CN107531966B - 聚-1-丁烯树脂组合物及由其得到的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种半结晶时间长、可合适地得到强度与成型性的均衡性优异的成型体的聚‑1‑丁烯树脂组合物及成型体。本发明的聚‑1‑丁烯树脂组合物包含MFR(JIS K 6721，190℃，2.16Kg)为0.01～50g/10min的聚‑1‑丁烯树脂(A)、和满足要件(i)～(iii)的乙烯系聚合物(B)，并且，该聚‑1‑丁烯树脂组合物满足要件(I)及(II)。(i)利用GPC测得的质均分子量按照聚乙烯换算计在3000～9000的范围内。(ii)利用GPC测得的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内。(iii)密度d(JIS K 7112，密度梯度管法)在890～980kg/m3的范围内。(I)聚‑1‑丁烯树脂(A)的质量％〔WA〕为95.000～99.999，乙烯系聚合物(B)的质量％〔WB〕为0.001～5.000(其中，将WA和WB的总计作为100质量％)。(II)该树脂组合物的利用DSC测定求出的等温结晶温度90℃时的半结晶时间T1/2(秒)、该聚合物(B)的密度d(kg/m3)、和该聚合物(B)的质量％〔WB〕满足T1/2>(0.27×WB‑1.34)×d‑274×WB+1389的关系。

Description

聚-1-丁烯树脂组合物及由其得到的成型体
技术领域
本发明涉及具有特定的组成且具有特定的物性的聚-1-丁烯树脂组合物及由前述的树脂组合物形成的成型体。
背景技术
对于聚丁烯树脂而言，通过有效利用其良好的高温蠕变特性及柔软性，从而将其用于供水供热水配管。
然而，对于聚丁烯树脂而言，其熔融树脂的固化速度慢，因此，如果不添加晶核剂来加快固化速度，则无法确保良好的成型性。作为成核剂效果好的物质，已知有乙烯系(共)聚合物。尤其是，聚乙烯蜡是成核剂效果好、能确保高温下的耐压强度的非常有用的成核剂，但为了得到高的耐压强度，需要增加添加量，存在导致蠕变强度降低这样的问题。
另外，作为成核剂，可举出EBSA(亚乙基双硬脂酸酰胺)等羧酸酰胺化合物。EBSA是成核剂效果好、能确保高温下的耐压强度的非常有用的成核剂，但半结晶时间过短，有在进行管高速成型时导致尺寸精度降低这样的问题。另外，为了确保设计性、遮光性，多数情况下将供水供热水管用聚丁烯树脂着色为白色、灰色及米色等，但将作为着色颜料的基体的氧化钛与EBSA进行组合时，会带来进一步缩短半结晶时间的效果，结果导致尺寸精度的进一步降低(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-186563
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述背景技术，本发明的课题是提供一种半结晶时间长、可合适地得到强度与成型性的均衡性优异的成型体的聚-1-丁烯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过使用具有特定的组成及物性的聚-1-丁烯树脂组合物，能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的聚-1-丁烯树脂组合物的特征在于，包含：
聚-1-丁烯树脂(A)(本发明中，也称为树脂(A))，所述聚-1-丁烯树脂(A)的按照JIS K 6721、于190℃以2.16Kg的负荷测得的熔体流动速率为0.01～50g/10min；和
乙烯系聚合物(B)(本发明中，也称为聚合物(B))，
所述乙烯系聚合物(B)满足下述要件(i)～(iii)：
(i)利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的质均分子量(Mw)按照聚乙烯换算计在3000～9000的范围内；
(ii)利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
(iii)按照JIS K 7112、利用密度梯度管法测得的密度d在890～980kg/m3的范围内，
并且，所述聚-1-丁烯树脂组合物满足下述要件(I)及(II)：
(I)前述聚-1-丁烯树脂(A)的质量％〔WA〕为95.000～99.999，前述乙烯系聚合物(B)的质量％〔WB〕为0.001～5.000(其中，将WA和WB的总计作为100质量％)；
(II)该聚-1-丁烯树脂组合物的利用差示扫描量热计(DSC)测定求出的等温结晶温度90℃时的半结晶时间T1/2(秒)、该乙烯系聚合物(B)的密度d(kg/m3)、和该乙烯系聚合物(B)的质量％〔WB〕满足下述式(1)表示的关系，
T1/2＞(0.27×WB-1.34)×d-274×WB+1389......式(1)。
优选的是，聚合物(B)还满足下述要件(vi)：
(vi)满足下述式(2)表示的关系，
B≤0.15×K......式(2)
(式(2)中，B为利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的情况下的、该乙烯系聚合物(B)中的按照聚乙烯换算的分子量为20,000以上的成分的以质量基准计的含有比例(质量％)，K为该乙烯系聚合物(B)的140℃时的熔融粘度(mPa·s))。
另外，本发明的聚-1-丁烯树脂组合物的特征在于，包含前述聚-1-丁烯树脂(A)、和满足前述要件(i)～(iii)及(vi)的乙烯系聚合物(B)，并且，
所述聚-1-丁烯树脂组合物满足前述要件(I)，优选满足前述要件(I)及(II)。
优选的是，聚合物(B)还满足下述要件(iv)：
(iv)利用差示扫描量热计(DSC)测定而得到的熔点(Tm)在70～130℃的范围内。
优选的是，聚合物(B)还满足下述要件(v)：
(v)为乙烯的均聚物。
优选的是，聚合物(B)还满足下述要件(vii)：
(vii)满足下述式(3)表示的关系，
A≤230×K(-0.537)......式(3)
(式(3)中，A为利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的情况下的、该乙烯系聚合物(B)中的按照聚乙烯换算的分子量为1,000以下的成分的以质量基准计的含有比例(质量％)，K为该乙烯系聚合物(B)的140℃时的熔融粘度(mPa·s))。
优选的是，聚合物(B)还满足下述要件(viii)：
(viii)是使用茂金属催化剂而得到的聚合物。
优选的是，聚合物(B)还满足下述要件(ix)：
(ix)在空气中使其完全燃烧而得到的灰分量为45ppm以下。
优选的是，前述要件(ii)中的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)在1.2～3.5的范围内。
本发明的成型体的特征在于，是由前述聚-1-丁烯树脂组合物而得到的。
优选的是，前述成型体为管或管接头。
发明的效果
根据本发明，能够提供半结晶时间长、可合适地得到强度与成型性的均衡性优异的成型体的聚-1-丁烯树脂组合物及成型体。
附图说明
[图1]图1是以乙烯系聚合物(B)的密度(kg/m3)为横坐标、以聚-1-丁烯树脂组合物的利用差示扫描量热计(DSC)测定求出的等温结晶温度90℃时的半结晶时间T1/2(秒)为纵坐标，对本说明书中记载的实施例及比较例进行标绘，并且示出WB＝0.2、0.5、2.0(质量％)时的相当于式(1)的右边的线的图。
[图2]图2是以乙烯系聚合物(B)的密度(kg/m3)为横坐标、以使用聚-1-丁烯树脂组合物而得到的加压片材的屈服点应力(95℃，MPa)为纵坐标，对本说明书中记载的实施例及比较例进行标绘而得到的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的聚-1-丁烯树脂组合物及由其形成的成型体(也包括优选方式在内)进行详细说明。
[聚-1-丁烯树脂组合物]
本发明的聚-1-丁烯树脂组合物以特定量包含特定的聚-1-丁烯树脂(A)和特定的乙烯系聚合物(B)，并且满足要件(I)及(II)。
另外，本发明的聚-1-丁烯树脂组合物以特定量包含特定的聚-1-丁烯树脂(A)和特定的乙烯系聚合物(B)，并且满足要件(I)，优选满足前述要件(I)及(II)。
以下，对各成分及各要件进行说明。
〔聚-1-丁烯树脂(A)〕
对于树脂(A)而言，按照JIS K 6721、于190℃以2.16Kg的负荷测得的熔体流动速率通常为0.01～50g/10min，优选为0.03～10g/10min。
超过上述上限值时，得到的树脂组合物的机械强度有可能变差，因而不理想，低于上述下限值时，得到的树脂组合物的成型时的流动性有可能变差，因而不理想。
树脂(A)的熔体流动速率可通过在制造树脂(A)时在聚合体系中使用氢来进行调节。另外，可从市售的聚-1-丁烯树脂中适当选择熔体流动速率在上述范围内的聚-1-丁烯树脂而使用。
树脂(A)的利用DSC(差示扫描量热测定)求出的熔点(Tm)没有特别限制，只要发挥本发明的效果即可，通常为50～140℃，优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为70～130℃。熔点(Tm)在前述范围内时，得到的树脂组合物的强度优异，因而优选。
对于树脂(A)而言，来自1-丁烯的结构单元的含量为60～100摩尔％，来自选自乙烯和除1-丁烯以外的碳原子数为3～20的α-烯烃中的至少1种烯烃的结构单元的总含量(K)为0～40摩尔％(其中，将来自1-丁烯的结构单元的含量和上述总含量(K)的总计作为100摩尔％)。对于树脂(A)而言，优选的是，来自1-丁烯的结构单元的含量为80～100摩尔％，上述总含量(K)为0～20摩尔％，更优选的是，来自1-丁烯的结构单元的含量为90～100摩尔％，上述总含量(K)为0～10摩尔％。其中，将来自1-丁烯的结构单元的含量和上述总含量(K)的总计作为100摩尔％。
本发明中，作为聚-1-丁烯树脂(A)，从得到的树脂组合物的强度考虑，优选聚-1-丁烯均聚物。
本说明书中，也将“乙烯”和“除1-丁烯以外的碳原子数为3～20的α-烯烃”记载为“共聚单体”。该共聚单体可以为单独的1种，也可以并用2种以上。总含量(K)是来自共聚单体的结构单元的总含量。在聚-1-丁烯树脂包含来自共聚单体的结构单元的情况下，该结构单元可以是来自1种共聚单体的结构单元，也可以是来自2种以上共聚单体的结构单元。
共聚单体组成通过13C-NMR进行测定。
作为除1-丁烯以外的碳原子数为3～20的α-烯烃，例如，可举出丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯及1-二十碳烯。
这些中，优选丙烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-十八碳烯。
这些中，更优选除1-丁烯以外的碳原子数为3～10的α-烯烃，特别优选丙烯。α-烯烃可单独使用1种，也可并用2种以上。
聚-1-丁烯树脂可具有来自除乙烯及碳原子数为3～20的α-烯烃以外的其他单体的结构单元，只要满足上述要件、发挥本发明的效果即可。相对于来自1-丁烯的结构单元的含量和上述总含量(K)的总计100摩尔而言，来自其他单体的结构单元的含量的上限值例如为5摩尔。
另外，聚-1-丁烯树脂可通过极性单体进行接枝改性，只要满足上述要件、发挥本发明的效果即可。关于接枝改性的详细内容，之后在(接枝改性)一栏中进行说明。
(聚-1-丁烯树脂(A)的制造方法)
树脂(A)可通过以往已知的制法，例如在齐格勒-纳塔催化剂或茂金属系催化剂的存在下仅使1-丁烯聚合、或使1-丁烯与上述的共聚单体共聚而制备。这样的聚-1-丁烯的均聚物及聚-1-丁烯系共聚物的制造例例如记载在国际公开WO02/02659中。
另外，也可使用三井化学株式会社制的BEAULON(注册商标)等市售的聚-1-丁烯。
〔乙烯系聚合物(B)〕
聚合物(B)为乙烯的均聚物、或者乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物，通常，在由乙烯衍生的结构单元和由碳原子数为3～20的α-烯烃衍生的结构单元的总计100摩尔％中，以50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、进一步优选80摩尔％的量包含由乙烯衍生的结构单元。乙烯系聚合物为均聚物时，得到的树脂组合物的强度与成型性的均衡性优异。另一方面，为乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的无规共聚物时，作为碳原子数为3～20的α-烯烃，优选为碳原子数为3～10的α-烯烃，进一步优选为碳原子数为3～8的α-烯烃，具体而言，可例举丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。其中，作为α-烯烃，特别优选1-丁烯。共聚1-丁烯时，与共聚其他α烯烃相比，得到的聚-1-丁烯树脂的半结晶时间成为适度的长度，在进行管高速成型时尺寸精度优异。另外，对于1-丁烯而言，共聚少量就可有效降低聚合物(B)的熔点，因此，以相同熔点进行比较时，粘性的成分变少，结果成型性与强度的均衡性也优异。需要说明的是，上述α-烯烃可单独使用1种，也可并用2种以上。
聚合物(B)可以是由单独1种的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物形成的物质，也可以是2种以上的乙烯均聚物的混合物、乙烯均聚物与乙烯/α-烯烃共聚物的混合物及2种以上的乙烯/α-烯烃共聚物的混合物等将乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物中的2种以上混合而得到的物质。
聚合物(B)满足要件(i)～(iii)，优选除了满足这些要件之外还满足选自要件(iv)～(viii)中的至少1个以上的要件，更优选除了满足这些要件之外还满足选自要件(iv)～(ix)中的至少1个以上的要件，进一步更优选满足全部要件(i)～(ix)。
另外，本发明中，也优选为下述聚合物(B)，所述聚合物(B)满足要件(i)～(iii)及(vi)，优选除了满足这些要件之外还满足选自要件(iv)、(v)、(vii)及(viii)中的至少1个以上的要件，更优选除了满足这些要件之外还满足选自要件(iv)、(v)及(vii)～(ix)中的至少1个以上的要件，进一步更优选满足全部要件(i)～(ix)。
接下来，对各要件进行说明。
·要件(i)
利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的质均分子量(Mw)按照聚乙烯换算计在3000～9000的范围内，优选在4000～8000的范围内，进一步优选在5000～7000的范围内，特别优选在6000～7000的范围内。质均分子量(Mw)为上述范围时，得到的树脂组合物的强度与成型性的均衡性优异。
质均分子量(Mw)可利用GPC进行测定。GPC测定例如可在实施例中记载的条件下进行。另外，对于质均分子量(Mw)及后述的数均分子量(Mn)而言，可使用市售的单分散标准聚苯乙烯制成标准曲线，基于实施例中记载的换算法等通用的校正法，按照PE(聚乙烯)换算而求出。需要说明的是，通用的校正法的计算中，可使用马克-霍温克(Mark-Houwink)粘度式的系数。PS、PE的马克-霍温克系数可分别使用文献(J.Polym.Sci.，Part A-2，8，1803(1970)；Makromol.Chem.，177，213(1976))中记载的值。
·要件(ii)
利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内。下限值优选为1.2，更优选为2.0，特别优选为2.7，上限值优选为3.3，更优选为2.9。Mw/Mn为上述范围时，得到的树脂组合物的强度与成型性的均衡性优异。
·要件(iii)
按照JIS K 7112、利用密度梯度管法测得的密度d在890～980(kg/m3)的范围内。优选为900～980(kg/m3)，进一步优选为910～980(kg/m3)，特别优选为940～980(kg/m3)。密度d为上述范围时，得到的树脂组合物的强度与成型性的均衡性优异。
·要件(iv)
通过利用差示扫描量热计(DSC)进行测定而得到的熔点(Tm)没有特别限制，只要发挥本发明的效果即可，但优选在70～130(℃)的范围内。更优选在90～130(℃)的范围内，进一步更优选在100～130(℃)的范围内，特别优选在115～128(℃)的范围内。熔点(Tm)为上述范围时，得到的树脂组合物的强度与成型性的均衡性优异。
·要件(v)
聚合物(B)优选为乙烯的均聚物，这是因为，得到的树脂组合物的强度与成型性的均衡性优异。
·要件(vi)
满足下述式(2)表示的关系。
B≤0.15×K......式(2)
(式(2)中，B为利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的情况下的、聚合物(B)中的按照聚乙烯换算的分子量为20,000以上的成分的以质量基准计的含有比例(质量％)，K为聚合物(B)的140℃时的熔融粘度(mPa·s))。K使用利用布氏(B型)粘度计测得的值。
满足上述式(2)的条件时，表示极高分子量成分少。因此，得到的树脂组合物中的混合性的恶化被抑制，因而优选。
B值为上述范围的聚合物(B)可合适地使用茂金属催化剂进行制备。茂金属催化剂中，优选配体为非交联的茂金属催化剂。作为这样的茂金属催化剂，可例举后述的茂金属化合物。
此外，上述B值也可通过聚合温度来进行控制。例如，在利用后述的茂金属催化剂制造聚合物(B)时，聚合温度通常为100～200℃的范围，但从制造具有上述B值的聚合物(B)的观点考虑，聚合温度优选为100～180℃的范围，更优选为100～170℃的范围。
·要件(vii)
满足下述式(3)表示的关系。
A≤230×K(-0.537)......式(3)
(式(3)中，A为利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的情况下的、聚合物(B)中的按照聚乙烯换算的分子量为1,000以下的成分的以质量基准计的含有比例(质量％)，K为聚合物(B)的140℃时的熔融粘度(mPa·s))。K使用利用布氏(B型)粘度计测得的值。
满足式(3)时，表示基于与熔融粘度的关系将分子量为1,000以下的成分的比例设为一定值以下，从得到的树脂组合物中的强度与成型性方面考虑是优选的。
A值为上述范围的聚合物(B)可合适地使用茂金属催化剂进行制备。茂金属催化剂中，优选配体为非交联的茂金属催化剂。作为这样的茂金属催化剂，可例举后述的茂金属化合物。
此外，上述A值也可通过聚合温度来进行控制。例如，利用后述的茂金属催化剂制造聚合物(B)时，聚合温度通常为100～200℃的范围，但从制造具有上述A值的聚合物(B)的观点考虑，聚合温度优选为100～180℃的范围，更优选为100～170℃的范围。
·要件(viii)
聚合物(B)优选为使用茂金属催化剂进行聚合而得到的聚合物。
·要件(ix)
在空气中使其完全燃烧而得到的灰分量没有特别限制，只要发挥本发明的效果即可，但优选为45ppm以下。灰分量在上述范围内时，得到的树脂组合物的强度与成型性的均衡性优异，因而优选。考虑到本发明的效果，优选在聚合物(B)中不残留灰分，灰分量的最优选的下限值为0ppm。然而，本发明中，考虑到制造技术及成本，也可残留灰分，只要发挥本发明的效果即可，灰分量的下限值通常为5ppm，优选为10ppm，更优选为20ppm。
(乙烯系聚合物(B)的制造方法)
本发明涉及的聚合物(B)可以是将乙烯、或者乙烯及α-烯烃直接聚合而得到的物质，也可以是将高分子量的乙烯系聚合物热分解而得到的物质。另外，聚合物(B)可采用利用在溶剂中的溶解度差异而进行分离的溶剂分离、或蒸馏等方法进行纯化。另外，可以是由单独1种的乙烯/α-烯烃共聚物形成的物质，也可以是将2种以上的乙烯/α-烯烃共聚物混合而形成的物质。
在将乙烯、或者乙烯及α-烯烃直接聚合而得到本发明涉及的聚合物(B)的情况下，可通过各种已知的制造方法，例如利用齐格勒/纳塔催化剂或茂金属系催化剂将乙烯、或者乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃进行聚合的制造方法等来制造聚合物(B)。
本发明中，聚合物(B)的聚合可采用下述方法：悬浮聚合法，其中，在要聚合的单体及经聚合的聚合物(B)于己烷等非活性烃介质中以粒子形式存在的状态下进行聚合；气相聚合法，其中，在不使用溶剂的情况下进行聚合；或溶液聚合法，其中，在要聚合的单体及经聚合的聚合物(B)以与非活性烃介质共存的方式熔融或者单独熔融了的状态下进行聚合；等等，其中，从经济性和品质这两方面考虑，优选溶液聚合。聚合反应可利用分批法或连续法中的任意方法进行。聚合也可分成反应条件不同的两阶段以上而进行。
作为前述悬浮聚合法及溶液聚合法中使用的非活性烃介质，例如，可举出：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃。非活性烃介质可单独使用1种，也可混合2种以上而使用。另外，也可利用所谓的本体聚合法，即，使用可被供给至聚合中的已液化的α-烯烃本身作为溶剂。
作为上述催化剂，优选茂金属系催化剂。作为茂金属系催化剂，例如，可合适地使用包含下述(a)和(b)的催化剂(参见日本特开平08-239414号公报、国际公开WO2007/114102号小册子)：
(a)选自元素周期表IVB族的过渡金属的茂金属化合物；
(b)选自下述(b-1)、(b-2)和(b-3)中的至少1种以上的化合物，
(b-1)有机铝氧化合物，
(b-2)与茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(以下，有时简称为“离子化离子性化合物”)，和
(b-3)有机铝化合物。
作为选自元素周期表IVB族的过渡金属的茂金属化合物(a)，可举出日本特开平08-239414号公报及国际公开WO2007/114102号小册子中记载的茂金属化合物。
作为有机铝氧化合物(b-1)，可直接使用以往已知的铝氧烷。例如，可举出日本特开平08-239414号公报及国际公开WO2007/114102号小册子中记载的有机铝氧化合物。作为有机铝氧化合物(b-1)，优选为甲基铝氧烷(由于是市售品故而容易获得)、及使用三甲基铝和三异丁基铝而制得的MMAO。
作为离子化离子性化合物(b-2)，例如，可举出日本特开平08-239414号公报及国际公开WO2007/114102号小册子中记载的离子化离子性化合物。作为离子化离子性化合物(b-2)，优选为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐及N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，这是因为，它们作为市售品而容易获得，并且对提高聚合活性的贡献大。
作为有机铝化合物(b-3)，例如，可举出国际公开WO2007/114102号小册子中记载的有机铝化合物。作为有机铝化合物(b-3)，由于是市售品故而容易获得的三甲基铝、三乙基铝及三异丁基铝是优选的。其中，特别优选为容易处理的三异丁基铝。
作为选自(b-1)～(b-3)的化合物中的至少1种的化合物(b)，从大幅提高聚合活性方面考虑，特别优选为三异丁基铝与三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的组合、及三异丁基铝与N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的组合。
使用上述烯烃聚合用的茂金属系催化剂进行单体的聚合时，可如下所述地设定各成分的含量。
(1)茂金属化合物(a)可以以相对于每1升反应容积而言通常为10-9～10-1摩尔、优选为10-8～10-2摩尔这样的量使用。
(2)使用包含茂金属化合物(a)和有机铝氧化合物(b-1)作为烯烃聚合用催化剂的成分的催化剂时，化合物(b-1)可以以化合物(b-1)中的铝原子(A1)与茂金属化合物(a)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔Al/M〕通常为0.01～5000、优选为0.05～2000这样的量使用。
(3)使用包含茂金属化合物(a)和离子性化合物(b-2)作为烯烃聚合用催化剂的成分的催化剂时，化合物(b-2)可以以化合物(b-2)与茂金属化合物(a)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-2)/M〕通常为1～10、优选为1～5这样的量使用。
(4)使用包含茂金属化合物(a)和有机铝化合物(b-3)作为烯烃聚合用催化剂的成分的催化剂时，可以以化合物(b-3)与茂金属化合物(a)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-3)/M〕通常为0.01～50000、优选为0.05～10000这样的量使用。
另外，聚合温度通常为10～200℃的范围，从制造上述优选范围内的乙烯系聚合物的观点考虑，聚合温度优选为60～180℃的范围，更优选为75～170℃的范围，进一步更优选为100～170℃的范围。可使聚合压力通常为常压以上7.8MPa-G(G为表压)以下、优选为常压以上4.9MPa-G(G为表压)以下。
在进行聚合时，以可得到前述的特定组成的聚合物(B)那样的量的比例向聚合体系中供给乙烯和根据需要添加的α-烯烃。另外，在进行聚合时，也可添加氢等分子量调节剂。
如上所述地进行聚合时，所生成的聚合物通常以包含其的聚合液的形式得到，因此，利用常规方法进行处理即可得到聚合物(B)。
另外，本发明中，针对利用前述方法得到的聚合物，可通过下述方法而进一步进行纯化：针对所述聚合物，于熔点以上的温度，在真空下进行脱气的方法；将所述聚合物先溶解于例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等溶剂中，然后投入甲醇、丙酮等极性溶剂并进行过滤，将低分子量部分除去的方法；或者将全部量的所述聚合物溶解于溶剂中，然后于特定的温度使其析出，从而将高分子量部分或低分子量部分去除的方法；等等。
对于聚合物(B)的质均分子量(Mw)而言，提高聚合时的聚合温度、或提高氢浓度时存在变小的倾向，可将其控制在上述范围内。或者，可通过用作共催化剂(cocatalyst)的有机铝氧化合物及/或离子化离子性化合物的使用量而进行调节。此外，也可通过聚合后的纯化而进行调节。
由碳原子数为3～20的α-烯烃衍生的单元的含量除了可通过在聚合时调节碳原子数为3～20的α-烯烃的配合量而进行控制之外，还可通过催化剂种类、聚合温度等进行控制。
聚合物(B)的比值(Mw/Mn)可通过催化剂种类、聚合温度等进行控制。通常，在乙烯系聚合物的聚合中使用齐格勒·纳塔催化剂、茂金属催化剂，但为了成为优选范围的Mw/Mn，优选使用茂金属催化剂。此外，作为减小Mw/Mn的方法，可针对利用前述方法得到的聚合物，通过下述方法而进一步进行纯化：针对所述聚合物，于熔点以上的温度，在真空下进行脱气的方法；将所述聚合物先溶解于例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等溶剂中，然后投入甲醇、丙酮等极性溶剂并进行过滤，将低分子量部分除去的方法；或者将全部量的所述聚合物溶解于溶剂中，然后于特定的温度使其析出，从而将高分子量或低分子量部分去除的方法；等等。
若如下所述地操作，则可将聚合物(B)的密度及熔点控制在上述范围内。即，通过增加由碳原子数为3～20的α-烯烃衍生的结构单元的含量，从而得到密度及熔点下降的倾向。也可通过催化剂种类、聚合温度等来进行控制。此外，也可通过聚合后的纯化而进行调节。
聚合物(B)的DSC测定中的吸热峰数目可通过催化剂种类、聚合温度等来进行控制。另外，也可将2种以上的乙烯/α-烯烃共聚物混合而得到。
在不损害本发明的目的的范围内，可根据需要在聚合物(B)中配合与本发明的聚合物(B)不同的耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑动剂、防粘连剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、铜缓蚀剂(coppercorrosion inhibitor)、填充剂等在聚烯烃领域中已知的添加剂。配合量也可在已知的范围内适当设定。
(聚-1-丁烯树脂组合物)
·要件(I)
对于本发明的聚-1-丁烯树脂组合物而言，树脂(A)的质量％〔WA〕为95.000～99.999，聚合物(B)的质量％〔WB〕为0.001～5.000，优选的是，WA为97.000～99.995质量％，WB为0.005～3.000质量％，更优选的是，WA为98.00～99.99质量％，WB为0.01～2.00质量％，进一步更优选的是，WA为98.0～99.9质量％，WB为0.1～2.0质量％(其中，将WA和WB的总计作为100质量％)。
通过使WA和WB在上述范围内，从而强度与成型性的均衡性优异。
·要件(II)
对于本发明的聚-1-丁烯树脂组合物而言，该聚-1-丁烯树脂组合物的利用差示扫描量热计(DSC)测定求出的等温结晶温度90℃时的半结晶时间T1/2(单位：秒)、聚合物(B)的密度d(kg/m3)、和聚合物(B)的质量％〔WB〕满足下述式(1)表示的关系。
T1/2＞(0.27×WB-1.34)×d-274×WB+1389......式(1)
利用等温结晶测定求出的半结晶时间(T1/2)是将等温结晶过程中的DSC热量曲线与基线之间的面积作为总热量时、达到50％热量所需的时间〔参见新高分子实验讲座8高分子的物性(共立出版株式会社)〕。
本发明中，等温结晶温度90℃时的半结晶时间(T1/2)的测定按照下述方式求出。对于半结晶时间T1/2(单位：秒)而言，将5mg左右试样装入到专用铝盘中，利用差示扫描量热计，以320℃/min的速度从室温升温至200℃。于相同温度保持10分钟后，以320℃/min的速度从相同温度降温至90℃。将于90℃进行等温结晶时的结晶热达到全部热量的1/2所需的时间作为半结晶时间。
图1是以聚合物(B)的密度(kg/m3)为横坐标、以聚-1-丁烯树脂组合物的利用差示扫描量热计(DSC)测定求出的等温结晶温度90℃时的半结晶时间T1/2(秒)为纵坐标，对本说明书中记载的实施例及比较例进行标绘而得到的图。并且，图1中示出WB＝0.2、0.5、2.0(质量％)时的相当于前述式(1)的右边的线。由图1可知，存在聚合物(B)的密度d越低或者聚合物(B)的质量％〔WB〕的值越小则半结晶时间T1/2的值越大的倾向，可根据密度d与半结晶时间T1/2的关系画出直线。另外，可知〔WB〕的值越小其斜率越大。此外可知，与使用了以往的乙烯系聚合物的树脂组合物(比较例)相比，本发明的树脂组合物的半结晶时间T1/2的值更大。
通过如上所述地基于实施例、比较例的结果进行数值分析，从而拟合对实施例/比较例数据进行划分的直线，得到上述的式(1)。
因此，能够理解满足式(1)的聚-1-丁烯树脂组合物的半结晶时间T1/2的值比以往的聚-1-丁烯树脂组合物更大。
关于本发明的聚-1-丁烯树脂组合物的半结晶时间T1/2变长的原因，本申请的发明人考虑如下。
如上所述，本发明中使用的乙烯系聚合物(B)优选为使用茂金属催化剂而得到的乙烯系聚合物，与以往的使用了齐格勒·纳塔催化剂的茂金属蜡相比，催化剂残留少。认为在聚丁烯树脂与乙烯系聚合物的组合物的熔融结晶中，乙烯系聚合物先在熔融聚丁烯树脂中进行结晶化，由此作为晶核剂发挥作用，但推测由于本发明的乙烯系聚合物(B)中的催化剂残留少，因而存在在熔融聚丁烯中的结晶速度变慢、且聚-1-丁烯树脂组合物的结晶化变慢的倾向。或者，推测还存在下述可能性：由于乙烯系聚合物(B)的分子量分布窄，因而低分子量成分少，这也使得乙烯系聚合物(B)在聚-1-丁烯树脂组合物中作为晶核剂的作用小。
接下来，关于本发明的聚-1-丁烯树脂组合物的物性与成型性的均衡性良好的原因(结晶化慢与物性优异之间的关系)，考虑如下。对于本发明的树脂组合物而言，如上所述，推测晶核的生成速度慢，结晶化慢，但推测在使用了本发明中使用的乙烯系聚合物(B)的情况下，可形成均匀的晶核，因此，聚-1-丁烯树脂也可形成均匀的结晶，由此得到的成型体的强度高。
在大量添加蜡之类的低分子量成分的情况下，非晶部分中的滑移效应(slipeffect)变得显著，容易发生分子链的滑动(slipping)，由此容易引起蠕变断裂(creeprupture)。因此，尤其是在管这样的重视蠕变特性的领域中，更优选能够抑制低分子量成分的添加量。
〔其他成分〕
在不妨碍本发明的效果的范围内，可根据其用途向本发明的聚-1-丁烯树脂组合物中任意地添加其他聚合物和在聚烯烃的领域中已知的树脂用添加剂。以下，也将与本发明的聚-1-丁烯树脂(A)及乙烯系聚合物(B)不同的其他聚合物称为“其他聚合物(D)”，也将树脂用添加剂称为“添加剂(C)”。
需要说明的是，本发明的树脂组合物的一部分或全部可以通过极性单体进行接枝改性。关于接枝改性的详细内容，之后在(接枝改性)一栏中进行说明。
(其他聚合物(D))
作为其他聚合物(D)，可广泛使用与树脂(A)及聚合物(B)不同的热塑性树脂。在包含其他聚合物(D)的情况下，在不妨碍本发明的效果的范围内，其他聚合物(D)的总含量相对于树脂(A)和聚合物(B)的总质量100质量％而言通常为0.1～30质量％。上限值优选为20质量％，更优选为10质量％。
作为热塑性树脂，例如，可举出以下的物质。
可例举：
热塑性聚烯烃系树脂，例如，低密度、中密度、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯等聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯等聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、1-丁烯/α-烯烃共聚物、环状烯烃共聚物、氯化聚烯烃、及将这些烯烃系树脂进行改性而得到的改性聚烯烃树脂，
热塑性聚酰胺系树脂，例如，脂肪族聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612)，
热塑性聚酯系树脂，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯系弹性体，
热塑性乙烯基芳香族系树脂，例如，聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、苯乙烯系弹性体(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯嵌段聚合物、它们的氢化物)，
热塑性聚氨酯；氯乙烯树脂；偏二氯乙烯树脂；丙烯酸树脂；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚物；离子交联聚合物；乙烯/乙烯醇共聚物；聚乙烯醇；氟系树脂；聚碳酸酯；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚聚酰亚胺；聚芳酯；聚砜；聚醚砜；松香系树脂；萜烯系树脂及石油树脂；
共聚物橡胶，例如，乙烯/α-烯烃/二烯共聚物、丙烯/α-烯烃/二烯共聚物、1-丁烯/α-烯烃/二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶；等等。
热塑性树脂中，优选为低密度、中密度、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、1-丁烯/α-烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚物、离子交联聚合物、氟系树脂、松香系树脂、萜烯系树脂及石油树脂，从提高耐热性、提高耐低温性、柔软性的方面考虑，更优选为聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、1-丁烯/α-烯烃共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系弹性体、松香系树脂、萜烯系树脂及石油树脂。
其他聚合物(D)的一部分或全部可以通过极性单体进行接枝改性。关于接枝改性的详细内容，之后在(接枝改性)一栏中进行说明。
其他聚合物(D)可单独使用1种，也可并用2种以上。
(添加剂(C))
作为添加剂(C)，可举出与树脂(A)及聚合物(B)不同、且在聚烯烃的领域中已知的添加剂，例如，可举出成核剂、防粘连剂、颜料、染料、填充剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、防滑动剂、发泡剂、结晶助剂、防雾剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、冲击改良剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘合剂、软化剂、加工助剂。
添加剂(C)可单独使用1种，也可并用2种以上。
添加剂(C)的含量没有特别限制，在不损害本发明的目的的范围内根据用途而确定，相对于树脂(A)及聚合物(B)的总质量100质量％而言，所配合的添加剂分别优选为0.05～70质量％左右。上限更优选为30质量％。
作为成核剂，可使用为了进一步改善烯烃聚合物的成型性、即提高结晶温度并加快结晶速度而已知的成核剂。具体而言，可举出二亚苄基山梨糖醇系成核剂、磷酸酯盐系成核剂、松香系成核剂、苯甲酸金属盐系成核剂、氟化聚乙烯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、庚二酸或其盐、2，6-萘二甲酸二环己基酰胺等。
成核剂的配合量没有特别限制，相对于树脂(A)及聚合物(B)的总含量100质量％而言，优选为0.1～1质量％。成核剂可在聚合中、聚合后、或成型加工时等适当添加。
作为防粘连剂，可使用已知的防粘连剂。具体而言，可举出微粉二氧化硅、微粉氧化铝、微粉粘土、粉末状或液态的硅树脂、四氟乙烯树脂、微粉交联树脂、例如经交联的丙烯酸、甲基丙烯酸树脂粉末等。这些中，优选微粉二氧化硅及经交联的丙烯酸、甲基丙烯酸树脂粉末。
作为颜料，可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁、氧化铬、硫化镉等)、有机颜料(偶氮色淀系、硫靛系、酞菁系、蒽醌系)。作为染料，可举出偶氮系、蒽醌系、三苯基甲烷系等。这些颜料及染料的添加量没有特别限制，相对于树脂(A)及聚合物(B)的总质量100质量％而言，总计通常为5质量％以下，优选为0.1～3质量％。
作为填充剂，例如，可举出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、金属(不锈钢、铝、钛、铜等)纤维、炭黑、二氧化硅、玻璃珠、硅酸盐(硅酸钙、滑石、粘土等)、金属氧化物(氧化铁、氧化钛、氧化铝等)、金属的碳酸盐(硫酸钙、硫酸钡)及各种金属(镁、硅、铝、钛、铜等)粉末、云母、玻璃鳞片、天然纤维(木粉、木质纤维、竹、棉花、纤维素、纳米纤维素系纤维等)、或农产品纤维(麦秆、麻、亚麻、槿麻(kenaf)、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、赫纳昆叶纤维(henequen)、玉米纤维或椰壳纤维(coir)、或者坚果壳或稻谷壳等)。作为有机填充剂的例子，可举出木素、淀粉、及含有它们的制品等。这些填充剂的添加量没有特别限制，相对于树脂(A)及聚合物(B)的总质量100质量％而言，总计通常为70质量％以下，更优选为30质量％以下。
作为润滑剂，例如，可举出蜡(巴西棕榈蜡等)、高级脂肪酸(硬脂酸等)、高级醇(硬脂醇等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺等)。
作为增塑剂，例如，可举出芳香族羧酸酯(邻苯二甲酸二丁酯等)、脂肪族羧酸酯(乙酰基蓖麻醇酸甲酯等)、脂肪族二羧酸酯(己二酸-丙二醇系聚酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸三乙酯等)、磷酸三酯(磷酸三苯酯等)、环氧脂肪酸酯(环氧硬脂酸丁酯等)、石油树脂。
作为脱模剂，例如，可举出高级脂肪酸的低级(C1～4)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(C4～30)的多元醇酯(氢化蓖麻油等)、脂肪酸的二醇酯、液体石蜡。
作为抗氧化剂，可使用已知的抗氧化剂。具体而言，可举出苯酚系(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等)、多环苯酚系(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚等)、磷系(四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基二膦酸酯等)、硫系(硫代二丙酸二月桂酯等)、胺系(N，N-二异丙基对苯二胺等)、内酯系的抗氧化剂等。
作为阻燃剂，例如，可举出有机系阻燃剂(含氮系、含硫系、含硅系、含磷系等)、无机系阻燃剂(三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、红磷等)。
作为紫外线吸收剂，例如，可举出苯并***系、二苯甲酮系、水杨酸系、丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。
作为抗菌剂，例如，可举出季铵盐、吡啶系化合物、有机酸、有机酸酯、卤代酚、有机碘。
作为表面活性剂，可举出非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，例如，可举出高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂、聚环氧乙烷、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或山梨糖醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，例如，可举出高级脂肪酸的碱金属盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、链烷烃磺酸盐等磺酸盐、高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐。作为阳离子性表面活性剂，例如，可举出烷基三甲基铵盐等季铵盐。作为两性表面活性剂，例如，可举出高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂。
作为抗静电剂，例如，可举出上述表面活性剂、脂肪酸酯、高分子型抗静电剂。作为脂肪酸酯，例如，可举出硬脂酸、油酸的酯，作为高分子型抗静电剂，例如，可举出聚醚酯酰胺。
作为交联剂，例如，可使用有机过氧化物。
作为有机过氧化物，例如，可举出二枯基有机过氧化物、二叔丁基有机过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、苯甲酰基有机过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基有机过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰基有机过氧化物、月桂酰基有机过氧化物、叔丁基枯基有机过氧化物。
这些中，从臭味性、焦烧稳定性方面考虑，更优选使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，进一步优选使用1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。
相对于树脂(A)和聚合物(B)的总含量100质量％而言，优选以0.05～10质量％的比例使用有机过氧化物。
在利用有机过氧化物进行交联处理时，作为交联助剂，可配合硫、对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺之类的过氧化交联助剂、或二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯之类的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯之类的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述化合物，可期待均匀且缓和的交联反应。本发明中，特别优选使用二乙烯基苯。对于二乙烯基苯而言，容易处理，与聚合物的相容性良好，并且，具有使有机过氧化物溶解的作用，作为有机过氧化物的分散剂发挥作用。因此，可得到均匀的交联效果，可得到取得了流动性与物性的均衡性的动态热处理物。
相对于树脂(A)和聚合物(B)的总含量100质量％而言，优选以0.05～10质量％的比例使用上述交联助剂。
作为软化剂，例如，可举出加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等矿物油系软化剂、煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂、蓖麻油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系软化剂、妥尔油(tall oil)、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类、蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐、环烷酸或其金属皂、松油、松香或其衍生物、萜烯树脂、石油树脂、香豆酮茚树脂、无规聚丙烯等合成高分子物质、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂、碳酸二异十二烷基酯等碳酸酯系增塑剂、以及微晶蜡、橡胶代用品(油膏)、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。这些中，优选石油系软化剂及烃系合成润滑油。
软化剂的量没有特别限制，相对于树脂(A)和聚合物(B)的总含量100质量％而言，优选为1～200质量％的量。软化剂不仅在制备树脂组合物时使加工变得容易，而且还有助于炭黑等的分散。
(接枝改性)
作为用于接枝改性的极性单体，例如，可举出含有羟基的烯键式不饱和化合物、含有氨基的烯键式不饱和化合物、含有环氧基的烯键式不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、碳二亚胺化合物。特别优选为不饱和羧酸或其衍生物。作为不饱和羧酸或其衍生物，可举出具有1个以上羧酸基团的不饱和化合物、具有羧酸基团的化合物与烷基醇形成的酯、具有1个以上羧酸酐基团的不饱和化合物。作为不饱和基团，例如，可举出乙烯基、1，2-亚乙烯基(vinylene group)、不饱和环状烃基。
作为极性单体，具体而言，可举出丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸〔商标〕(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等不饱和羧酸、以及不饱和羧酸的衍生物，作为不饱和羧酸的衍生物，例如可举出酰卤、酰胺、酰亚胺、酐、酯。作为所述衍生物的具体例，可举出马来酰氯(malenyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯。
这些不饱和羧酸及/或其衍生物可单独使用1种，也可并用2种以上。这些中，优选不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选使用马来酸、纳迪克酸或它们的酸酐。
改性可通过使极性单体与被改性物进行接枝聚合而得到。使极性单体与被改性物进行接枝聚合时，相对于被改性物100质量份，以通常1～100质量份、优选5～80质量份的量使用极性单体。该接枝聚合通常可在自由基引发剂的存在下进行。
作为自由基引发剂，可使用有机过氧化物及偶氮化合物等。自由基引发剂可直接与被改性物及极性单体混合而使用，也可在溶解于少量的有机溶剂中之后使用。作为有机溶剂，只要是可溶解自由基引发剂的有机溶剂，就可以没有特别限制地使用。
使极性单体与被改性物进行接枝聚合时，可使用还原性物质。使用还原性物质时，可提高极性单体的接枝量。
利用极性单体进行的被改性物的接枝改性可利用以往已知的方法进行，例如，可通过以下方式进行：将被改性物溶解于有机溶剂中，接着将极性单体及自由基引发剂等添加至溶液中，于通常70～200℃、优选80～190℃的温度，使其反应通常0.5～15小时、优选1～10小时。
也可通过使用挤出机等使被改性物与极性单体进行反应来制造包含改性物的树脂组合物。该反应通常在被改性物的熔点以上的温度下进行。具体而言，在对热塑性树脂进行改性时，优选的是，例如于通常120～300℃、优选120℃～250℃的温度，进行通常0.5～10分钟。在对树脂(A)进行改性时，优选的是，例如于通常160～300℃、优选180℃～250℃的温度，进行通常0.5～10分钟。
对于如上所述地得到的改性物的改性量(极性单体的接枝量)而言，将改性物作为100质量％时，通常为0.1～50质量％，优选为0.2～30质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
本发明中，通过预先制造树脂(A)的改性物及/或聚合物(B)的改性物，并以规定量对树脂(A)的改性物及/或聚合物(B)、根据需要添加的树脂(A)的未改性物及/或聚合物(B)的未改性物、根据需要添加的添加剂(C)、和根据需要添加的其他聚合物(D)及/或其他聚合物(D)进行混炼，从而也可得到本发明的聚-1-丁烯树脂组合物。
另外，也可通过使本发明的聚-1-丁烯树脂组合物含有极性单体来进行改性。极性单体的含量没有特别限制，相对于该树脂组合物100质量％，优选为0.001～50质量％，更优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.001～5质量％，最优选为0.01～3质量％。极性单体的含量可根据目的、例如通过适当地选择接枝条件而容易地设计。
使用改性物时，有时与其他树脂的粘接性、相容性优异，并且可改良得到的成型体表面的润湿性。另外，通过使用改性物，有时也可附加与其他材料的相容性或粘接性。
(树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限制，例如，可通过以下方式得到：以上述的添加比例，将本发明的聚-1-丁烯树脂(A)及乙烯系聚合物(B)、与根据需要添加的其他任选成分进行混合，然后进行熔融混炼。
熔融混炼的方法没有特别限制，可使用通常在市场上销售的挤出机等熔融混炼装置进行。例如，利用熔融混炼装置进行混炼的部分的料筒温度通常为120～250℃，优选为120～230℃。混炼时间通常为0.1～30分钟，特别优选为0.5～5分钟。
[成型体]
由本发明的聚-1-丁烯树脂组合物得到的各种成型体可广泛用于以往已知的聚烯烃用途。成型体例如可通过挤出成型、注射成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、加压成型、真空成型、粉末搪塑成型(powder slush molding)、压延成型、发泡成型等已知的热成型方法得到。成型体是使用本发明的聚-1-丁烯树脂组合物而形成的。
成型体的厚度没有特别限制，可根据用途适当确定，在通常0.1～20mm、优选0.15～10mm的范围内(其中，不包括拉伸膜)。为该范围时，刚性与均匀加工性的均衡性良好。
作为挤出成型体，其形状及制品的种类没有特别限制。例如，可举出片材、拉伸或未拉伸膜、管、软管(hose)、电线被覆层(wire coating)、管子(tube)，尤其是可举出片材(表皮材料)、膜、管子(tube)、导管、单丝、无纺布。
挤出成型中，可采用以往已知的挤出装置及成型条件，例如，可通过使用单螺杆挤出机、混炼挤出机、柱塞挤出机、齿轮挤出机等，使已熔融的丁烯系聚合物或树脂组合物从特定的模头等中挤出，从而成型为所期望的形状。
拉伸膜可通过利用例如拉幅法(纵横拉伸、横纵拉伸)、同时双轴拉伸法、单轴拉伸法等已知的拉伸方法对上述那样的挤出片材或挤出未拉伸膜进行拉伸而得到。关于对片材或未拉伸膜进行拉伸时的拉伸倍率，在双轴拉伸的情况下，通常为20～70倍左右，另外，在单轴拉伸的情况下，通常为2～10倍左右。通过拉伸，可得到厚度为1～500μm、优选5～200μm左右的拉伸膜。
长丝成型体例如可使已熔融的树脂组合物通过喷丝头挤出从而制造。可对如上所述地得到的长丝进一步进行拉伸。该拉伸以长丝在至少单轴方向上进行分子取向的程度进行即可，优选通常以5～10倍左右的倍率进行。长丝的透明性、刚性、耐热性、耐冲击性及伸缩性优异。无纺布具体可利用纺粘法、熔喷法来制造。
作为注射成型体，可通过使用以往已知的注射成型装置，采用已知的条件，将树脂组合物注射成型为各种形状而进行制造。注射成型体不易带电，且透明性、刚性、耐热性、耐冲击性、表面光泽、耐化学药品性及耐磨损性等优异，可广泛应用于管接头、汽车内部装饰用修整材料、汽车用外部装饰材料、家电制品的外壳、容器等。
作为膜，也可制造吹胀膜。吹胀膜例如可作为日用杂货包装材料、食品包装材料、食品容器、蒸煮容器、保护膜、化妆膜/片材、收缩膜、输液袋、热熔接膜、拉伸膜、拉伸用原料膜、医疗容器等的材料而合适地使用。
片材及膜不易带电，且拉伸弹性模量等刚性、耐热性、伸缩性、耐冲击性、耐老化性、透明性、透视性、光泽及热封性优异，可作为包装用膜等而广泛使用。该情况下，片材及膜可以是多层成型体。
作为吹塑成型体，可通过使用以往已知的吹塑成型装置，采用已知的条件，将树脂组合物吹塑成型而进行制造。该情况下，吹塑成型体可以是多层成型体。
例如，对于挤出吹塑成型而言，可通过下述方式来制造中空成型体：在树脂温度为100℃～300℃的熔融状态下，将树脂组合物从模头挤出而形成管状型坯(tubularparison)，接着将型坯保持在所期望的形状的模具中，然后吹入空气，于130℃～300℃的树脂温度将型坯安装于模具中。拉伸(吹塑)倍率优选在横向上为1.5～5倍左右。
例如，对于注射吹塑成型而言，可通过下述方式来制造中空成型体：于100℃～300℃的树脂温度，将树脂组合物注射至型坯模具中而成型为型坯，接着将型坯保持在所期望的形状的模具中，然后吹入空气，于120℃～300℃的树脂温度将型坯安装于模具中。拉伸(吹塑)倍率优选在纵向上为1.1～1.8倍、在横向上为1.3～2.5倍。
对于吹塑成型体而言，不仅透明性、刚性或柔软性、耐热性及耐冲击性优异，而且防湿性也优异。吹塑成型体可用于例如食品、调味料、化妆品、头发定型剂、饮用水、软饮料、碳酸饮料、酒精类、漂白剂、洗涤剂、洗发剂、护发素(rinse)、润发乳(conditioner)、柔软剂、织物柔软剂、药剂、粘接剂、农药、医疗用、奶瓶、实验器具、煤油罐、发电机或剪草机·两轮车·汽车等的储油箱等的容器、瓶、杯。
作为加压成型体，可举出模具冲压成型体，例如，作为将基材和表皮材料同时进行加压成型而将两者进行复合一体化成型(模具冲压成型)时的基材，可使用树脂组合物。作为这样的模具冲压成型体，具体而言，可举出门饰板、后行李箱装饰(rear package trim)、座椅背部装饰、仪表板等汽车用内部装饰材料。加压成型体不易带电，且刚性或柔软性、耐热性、透明性、耐冲击性、耐老化性、表面光泽、耐化学药品性、耐磨损性等优异。
在利用真空成型来制造成型体的情况下，例如，预先对树脂组合物施以已知的挤出加工而得到片材或膜，然后进行真空成型。对片材或膜的厚度没有特别限制，例如为0.1～3mm是优选的。
对真空成型的方法没有特别限制。通常，通过加热将片材或膜状的成型体软化，使其密合于模具，从被设置于模具的排气口排出空气，使成型体密合于模具，然后将其冷却，由此可制造二次加工成型体。
真空成型时的成型体的表面温度通常为120～250℃的温度范围，优选为120～220℃的温度范围，更优选为120～200℃的温度范围。表面温度在上述范围内时，垂伸性(drawdown property)、赋形性变得良好，壁厚变得均匀。
真空成型体可合适地用于例如汽车内部装饰材料、汽车外部装饰材料、包装用箱、保护用箱、保护用片材、食品/饮料用等容器、瓶、杯、信息终端用箱、信息终端用保护罩、显示材料用框/罩、家具、家具用骨架。
本发明中，也可制造汽车的仪表板、门饰板等内部装饰表皮材料等真空成型体。前述成型体不易带电，且柔软性、耐热性、耐冲击性、耐老化性、表面光泽、耐化学药品性、耐磨损性等优异。
本发明中，也可制造汽车部件、家电部件、玩具、杂货等粉末搪塑成型体。前述成型体不易带电，且柔软性、耐热性、耐冲击性、耐老化性、表面光泽、耐化学药品性、耐磨损性等优异。
作为本发明的成型体，还可举出具有至少1层由本发明的树脂组合物形成的层的多层成型体。多层成型体是至少其中1层为由本发明的树脂组合物形成的层的成型体。具体而言，可举出多层膜、多层片材、多层容器、多层管子(multilayer tube)、包含所述树脂组合物作为水系涂料的一个构成成分的多层涂膜层叠体等。
本发明的树脂组合物例如适于作为容器或无纺布的形成材料。作为容器，例如，可举出冷冻保存容器、蒸煮袋等食品容器、瓶容器。另外，还可例举医疗容器、输液袋等。
本发明的树脂组合物由于具有上述的特性，因而可制成管、管接头、放空罐(blowtank)、片材、未拉伸或拉伸膜、长丝、其他各种形状的成型体而利用。这些中，优选管及管接头，除了用于气体输送用途等之外，更优选用于供水/供热水用、地板下供暖用、热水供暖用、温泉配管用、药剂撒布用、排水用、洒水用、洗衣机用、洗碗机用、厕所用、浴室用、太阳能***用、雾发生器用、农耕用等液体输送管及其接头，特别优选为供水/供热水用管及接头。
[实施例]
基于实施例详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
在以下的实施例及比较例中，各种物性按照以下方式测定。
[乙烯系聚合物的物性评价]
实施例及比较例中记载的乙烯系聚合物的物性按照以下方式测定。
(质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))
对于乙烯系聚合物的分子量及分子量分布而言，利用将2根Tosoh株式会社制TSKgel GMH6-HT柱及2根Tosoh株式会社制TSKgel GMH6-HTL柱(柱尺寸均是直径为7.5mm、长度为300mm)串联连接而成的凝胶渗透色谱仪(Waters制Alliance/GPC2000型)进行测定。流动相介质使用邻二氯苯和作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025质量％，在试样浓度为0.15mg/mL(邻二氯苯溶液)、流速为1.0ml/分钟、温度为140℃的条件下进行测定。关于分子量为500～20,600,000的标准聚苯乙烯，使用了Tosoh公司制的聚苯乙烯。利用使用了标准聚苯乙烯样品的标准曲线及得到的色谱图，基于通用的校正方法，按照PE(聚乙烯)进行换算而算出Mn、Mw及Mw/Mn。需要说明的是，在通用的校正方法的计算中，使用了以下的马克-霍温克(Mark-Houwink)粘度式的系数。
聚苯乙烯(PS)的系数：KPS＝1.38×10-4、aPS＝0.70
聚乙烯(PE)的系数：KPE＝5.06×10-4、aPE＝0.70
(密度(d，Kg/m3))
按照JIS K 7112，利用密度梯度管法进行测定。
(熔点，Tm，℃)
熔点(Tm)按照DSC(差示扫描型量热测定法)并利用DSC-20(Seiko InstrumentsInc.制)进行测定。对于聚-1-丁烯树脂而言，也利用同样的方法进行测定。
具体而言，将约10mg试样升温至200℃左右，保持5分钟，然后以20℃/分钟的速度降温至常温(-20℃)，之后，以10℃/分钟的速度从-20℃升温至200℃，求出得到的曲线的吸热峰的温度来作为熔点。得到的曲线的吸热峰存在多个时，将吸热峰中的吸热量最大的峰温度作为熔点(Tm)。
(熔融粘度)
使用布氏粘度计，于140℃进行测定。
(A值，B值)
由上述的GPC的测定结果，求出分子量为1,000以下的成分的比例(以质量％计)，作为A值。另外，由GPC的测定结果，求出分子量为20,000以上的成分的比例(以质量％计)，作为B值。
(灰分量)
将试样装入已成为恒定重量的瓷坩埚中，利用电热器进行预加热，然后，利用650℃的电炉使残留成分完全灰化，直至不再发生质量变化。接下来，空气冷却5分钟后，将坩埚在干燥器内放置冷却60分钟，然后，用精密天平测定灰分的质量直至0.1mg单位，算出相对于试样而言的灰分量(ppm)。
[聚-1-丁烯树脂组合物的评价]
实施例及比较例中得到的聚-1-丁烯树脂组合物利用下述的方法进行评价。
[半结晶时间(T1/2)]
将样品(约5mg)设置于Perkin Elmer公司制DSC-7型中，以320℃/min的速度从室温升温至200℃。于相同温度保持10分钟后，以320℃/min的速度从相同温度降温至90℃。将于90℃进行等温结晶时的结晶热达到全部热量的1/2的时间作为半结晶时间T1/2(单位：秒)。
[拉伸试验]
使用从厚度为2mm的加压片材(其是通过在190℃的条件下进行5分钟加压成型而得到的)冲裁出来的ASTM IV型试验片，在拉伸速度＝50mm/min、测定温度＝95℃的条件下实施试验，测定聚-1-丁烯树脂组合物的屈服点应力(MPa)。
[树脂及共聚物]
〔聚-1-丁烯树脂〕
将按照JIS K 6721并于190℃以2.16Kg的负荷测得的熔体流动速率(MFR)为0.5(g/10min)、按照JIS K 7112并利用密度梯度管测得的密度为910(kg/m3)、熔点为125℃的聚-1-丁烯均聚物作为聚-1-丁烯树脂(PB)使用。需要说明的是，聚-1-丁烯树脂(PB)中包含相对于聚-1-丁烯均聚物100质量份而言为0.1质量份的Irganox(注册商标)1010(BASF公司制)作为抗氧化剂。
〔乙烯系聚合物〕
作为乙烯系聚合物，使用了表1中记载的聚合物。需要说明的是，各乙烯系聚合物(B1)、(B2)及(b1)～(b3)如下所述。
·乙烯系聚合物(B1)：三井化学(株)公司制EXCEREX(注册商标)30200B
·乙烯系聚合物(B2)：三井化学(株)公司制EXCEREX(注册商标)40800，乙烯的均聚物
·乙烯系聚合物(b1)：三井化学(株)公司制Hi-WAX NL500
·乙烯系聚合物(b2)：三井化学(株)公司制Hi-WAX 420P
·乙烯系聚合物(b3)：三井化学(株)公司制Hi-WAX 400P，乙烯的均聚物
Figure BDA0001438530910000331
[实施例1～5、比较例1～7]
以表2所示的比例，向聚-1-丁烯树脂中添加乙烯系聚合物，利用40mm单螺杆挤出机进行熔融共混，得到颗粒状的聚-1-丁烯树脂组合物。
针对得到的组合物，进行上述的评价。将其结果示于表2、图1及2。
[比较例8]
直接使用聚-1-丁烯树脂(PB)100质量％，与上述评价同样地操作，测定半结晶时间(T1/2)及屈服点应力(MPa)。将其结果示于表2。
Figure BDA0001438530910000351
(实施例与比较例的对比)
可知实施例中得到的树脂组合物的半结晶时间长，而且，得到的加压片材的屈服点应力高。

Claims (8)

1.聚-1-丁烯树脂组合物，其包含：
聚-1-丁烯树脂(A)，所述聚-1-丁烯树脂(A)的按照JIS K 6721、于190℃以2.16Kg的负荷测得的熔体流动速率为0.01～50g/10min；和
乙烯系聚合物(B)，
所述乙烯系聚合物(B)满足下述要件(i)～(iii)、(viii)：
(i)利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的质均分子量(Mw)按照聚乙烯换算计在3000～9000的范围内；
(ii)利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
(iii)按照JIS K 7112、利用密度梯度管法测得的密度d在890～980kg/m3的范围内；
(viii)是使用茂金属催化剂而得到的聚合物，
并且，
所述聚-1-丁烯树脂组合物满足下述要件(I)及(II)：
(I)所述聚-1-丁烯树脂(A)的质量％即WA为95.000～99.999，所述乙烯系聚合物(B)的质量％即WB为0.001～5.000，其中，将WA和WB的总计作为100质量％；
(II)所述聚-1-丁烯树脂组合物的利用差示扫描量热计(DSC)测定求出的等温结晶温度90℃时的半结晶时间T1/2(秒)、所述乙烯系聚合物(B)的密度d(kg/m3)、和所述乙烯系聚合物(B)的质量％即WB满足下述式(1)表示的关系，
T1/2>(0.27×WB-1.34)×d-274×WB+1389……式(1)。
2.如权利要求1所述的聚-1-丁烯树脂组合物，其中，所述乙烯系聚合物(B)还满足下述要件(iv)：
(iv)利用差示扫描量热计(DSC)测定而得到的熔点(Tm)在70～130℃的范围内。
3.如权利要求1或2所述的聚-1-丁烯树脂组合物，其中，所述乙烯系聚合物(B)还满足下述要件(v)：
(v)为乙烯的均聚物。
4.如权利要求1或2所述的聚-1-丁烯树脂组合物，其中，所述乙烯系聚合物(B)还满足下述要件(vii)：
(vii)满足下述式(3)表示的关系，
A≤230×K(-0.537)……式(3)
式(3)中，A为利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的情况下的、所述乙烯系聚合物(B)中的按照聚乙烯换算的分子量为1,000以下的成分的以质量基准计的含有比例(质量％)，K为所述乙烯系聚合物(B)的140℃时的熔融粘度(mPa·s)。
5.如权利要求1或2所述的聚-1-丁烯树脂组合物，其中，所述乙烯系聚合物(B)还满足下述要件(ix)：
(ix)在空气中使其完全燃烧而得到的灰分量为45ppm以下。
6.如权利要求1或2所述的聚-1-丁烯树脂组合物，其中，所述要件(ii)中的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)在1.2～3.5的范围内。
7.成型体，其是由权利要求1～6中任一项所述的聚-1-丁烯树脂组合物而得到的。
8.如权利要求7所述的成型体，其是管或管接头。
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