严格的D910标准。符合最新发布的D910、D7592或D7547的腐蚀抑制剂可以不超过所列出的最大允许浓度的量加到燃料中。
燃烧前和燃烧后性能
在航空中常见的是,当维护或对飞行器加油时,燃料可能会不经意地溅到附近人员。燃料是易燃的基于烃的液体,且加入作为辛烷增强剂的枯胺。它很快蒸发。与所有含有芳族胺的燃料一样,当燃料蒸发时,胺蒸发更慢。应小心避免这种浓缩胺与皮肤接触。考虑到燃料的环境毒性,选择枯胺用于燃料,而不是苯胺、间甲苯胺或其它芳族胺,部分由于其总体较低的毒性。
根据试验结果,燃料具有比100LL略小的烟(使用ASTM D1322-烟点试验),尽管由于不存在铅及其清除剂(例如溴化二亚乙基)而具有较少毒性的排放。
基础燃料具有类似于汽车汽油的燃烧前和燃烧后职业暴露限值,其典型范围为25ppm-300ppm [TWA:8小时OSHA]。估计枯胺的TWA为2ppm。枯胺不归类为诱变剂或致癌物。它在10天内88%可生物降解,具有757mg/kg的LD50(大鼠,口服),容易从水中消除,并且不预期生物累积。参见4-异丙基苯胺;MSDS号818472 [在线];EMD Millipore:Billerica,MA,2013年8月22日,http://www.emdmillipore.com。
毒性
芳族胺倾向于是高毒性(例如,苯胺由Merck Index限定为“有毒的”,并且由OSHA限定为刺激剂)。本发明的燃料组合物含有作为低毒性芳族物质的枯胺。下表3是许多候选燃料组分的总体毒性的简要回顾。
表3
组分 | LD50(大鼠,口服) | OSHA危害 |
均三甲苯 | 5,000 mg/kg | 刺激剂 |
ETBE | 5,000 mg/kg | 刺激剂 |
甲苯 | 5,000 mg/kg | 刺激剂,致畸剂,生殖危害 |
苯 | 2,990 mg/kg | 致癌剂,诱变剂,刺激剂 |
枯胺 | 757 mg/kg | 刺激剂。造成呼吸道刺激。造成眼睛和皮肤刺激。可形成高铁血红蛋白,可引起紫黄萎病。可能导致中枢神经***抑制。 |
间甲苯胺 | 450 mg/kg | 有毒。导致黄萎病。有害或致命,如果吸入、吞咽或通过皮肤吸收。可能刺激皮肤、眼睛和粘膜。靶器官:膀胱;肾;血;肝。 |
苯胺 | 250 mg/kg | 致癌剂,如果吞咽有毒,与皮肤接触有毒,导致皮肤刺激,引起严重的眼睛损伤,如果吸入致命,怀疑引起遗传缺陷。 |
二溴乙烷 | 55 mg/kg | 致癌剂,通过吸入有毒,通过皮肤吸收有毒。 |
TEL | 14 mg/kg | 致癌剂,通过吸入有毒,通过摄入剧毒,通过皮肤吸收剧毒,致畸剂。 |
来源:MSDS数据来自Sigma-Aldrich,等。
表3突出基于公开数据的相对急性毒性,使用LD50作为国际公认的基线。此外,对于燃料的客观评价,必须考虑长期暴露造成的慢性影响和其它影响,如致癌性、诱变性和致畸剂。
另一个关键因素是特定燃料制剂中潜在有毒组分例如某些芳族胺的相对浓度,可能需要高辛烷无铅航空燃料中的浓度水平为100LL中发现的TEL的60至250分之一。参见Albuzat,T.,Understanding the Merits of 1,3,5-Trimethylbenzene. CRC AviationMeetings,2014年4月28日,第6页。
总之,本发明提供能够满足所有这些严格要求的燃料制剂。它们符合MON标准,具有合适的RVP,具有低凝固点、可接受的材料相容性并且不溶于水。与100LL相比,本发明的燃料进一步证明以下结果。冷启动:两种燃料都在低于-20℃下启动。废气温度(EGT):燃料在平均比100LL热16-32℃下运行。气缸盖温度(CHT):燃料在平均比100LL热8-15℃下运行。燃料消耗:对于两种燃料等效地运行。该试验对100LL经历偶尔的不失火,这减少100LL的EGT和CHT,这解释了较小的差异。
在优选的实施方案中,本发明的制剂满足ASTM D7719中关于高芳族物质、基于无铅烃的航空燃料所述的规范。
这些燃料可任选地包括其它组分或添加剂,特别是改性或增强特征,例如辛烷等级、蒸气压、粘度、防冰、抗静电、氧化稳定性、抗腐蚀性、沸点、发动机冷启动、排气烟和发动机沉积物。
氧化抑制剂
氧化抑制剂可以单独地或以组合形式加到燃料中,其总浓度不超过每升燃料12mg抑制剂(不包括溶剂的重量),例如:
(1) 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
(2) 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。
(3) 2,6-二叔丁基苯酚。
(4) 最小75%的2,6-二叔丁基苯酚加上最大25%的混合叔丁基苯酚和三叔丁基苯酚。
(5) 最小75%的二异丙基苯酚和三异丙基苯酚加上最大25%二叔丁基苯酚和三叔丁基苯酚。
(6) 最小72%的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚加上最大28%的单甲基和二甲基叔丁基苯酚。
(7) N,N'-二异丙基-对苯二胺。
(8) N,N'-二仲丁基-对苯二胺。
结冰抑制剂
也可以使用燃料***结冰抑制剂,例如:
(1) 异丙醇(IPA,丙-2-醇),根据规范D4171的要求(II型)。燃料***结冰抑制剂也可以在飞行器拥有者/操作者需要时以飞行器制造商推荐的浓度使用。
(2) 二乙二醇单甲醚(Di-EGME),符合规范D4171的要求(III型)。当飞行器拥有者/操作者需要时,可以0.10-0.15体积%的浓度使用。
辛烷增效剂
在本领域中已知和使用各种燃料添加剂以提高辛烷等级,且从而减少爆震。典型的“辛烷增效剂”汽油添加剂包括甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE),二者已知为含氧物,其是包含氧作为其化学结构的部分的化合物。含氧物有助于汽油更完全燃烧,减少尾气排放。
本发明的一些实施方案可以单独使用无铅燃烧增强添加剂,或与至多6重量%例如酯、醚、碳酸酯、C5-C7环烷烃组合使用,或使用三甲基丁烷和其它已知的辛烷增效剂。
本发明的燃料可以“包含”所描述的制剂,其中可以包括其它组分。然而,在优选的实施方案中,本发明的燃料“由所述制剂组成”,其中不存在其它组分。此外,本发明的燃料可以“基本上由制剂组成”,在这种情况下可以包括其它燃料赋形剂。如本文所用,术语“燃料赋形剂”是指当与燃料一起使用时提供改进的性能但不直接参与燃烧反应的材料。因此,燃料赋形剂可包括例如抗氧化剂等。
共混物
所述制剂还可用于与其它燃料组分组合以形成可用作发动机燃料(包括作为航空汽油)的共混物。如本文所用,术语“燃料组分”是指本身是可燃的且具有变化的发动机辛烷等级的材料,并且主要包括以提供共混物的改进的燃烧特性。在优选的实施方案中,这种燃料组分以小于5重量%,且更优选小于1重量%的量存在于共混物中。
本文所述的制剂的共混可以任何合适顺序进行。本文提供的实施例和示例性语言旨在更好地说明本发明,并且不对本发明的范围构成限制,除非另有声明。说明书中的语言不应被解释为指示对于实施本发明是必要的任何未要求保护的要素。
铅
大多数级别的航空汽油历史上含有四乙基铅(TEL),一种用于防止发动机爆震(爆燃)的有毒物质。本发明产生具有满足最小额定功率(发动机辛烷值)、适当的燃烧抗爆震性(爆燃抑制性)、挥发性(蒸气压)和相关标准的燃料性质的无铅级别的航空汽油。本发明的燃料允许一系列活塞发动机飞行器,包括具有高压缩发动机的飞行器,以有效执行制造商的要求。有必要的是,航空汽油在不同条件下提供足够的动力,包括起飞和爬升以及巡航。
四乙基铅,缩写为TEL,是具有式(CH3CH2)4Pb的有机铅化合物。自从20世纪20年代以来,它已经与汽油混合,作为廉价的辛烷增效剂,其允许发动机压缩显著提高,这继而提高车辆性能和燃料经济性。多年来,这些含铅燃料级别中的某些被称为低铅或“LL”。TEL的一个优点是需要非常低的浓度。其它抗爆震剂必须以比TEL更大的量使用,通常降低汽油的能量含量。然而,自从20世纪70年代中期以来,TEL一直处于被淘汰的过程中,因为其神经毒性和其对催化转化剂的破坏作用。大多数级别的航空汽油历史上曾包含TEL。
本发明有利地产生无铅级别的航空汽油,其允许一系列活塞发动机(包括高压缩发动机)有效运行。因此,在优选的实施方案中,本发明的制剂和共混物是无铅的,即不含TEL。这至少部分由于存在枯胺而变得有可能,其在应力下提供足够高的MON性能和抗爆震特性,以补偿航空汽油中TEL的不存在。本发明的一个目的是提供不需要有害的辛烷增效剂并且满足或超过航空汽油要求的航空汽油制剂。
所述燃料制剂还可以包括有限量的芳族烃,例如甲苯、二甲苯、三甲苯等。这些化合物通常在可用于本发明制剂的产物流中少量发现。此外,在制备燃料时,使用分析级或试剂级化学品,或甚至工艺级化学品是不经济的,因为其它燃料相容组分的存在不是关注的问题,只要所得燃料制剂满足ASTM和其它适用标准。因此,本发明预期存在有限量的这种其它燃料相容组分,例如小于5重量%,优选小于2重量%,且更优选小于1重量%。
燃料组分通常不是化学纯的,而是可以包含其它无害的燃料组分。术语“无害燃料组分”是指存在于制剂中而不是作为预期组分的组分。因此,该术语不包括如上所述的选择的添加剂。相反,其更具体地涉及这样的事实,即在活塞发动机燃料的商业实施方案中使用的材料可以包括作为主要感兴趣的组分的污染物存在的成分,例如烃。例如,来自精炼厂的烷基化物流可主要由所需的异丁烷、异戊烷和/或异辛烷构成,但可含有有限量的其它烃如芳族烃。如本文所用,术语“基本上不含”是指这样的事实,即这种无害燃料组分的量小于全部燃料制剂的重量的约5重量%,优选小于2重量%,且更优选小于0.5重量%。
另一方面,已经确定C6-12芳族烃(例如甲苯、二甲苯或均三甲苯)与枯胺的存在可导致使密封膨胀过大并显示材料侵蚀迹象的材料相容性结果。因此,在本发明的某些实施方案中,燃料制剂基本上不含C6-12芳族烃是有利的。
除非另有指定,否则本文表示的所有组分百分比是指制剂的重量百分比。考虑到本发明的组分的密度的相似性,应当了解,在所指出的范围内使用组分的体积或重量百分比提供可比的结果。
在描述本发明的上下文中(特别是在随附权利要求的上下文中),术语“一个/种”和“该”和类似提及的使用应被解释为涵盖单数和复数两者,除非本文另有指出或上下文明显矛盾。除非本文中另有指出,否则本文中数值范围的列举仅意在用作单独指示落在该范围内的每个单独值的速记方法,并且每个单独值被并入本说明书中,如同其在本文中单独列举一样。
虽然在前面的描述中已经示出和描述本发明,但是应该认为其在性质上是说明性的而不是限制性的,应该理解的是,仅仅描述某些优选的实施方案,并且期望保护落入本发明的精神内的所有变化和修改。此外,本文引用的所有参考文献都指示本领域的技术水平,并且其全部内容通过引用并入本文。
Claims (17)
1.一种活塞发动机燃料制剂,包含:
约80-约99重量%的C4-C12脂族烃;
约1-约20重量%的枯胺;和
小于约5重量%的C6-C12芳族烃,
所述燃料制剂基本上不含含铅成分。
2.权利要求1的燃料制剂,其基本上不含C6-C12芳族烃。
3. 权利要求1的燃料制剂,基本上由以下组成:
约80-约99重量%的C4-C12脂族烃;和
约1-约20重量%的枯胺。
4. 权利要求1的燃料制剂,基本上由以下组成:
约85-约95重量%的C4-C12脂族烃;和
约5-约15重量%的枯胺。
5.权利要求1的燃料制剂,其包含在37.8℃下至少约100的MON和38-49kPa的RVP。
6.权利要求1的活塞发动机燃料制剂,包含:
约80-约99重量%的C4-C10烷基化物;
约1-约20重量%的枯胺;和
小于约5重量%的C6-C12芳族烃。
7.权利要求1的活塞发动机燃料制剂,包含:
约80-约99重量%的C4-C10烷烃;
约1-约20重量%的枯胺;和
小于约5重量%的C6-C12芳族烃。
8.权利要求7的燃料制剂,包含:
约80-约99重量%的异丁烷、异戊烷和/或异辛烷和约1-约20重量%的枯胺。
9.权利要求8的燃料制剂,其中所述枯胺是4-异丙基苯胺。
10.权利要求9的燃料制剂,其包含约85-约95重量%的异丁烷、异戊烷和/或异辛烷和约5-约15重量%的4-异丙基苯胺。
11.权利要求10的燃料制剂,其基本上不含C6-C12芳族烃。
12.权利要求10的燃料制剂,其基本上由约85-约95重量%的异丁烷、异戊烷和/或异辛烷和约5-约15重量%的4-异丙基苯胺组成。
13.权利要求12的燃料制剂,其包含在37.8℃下至少约100的MON和38-49kPa的RVP。
14.权利要求13的燃料制剂,其包含约2重量%的异丁烷、约10重量%的异戊烷、约73重量%的异辛烷和约15重量%的4-异丙基苯胺,并且MON为约103.5。
15.权利要求14的燃料制剂,其基本上由约2重量%的异丁烷、约10重量%的异戊烷、约73重量%的异辛烷和约15重量%的4-异丙基苯胺组成,并且MON为约103.5。
16.权利要求13的燃料制剂,其包含约2重量%的异丁烷、约10重量%的异戊烷、约76重量%的异辛烷和约12重量%的4-异丙基苯胺,并且MON为约102。
17.权利要求14的燃料制剂,其基本上由约2重量%的异丁烷、约10重量%的异戊烷、约76重量%的异辛烷和约12重量%的4-异丙基苯胺组成,并且MON为约102。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180102 |