CN107531909A - 官能化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于官能化聚合物的方法，其包括用下式的单叠氮化物在处于80℃至250℃范围内的温度下处理所述聚合物，其中m为0或1，n为0或1，n+m＝1或2，X为任选地含有杂原子的具有1‑12个碳原子的直链或支化脂族或芳族烃结构部分；Rb选自：氢；任选地经含O、S、P、Si或N的官能团取代的具有1‑6个碳原子的直链和支化烷基；具有1‑6个碳原子的烷氧基；和卤素，且各Ra单独地选自氢、具有1‑6个碳原子的直链或支化烷基，或可与至少一个其他Ra形成饱和或不饱和脂族或芳族环结构。

Description

官能化聚合物的方法
本发明涉及一种用于官能化和交联聚合物的方法。
已知聚合物如弹性体极具非极性。该非极性限制极性化合物(例如填料)的吸收，且限制对在非极性材料(如油和燃料)中溶胀的抗性。
非极性还限制这些聚合物与较高极性的聚合物的共混。
在所谓的生轮胎(green tire)(A类标签轮胎)中，使用二氧化硅作为增强填料来增强特性如湿路面附着力(wet grip)和滚动阻力，以实现低燃料消耗、低噪音形成和持久安全的轮胎。二氧化硅填料与橡胶之间的相互作用为关键的。目前，橡胶-二氧化硅相互作用通过添加剂如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69；一种双官能含硫有机硅烷)来改进。在将二氧化硅配混至橡胶期间，以每100份橡胶5-10份(5-10phr)的量添加这些添加剂。
该方法存在若干公认缺点。首先，有机硅烷在配混步骤期间经由所谓的硅烷化反应而与二氧化硅表面上的羟基反应。这导致释放挥发物，如乙醇(在Si69的情况下)或甚至甲醇(在其他硅烷的情况下)。其次，有机硅烷与二氧化硅表面之间的高反应性在将二氧化硅混合至橡胶之中和之后导致加工问题。这使得配混物的加工冗长，且仅极熟练人员才能制造这些生轮胎配混物。
用于生轮胎中的优选类型的聚合物为SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。存在两种主要类型的SBR：溶液型SBR(s-SBR)，其为一种通过苯乙烯与丁二烯之间的活性阴离子聚合而制备的聚合物；和乳液型SBR(e-SBR)，其为一种通过苯乙烯与丁二烯之间的自由基聚合而制备的聚合物。
s-SBR与二氧化硅之间的相互作用可在聚合期间通过内含(building-in)官能团来改进，其称为反应器改性。然而，该类经改性的sSBR级别并非广泛可获得或可得到的。此外，反应器改性不允许配混者或轮胎制造商根据其需要设计配混物配方。
e-SBR通常视为在结构和官能团方面不可改性。
因此，本发明的一个目的为提供一种聚合物-填料组合物，其具有良好聚合物-填料和聚合物-聚合物相互作用，同时允许配混者或轮胎制造商根据其需要且在不要求改性(例如硅烷化)填料表面的情况下设计配混物配方。
本发明的另一目的为使在聚合物共混物中如果无该类改性则不相容的聚合物(例如聚丙烯与EVA)之间的相容性增加。
弹性体常规地通过使用元素硫与若干硫硫化促进剂组合来交联。然而，近几年来，用过氧化物交联的领域逐渐增加。与经硫交联的体系相比，过氧化物交联的优点为较好抗返硫性(reversion resistance)、较好耐热和耐化学性以及较好压缩变形。
因为不存在不饱和度，聚烯烃通常不采用基于硫的固化体系。此外，由于添加剂的褪色和硫组分的气味在聚烯烃应用中为高度不希望的。
聚乙烯通常用过氧化物来固化。然而，已知聚丙烯在过氧化物处理时降解。过氧化物用于通过形成长链支链而增强聚丙烯的熔体强度。
基于硫和过氧化物的交联均导致有机挥发物释放，这些有机挥发物在过氧化物或硫固化促进剂分解时形成。此外，固化体系的组分(即硫、促进剂、过氧化物和/或其分解产物)常常倾向于迁移至经处理的聚合物制品的表面(这称为喷出(blooming)或染色)，其可能对皮肤或其他表面造成不希望的接触污染。
因此，将需要提供可在不形成有机挥发物下进行的用于聚合物交联的方法。
将尤其需要该类交联为至少部分地可逆的，使得经交联的材料可再次(部分地)解交联和重新使用。
以上目的通过本发明的方法实现，其在不需要填料表面改性下改进聚合物-填料相互作用且可以使得氮气为所形成的唯一挥发物的方式进行。此外，该方法允许形成热可逆交联且可改进交联之间的相容性。
该方法涉及在聚合物主链上引入特定官能团。在该官能化期间，释放氮气。该方法的任选地第二步骤涉及在所述官能团与具有一个或多个特定官能团的物质之间的反应。
本发明的方法涉及一种用于官能化聚合物的方法，其通过在处于80℃至250℃范围内的温度下用下式的单叠氮化物处理包含所述聚合物的混合物来进行：
其中Y为
m为0或1，n为0或1，n+m＝1或2，但优选为1；
X为任选地含有杂原子的具有1-12个碳原子的直链或支化脂族或芳族烃结构部分；Rb选自：氢，任选地经含O、S、P、Si或N的官能团取代的具有1-6个碳原子的直链和支化烷基，具有1-6个碳原子的烷氧基，和卤素；且各Ra单独地选自氢、具有1-6个碳原子的直链或支化烷基，或可与至少一个其他Ra形成饱和或不饱和脂族或芳族环结构。
在一个实施方案中，使经如此处理的聚合物与包含一个或多个选自胺、酸酐、醇、硫醇和醛官能团的官能团的物质进一步反应。
如果该物质仅含有一个该类官能团，则该官能团将与单叠氮化物的琥珀酰亚胺或类琥珀酰亚胺官能团反应，由此允许引入其他官能团，例如改进与填料或其他聚合物的相互作用的官能团。例如，不相容的聚丙烯与乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的组合可通过聚丙烯的官能化而变得相容。
如果该物质含有两个或更多个该类官能团，则这可能导致交联。
因此，本发明还涉及一种交联聚合物的方法，其包括以下步骤：
a.根据上文所述的方法官能化所述聚合物以形成经官能化的聚合物，和
b.使该经官能化的聚合物与包含两个或更多个选自胺、酸酐、醇、硫醇和醛官能团的官能团的物质反应。
本申请中的术语“聚合物”包括聚合物和低聚物。即其包括由至少2个，优选至少5个，最优选至少10个单体单元制成的材料。
可合适地通过该方法改性的聚合物包括弹性体、链饱和聚合物、聚酯和其共混物。且聚碳酸酯和聚酰亚胺也可用该方法改性。
弹性体的实例为天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯共聚物弹性体(EPM)、乙烯丙烯二烯三元共聚物弹性体(EPDM)和乙烯乙酸乙烯酯共聚物和共聚物弹性体(EVA和EVM)。
链饱和聚合物包括聚烯烃。合适聚烯烃为聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE)和聚丙烯(PP)(其均聚物和共聚物二者)。该类共聚物的实例为聚烯烃弹性体(POE)，其基于聚乙烯-辛烯或聚乙烯-丁烷共聚物。
聚酯的实例为聚乳酸(即聚交酯，PLA)和聚(羟基烷酸酯)，如聚(羟基丁酸酯)、聚(琥珀酸亚丁酯)、聚乙醇酸交酯、聚(ε-己内酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
可经官能化的共混物的实例为聚乙烯与聚丙烯的共混物。
在上式中，Rb优选为氢。
当上式中的X含有杂原子时，其优选具有以下结构之一：
其中P为处于1至6范围内的整数，且R选自：H、烷基、芳基、苯基和经取代的苯基。
然而，更优选地，X为具有1-12个，更优选1-6个，最优选2-4个碳原子的脂族烷二基。
尤其优选的单叠氮化物为经琥珀酰亚胺官能化的单叠氮化合物；其意指所有Ra基团均为氢。
尤其优选的经琥珀酰亚胺官能化的单叠氮化物为：
可使用的单叠氮化物的其他实例例示如下。除所说明的苯磺酰基叠氮化物以外，还可使用相应的叠氮基甲酸酯(X＝-CH2CH2-；m＝1；n＝0；Y＝-O-C(＝O)-N3)。
官能化可在能够在80℃至250℃范围内的温度下混合聚合物的任何合适设备中进行。该类设备的实例为内部分批混合器(常常称为Banbury混合器)、双辊磨机(条件为辊可加热)、挤出机等。
优选将经官能化的单叠氮化物以0.01-20phr，更优选0.05-10phr，最优选0.1-5phr的量与聚合物混合。术语“phr”意指：每一百重量份聚合物的重量份。
除聚合物和单叠氮化物以外，还可向混合物中添加自由基清除剂和抗氧化剂。自由基清除剂的实例为叔丁基氢醌(TBHQ)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy)(TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxy)(OH-TEMPO)。合适抗氧化剂的实例为位阻多核酚类(例如SKF、DS、Vulkanox BKF、Irganox 1010)、胺类抗氧化剂(例如Flectol TMQ)、基于二苯基二胺的抗氧化剂(例如Santonox 6PPD)和亚磷酸酯(例如Weston TNPP)。
官能化在处于80℃至250℃，优选90℃至230℃，更优选100℃至200℃，最优选110℃至180℃范围内的温度下进行。所选温度取决于聚合物类型和叠氮化物类型。
磺酰基叠氮化物(叠氮基磺酸酯)通常在约130℃开始分解成反应性氮宾结构部分，且峰值在约180℃；叠氮基甲酸酯在高于110℃下开始分解，且峰值在160℃。所形成的氮宾结构部分与聚合物反应，使得氮宾接枝至聚合物上。
叠氮化物可与不饱和聚合物反应的一个额外的机理为经由所谓的“点击(click)”机理，其可在低于叠氮化物的分解温度下发生。在完全饱和聚合物上，该“点击”机理将不会发生。
优选反应时间为1-120分钟，更优选为1-60分钟，最优选为2-30分钟。
在官能化之后，聚合物含有极性基团，所述极性基团(i)改进与填料的相互作用，(ii)改进对在非极性溶剂(如油和燃料)中溶胀的抗性，和/或(iii)对胺(优选伯胺)、酸酐、醇、硫醇和醛基团具有反应性。对这些基团的反应性允许通过不同于常规过氧化物或硫固化方法的其他方法来交联经改性的聚合物。其还允许引入其他官能团。
与聚合物的相互作用可由于官能化而改进的填料的实例为碳黑、二氧化硅、硅酸盐、云母、氧化铝、氢氧化物(如氢氧化镁和氢氧化铝)、碳酸盐(如碳酸钙)、粘土、纳米粘土、硫酸盐(如硫酸钡)和具有极性特征的天然有机填料(如木材或木质素纤维、纤维素纤维和***)。
仅包含一个胺、酸酐、醇、硫醇或醛基团的物质的实例包括氨基酸、聚醚单胺(Jeffamines)、糠基胺和氨基官能硅烷(3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基-硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基)-3-异丁基二甲基甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺)。
包含两个或更多个选自胺、酸酐、醇、硫醇和醛基团的官能团的物质的实例为氨基醇(例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺等)、双(六亚甲基)三胺、三(2-氨基乙基)胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、4-氨基苯基醚、双(六亚甲基)三胺、4-氨基苯基醚、1,2-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,5-二氨基(2甲基)戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1,6-二氨基-(2,2,3-三甲基)己烷、三环十二烷二胺、间苯二甲基二胺、(邻-、间-和对-)二氨基苯(苯二胺)、2,2'-二硫基双(乙胺)、二苯胺甲烷、二苯胺醚、二苯胺砜、2,2',6,6'-四乙基二苯胺甲烷、2,2',6,6'-四甲基二苯胺甲烷、2,2'-二甲基-6,6'-二乙基二苯胺甲烷、2,2',6,6'-四-异丙基二苯胺甲烷、2,2'-二异丙基-6,6'-二甲基二苯胺甲烷、1,8-二氨基-薄荷烷、4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺、N-苯基-1,4-苯二胺、4,4'二苯胺基二苯胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二氨基-3-氧杂戊烷、α,ω-聚四氢呋喃基二胺、α,ω-聚乙二醇二胺α,ω-聚丙氧基二胺α,ω-聚乙氧基-丙氧基二胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基二苯甲酮、1,2-二氨基环己烷、二氨基萘和二氨基甲苯、马来化聚丁二烯(购自Sartomer的Ricon MA系列)和聚乙二醇(例如PEG-200)。
包含一个或多个选自胺、酸酐、醇、硫醇和醛基团的官能团的物质优选以0.5-10，更优选0.9-8，最优选1-5的摩尔当量比添加至经官能化的聚合物中。术语“摩尔当量比”是指相对于聚合物上的官能团的总数的能够与聚合物上的官能团反应的胺、酸酐、醇、硫醇和醛基团的总数。
可使用标准设备将物质与经官能化的聚合物混合，该标准设备如温控的双辊磨机、挤出机、内部混合器等。优选采用双辊磨机，因为其允许在低于混合物交联温度的温度下混合。
混合优选在处于20℃至120℃，更优选30℃至100℃，最优选40℃至80℃范围内的温度下进行。
可添加碱催化剂，尤其在物质不含碱性(例如胺)官能团下。胺充当用于开环反应的碱性催化剂以形成酰胺交联。
可添加的合适碱催化剂包括叔胺，例如1,4二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺和奎宁环醇(quinuclidinol)，三苯基膦。
催化剂可以0.01至1phr(每一百重量份橡胶0.01至1重量份)，优选0.05至0.1phr的量添加。
所得混合物可以所需形式成形。该成形可在塑模(压缩、注射或传递模塑)、挤出机(其中成形模具可安装在挤出机顶部下)或砑光机(以将聚合物熔体加工成片材或薄膜)中进行。此外，所谓的热成形方法可用于由箔片或片材形成形状。
为了使交联发生，随后在处于100℃至200℃，优选120℃至180℃，最优选140℃至170℃范围内的温度下对经成形的混合物进行热处理。
通过本发明的方法可获得的经交联的聚合物可在许多应用中用作使用硫固化促进剂或过氧化物交联的聚合物的替代物，这些应用包括建筑和建造材料(窗户和门型材)、电线和电缆应用、轮胎(侧壁、胎面)、(传送机)带、气囊、软管、管、密封件、手套、对接挡板、鞋类、地板和自动扶梯扶手。
由本发明的方法产生的经交联的材料可通过热处理解交联，且由此再循环和重复使用。
因此，本发明的具体优点为，由使用本发明方法进行的经交联的制品生产所产生的任何废弃材料(即在最终制品中不使用但需要例如用以确保适当塑模填充的材料)可进行重复使用，这是因为该废弃材料可容易地通过热处理解交联且再次再应用于基质聚合物中。这允许更经济地使用和较少废弃物。
解交联可通过在高于交联所用温度的温度下对经交联的材料进行热处理从而使逆反应发生来进行。通常，该温度将在180℃至300℃范围内。
解交联可通过存在脂族伯单官能胺而加速。该胺的一个实例为环己基胺。此外，为了进一步增强解交联，可首先使用适当的溶剂使经交联的材料溶胀，随后使其经受热处理。
热处理可在烘箱、加热混合器或加热塑模中进行。在一个优选实施方案中，材料在该热处理之前首先进行造粒。
可向基质聚合物中添加解交联的材料，其可随后通过使用根据本发明的物质或通过过氧化物或硫固化促进剂作用而再次交联。
实施例
实施例1-制备4-(2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苯磺酰基叠氮化物(琥珀酰亚胺基苯磺酰基叠氮化物)
将40.0g 4-乙酰胺基苯磺酰基叠氮化物(购自Sigma Aldrich)溶解于160ml浓盐酸中。搅拌溶液且将其加热至80℃并保持最多30分钟。使透明溶液冷却至室温。在70℃下，沉淀形成。将经冷却的混合物添加至冰水(200g)从而使所有组分溶解，且将所得溶液添加至1000克20％碳酸钠水溶液中。用150ml二氯甲烷萃取产物两次，且使经合并的萃取物经硫酸钠干燥，过滤且在真空中浓缩，且最后在空气中干燥以移除所有挥发物。这产生30克固体4-氨基苯磺酰基叠氮化物：
向16.5克4-氨基苯磺酰基叠氮化物于120ml二氯甲烷中的溶液中添加16.6g琥珀酸酐，且将混合物在回流温度下搅拌3小时。通过过滤分离所形成的固体，用二***(60ml)冲洗，且在室温下干燥。这产生24.7g(99％)呈白色固体状的4-((4-(叠氮基磺酰基)苯基)氨基)-4-氧代丁酸：
向24.5克4-((4-(叠氮基磺酰基)苯基)氨基)-4-氧代丁酸中添加160g乙酸酐和0.8g乙酸钠。搅拌所得悬浮液且将其加热至85℃并保持90分钟。使透明溶液冷却至室温，将其添加至1000g冰中且搅拌，直至形成固体。所形成的固体通过过滤分离，用水洗涤两次，且在室温下干燥。所得白色/淡黄色固体为16.8g(产率73％)4-(2,5-二氧代吡咯烷-1-基)苯磺酰基叠氮化物：
实施例2-聚合物的改性
将50克苯乙烯-丁二烯橡胶(Buna VSL 4720-0HM，苯乙烯含量19.5％；乙烯基含量47.5％，s-SBR)、1克实施例1的琥珀酰亚胺基苯磺酰基叠氮化物和0.1克叔丁基-氢醌(TBHQ)在双辊磨机上共混且细混合。在内部Banbury型混合器中在130℃至160℃下处理该共混物以使叠氮化物接枝至s-SBR上。在该接枝步骤期间，使混合物的温度在20分钟内上升至160℃。
在内部Banbury型混合器中，使所得配混物与表1中所列组分混合。在120℃下以两个独立部分向橡胶中添加二氧化硅(Ultrasil 7000GR)，同时使温度上升至150℃并保持最多10分钟。
在进一步添加和不添加Si69(购自Evonik的一种双官能含硫有机硅烷)下用非官能化的聚合物重复实验。
表1
在向SBR中添加二氧化硅和其他添加剂之后，在双辊磨机上向二氧化硅填充的橡胶的一部分中添加基于硫和硫促进剂的固化包装。固化包装显示于表2中。
表2
使用如The science and technology ofrubber,第3版,J.E.Mark,2005,第388页中所述的所谓的佩恩效应测试(Payne-effect-test)来对比所得配制剂。该测试使用动态粘弹性测量来测量填充体系的佩恩效应。根据该实验，使经填充的SBR橡胶样品在100℃和0.7Hz下经受周期性剪切应变。该应变在0.3％至100％之间变化。测量在橡胶分析器，即购自Gottfert的“Visco Elastograph”上进行。该测试测量样品的弹性模量与样品所经受的应变之间的关系，且由此通过测量填料颗粒之间的相互作用来评估橡胶与填料之间的相互作用。填料-填料相互作用为填料-橡胶相互作用的良好指示：较高填料-填料相互作用表明较低填料-橡胶相互作用，反之亦然。
表3显示出未固化配混物的佩恩测试结果。对比实验1显示出在低应变值下具有高弹性模量(G')且在高应变下快速断裂而得到低G'值。该断裂表明填料网状结构的断裂，且显示出强的填料-填料相互作用和弱的填料-橡胶相互作用。根据本发明的实验显示出在低应变值下具有低G'且在高诱导应变下逐步断裂而得到高于对比实验1的那些的G'值。这证明根据本发明用叠氮化物改性产生较低的填料-填料相互作用和较高的填料-橡胶相互作用。这尤其由在高应变下的较高模量值推出，其表明经结合的橡胶的存在。经结合的橡胶为橡胶中不可逆地结合于填料颗粒的部分。
表3
因为经固化的配混物的填料-橡胶相互作用对于轮胎的最终特性最重要，所以还在配混物于160℃下固化30分钟之后评估该相互作用(参见表4)。可获得与未固化配混物相同的结论：在本发明的经叠氮化物改性的s-SBR的情况下，填料-橡胶相互作用强得多。
表4
较好填料-橡胶相互作用产生填料的较好分散和改进的机械特性。这可在其中比较机械特性的表5中观测到。在二氧化硅填充的SBR配混物在于160℃加热30分钟的尺寸为10×10cm且厚度为2mm的塑模中充分交联，从而产生厚度为2mm的片材之后，已记录这些机械数据。根据以下ISO标准评估机械特性：ISO 37:1995拉伸应力-应变特性(拉伸强度和断裂伸长率)
表5
表5清楚地显示出聚合物改性的效果：提高拉伸强度(σmax)，同时维持合适断裂伸长率(∈R)。模量值σ100和σ200表明100％和200％伸长率下的拉伸特性，且允许计算强化参数(σ200/σ100)×2。该强化由弹性体与填料之间的增强的相互作用产生，其在本发明的实验中明显比在对比实验1中强。
填料的较好分散还可通过如由IRHD值所示配混物硬度观测到。橡胶在固化之后的该硬化由IRHD硬度(国际橡胶硬度，ISO 48)测量。表5显示出，在使用相同二氧化硅含量(80phr)下，通过本发明的方法制造的组合物在固化之后的硬度比对比实验1的组合物低。利用硅烷偶联剂的对比实验2还显示出较低硬度，但以较低断裂伸长率为代价。对比实验1中的较高硬度很可能归因于所谓的凝结(flocculation)：经分散二氧化硅颗粒的聚结。该聚结导致坚固结构，有助于配混物硬度增加。凝结进一步使二氧化硅配混物的加工更困难，减少二氧化硅填充的配混物的存放期，且导致不希望且不可预测的最终产物的机械特性。
根据本发明制备的配混物不具有凝结或仅具有边际凝结，其很可能归因于二氧化硅于橡胶中的分散改进，且归因于橡胶与二氧化硅之间的相互作用增加，引起填料-填料相互作用减小。
实施例3-填料橡胶相互作用
在内部Banbury型混合器中将实施例2的经官能化的橡胶和非官能化的橡胶与表6中所列的组分混合。在120℃下以两个独立部分向橡胶中添加二氧化硅(Ultrasil7000GR)，同时使温度上升至150℃并保持最多10分钟。
表6
所得配混物如实施例2中所述进行固化，且通过在配混物于160℃下固化30分钟之后观测佩恩效应来评估填料-填料相互作用(参见表7)。如由在低应变下的弹性模量值逐渐增加所见，佩恩效应和因此填料-填料相互作用在对比组合物中更明显。本发明的组合物显示出低得多的佩恩效应，表明改进的填料-橡胶和较低填料-填料相互作用(即较低凝结)。
表7
实施例4-填料-橡胶相互作用
重复实施例2，不同的是使用氢氧化镁代替二氧化硅。氢氧化镁为与弹性体的相容性不良的极具极性的填料。表8显示出配混物配方。使用在130℃下操作的内部Banbury型混合器将氢氧化镁混合至经改性的sSBR中并保持最多15分钟，同时允许温度上升至150℃。
表8
本发明 对比
总配方(phr)
BUNA VSL 4720-0-HM 100 100
琥珀酰亚胺基苯磺酰基叠氮化物 2
叔丁基氢醌(TBHQ) 0.2
二氢氧化镁(Magshield UF NB-10) 200 200
如上文所述使用佩恩测试来测试所得配混物的填料分散。表9显示出随所施加的应变而变化的高弹性模量(G')。该断裂表明填料网状结构的断裂，且在对比样品中比在本发明的样品中明显更显著。这表明氢氧化镁更适当地分散于本发明的样品中。
表9
实施例5-交联
将50克EPDM与1g(2phr)琥珀酰亚胺基苯磺酰基叠氮化物混合，且添加至预加热至180℃的内部混合器中，以50rpm的转子速度保持12-15分钟。
使用在处于20℃与40℃之间的温度下操作的温控双辊磨机向经官能化的EPDM中添加胺(双(六亚甲基)三胺或1,6-己二胺)。表10表明以摩尔当量计的胺官能团的量，即源自胺的伯胺基团的总数相对于聚合物上琥珀酰亚胺基团的总数。
根据ISO 6502-1991(用无转子固化仪测量硫化特征)获得在150℃下保持30分钟记录的流变仪(Alpha Technologies MDR2000)数据。表中所示参数为：t90(达到最大转矩90％的时间)和ΔS。ΔS为所实现的最终交联密度的指示。
表10
表10显示出，对于最佳交联(最高ΔS)，需要超过1摩尔当量的胺官能物质。其还显示出，在该物质的量中存在最佳值。后者可能归因于(其在过量时)作为链终止剂的作用。
表10进一步显示出，固化速度(t90)随胺含量增加。这可能归因于以下事实：交联为碱催化的。
实施例6-解交联
过量的胺官能物质和所形成的酰亚胺链接的可逆特征可用于诱导解交联以允许再循环经交联的聚合物。下表显示出通过本发明的方法交联的聚合物可通过使其经受更高温度而解交联。
表11
在Gottfert Visco Elastograph上应用以下方法通过流变性测定来测定解交联：在于150℃下交联30分钟之后的转矩差异(参见表11)视为交联密度的量度。随后将相同样品加热至200℃并保持60分钟以允许解交联，且在流变仪中在150℃下再次测量交联以测定残余转矩。与原始转矩相比的转矩相对下降为解交联的量。
这些实验显示出，在于200℃下加热之后，高达80％的交联消失。
在解交联之后，当在150℃下连续加热时不存在再交联，其表明解交联似乎为过量胺与琥珀酰亚胺官能团反应的结果，由此使可逆交联裂解且形成末端官能团(作为一种防止再交联的链终止剂)。

Claims (17)

1.一种用于官能化聚合物的方法，其通过在处于80℃至250℃范围内的温度下用下式的单叠氮化物处理所述聚合物来进行：
其中Y为
m为0或1，n为0或1，n+m＝1或2；X为任选地含有杂原子的具有1-12个碳原子的直链或支化脂族或芳族烃结构部分；Rb选自由如下组成的组：氢；任选地经含O、S、P、Si或N的官能团取代的具有1-6个碳原子的直链和支化烷基；具有1-6个碳原子的烷氧基；和卤素，且各Ra单独地选自氢和具有1-6个碳原子的直链或支化烷基，或可与至少一个其他Ra形成饱和或不饱和脂族或芳族环结构。
2.根据权利要求1的方法，其中使所述经处理的聚合物进一步与包含一个或多个选自胺、酸酐、醇、硫醇和醛官能团的官能团的物质反应。
3.一种用于交联聚合物的方法，其包括以下步骤：
a.根据权利要求1的方法官能化所述聚合物以形成经官能化的聚合物，和
b.使所述经官能化的聚合物与包含两个或更多个选自胺、酸酐、醇、硫醇和醛官能团的官能团的物质反应。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中Rb为氢。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中n+m＝1。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中各Ra为氢。
7.根据权利要求6的方法，其中所述单叠氮化物为琥珀酰亚胺基苯磺酰基叠氮化物。
8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中所述物质具有一个或多个胺官能团。
9.根据权利要求2的方法，其中所述物质选自氨基酸、糠基胺、聚醚单胺和氨基官能硅烷。
10.根据权利要求3-8中任一项的方法，其中所述物质选自由如下组成的组：双(六亚甲基)三胺、三(2-氨基乙基)胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、4-氨基苯基醚、马来化聚丁二烯和聚乙二醇。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物为弹性体。
12.根据权利要求11的方法，其中所述弹性体选自由如下组成的组：天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯共聚物弹性体(EPM)、乙烯丙烯二烯三元共聚物弹性体(EPDM)和乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物为聚烯烃。
14.根据权利要求13的方法，其中所述聚烯烃选自由如下组成的组：聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃弹性体。
15.一种用于使可通过权利要求3-14中任一项的方法获得的聚合物解交联的方法，其中将所述经交联的聚合物加热至高于其交联所用温度的温度。
16.根据权利要求15的方法，其中将所述经交联的聚合物加热至处于180℃至250℃范围内的温度。
17.根据权利要求15或16的方法，其中在所述加热期间存在脂族伯单官能胺。
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