CN107525797A - 一种微米量级粉末物质微量元素的libs分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微米量级粉末物质中微量元素的激光诱导击穿光谱(LIBS)分析方法。该方法包括样品制备，测试装置的优化及其参数的选择，和测试实验的具体方案。我们的实验测试表明了该方法较传统的粉末压饼进行LIBS测量的方法具有以下优势：1)样品制备简单，在粉末样品的基础上无需笨重压饼机及某些粉末压饼所需的粘合剂；2)在很大程度上减弱甚至消除了饼状粉末样品LIBS分析所固有的基体效应；3)保持了LIBS技术的灵敏性。本发明所提供的方法适用于各种粉末状(颗粒粒径在35微米以下)物质，和可以通过机械碾磨机粉碎至上述粉末状物质的任何固态状物质。方法的应用领域可以包括但不局限于：工业、材料、环保、食品、医药、化妆品等。

Description

一种微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法
技术领域
本发明涉及一种分析微米粉末颗粒物质中微量元素的方法，属于分析测试技术方法领域。
背景技术
激光诱导击穿光谱(Laser-inducedbreakdown spectroscopy，简称LIBS)由于它自身的技术优势，如无需复杂预处理便可对不同形态的样品进行分析，并快速地获取分析结果等，在工业工程控制及环境保护和相关联的食品安全等领域应用具有极为广阔的应用前景。但是，鉴于特别是环保类样品的多样性及其基体的复杂性，LIBS技术在该领域的应用开发还远远滞后于在其它领域的应用。除了其灵敏度还有待提高之外，比较突出的瓶颈性问题在于所谓的基体效应，即由于不同物质与激光相互作用的机制不同，而引起的在同一实验条件下所产生的等离子体的特性(温度、电子密度等)会不相同。从光谱分析的角度来讲，同一含量的给定元素在不同的基体里(比如说在大米里或土豆里，或在不同质地的土壤里)会发射出不同强度的特征光谱。基体效应是目前LIBS技术进行定量分析的较为显著的困难之一。应为对每一种特定的样品，比如说土壤，对于每一特定地区的土壤，一台分析仪器都需要通过用一组对应的、基体相匹配的标准样品来标定。对于不同种类的样品，如不同类型的农作物，比如土豆和苹果，他们之间的基体效应就会更为严重了。从实用的角度来讲，制备环保类样品检测分析所需的基体匹配的标准样品是一件极其困难、甚至是不可能的事情。
传统的分析化学通过一些简单的样品制备技术，如将样品研磨成粉末来将物理形态各异的样品归一化。用小型机械研磨机可将不同的样品，土壤、脱水的农作物等磨成微米量级颗粒(粒径几十微米)的粉末样品。目前LIBS技术应用于分析粉末样品的通常方法是将粉末通过高压强压成饼状样品，再用脉冲激光在饼状样品表面诱导等离子体，从而检测发射光谱。但用饼状样品做LIBS检测时所产生的等离子体的特性具有极大的对于基体的依赖性，所以LIBS检测基体效应明显。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一整套通过LIBS技术来分析微米量级粉末颗粒中微量元素的方法。本发明是通过以下技术方案来实现上述目标的，并包括如下步骤：
分别制备实验室标准样品和待测物质样品，
将实验室标准样品进行LIBS检测，制作定标曲线；
将待测物质样品进行LIBS检测，将检测结果与所述定标曲线进行对比，得到待测元素在待测物质中的含量；
其中，所述实验室标准样品的制备方法为：将实验室标准样品粉末与纯净机油混合，得到均匀糊状物，将均匀糊状物置于表面磨光并擦洗干净的基板上，摊成均匀薄膜，所述待测物质样品的制备方法与实验室标准样品的制备方法相同；
所述LIBS检测方法为：将所述制备好的样品置于激光诱导击穿光谱仪的样品台上进行LIBS检测；在这样的检测过程中，粉末样品通常的压成饼后再进行LIBS测试所呈现的基体效应会得到减弱，并在某些情况下被消除；
其中，所述基板为化学纯的金属板或半导体板。
作为优选方案，所述待测物粉末的粒径不超过35μm。
作为优选方案，所述金属板为铝板，所述铝板的长度、宽度和高度分别为60mm、30mm和10mm。
作为优选方案，所述薄膜中的待测物粉末的需求量为0.3mL。
作为优选方案，所述待测物粉末与纯净机油相混合的体积比为1.2:1。
作为优选方案，所述薄膜的厚度约为30μm。
作为优选方案，所述激光诱导击穿光谱仪需要具单发激光的激发能力。单发激发还需要与样品的平移同步，使得每一单发都能打在原始无损的薄膜上。单发激光可以用机械快门来控制，并通过激光的发射来触发样品平移台马达的运动。
作为优选方案，所述激光诱导击穿光谱仪中设有相对于激光入射轴而言横向的检测***。
作为优选方案，所述激光诱导击穿光谱仪中的检测器在有可能的情况下的延时不低于1μs。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、样品制备方法简单，无需化学溶剂，环保，普适性强；
2、等离子体温度高，元素检测灵敏，特别是高激发能量的元素；
3、基体效应小，更增强其普适性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为LIBS分析所制备的纯铝板表面粉末薄膜样品；
图2为进行LIBS测试后的样品表面；
图3为用纤维束粉末为基体的Ti元素的定标曲线；
图4为纤维素粉末和氧化铝粉末饼状样品中Ti的定标曲线；
图5为纤维素粉末和氧化铝粉末铝靶薄膜样品中Ti的定标曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中所用LIBS分析装置可选用任意一种市售的LIBS分析仪。比如激发激光：1064nm，100mJ，10Hz；检测***：横向(相对于激光入射光轴)；收集***，对准等离子体顶端；CT或Echelle光谱仪，ICCD或CCD或光电倍增管探测器，基于NIST数据库的光谱数据分析处理软件。
实施例1
本实施例涉及一种以纤维素粉末作为基体的钛元素定标曲线的建立方法，具体包括如下步骤：
在粒径为20μm左右的纤维素粉末中分三次迭代掺入化学纯的二氧化钛纳米颗粒，使得第一次掺入后钛元素在纤维素粉末里的含量为2％，第二次的掺入后钛元素在纤维素粉末里的含量为0.2％，第三次的掺入后钛元素在纤维素粉末里的含量在25ppm到5000ppm之间，得到12个实验室标准样粉末；
取一块长度为60mm、宽度为30mm、高度为10mm的纯铝板(Al 99.99％,Cu 0.005％,Si 0.002％,Fe 0.001％)，(购自Techlab)，将其表面加工平整，再用细砂纸(800号)抛光，并用酒精擦干净，用小量勺量取0.3mL标准样粉末，置于纯铝板的表面中心部位，以油和粉体积比为1:1.2的比例将纯碳氢机油(75cSt)(购自Techlab)滴入标准样粉末中，搅拌成均匀糊状物，用擦干净的显微镜玻片将糊状物在纯铝板的表面摊成厚度为20μm左右的均匀薄膜，在此过程中不带走已放置在铝靶表面的物质；在纯铝板上所配制的粉末薄膜样品如图1所示；
将纯铝板放入LIBS设备中，进行检测，实验中所用激光参数为：
激光器：调Q Nd:YAG激光，10Hz，1064nm；
激光脉宽5ns，激光脉冲能量：120mJ；
激光聚焦：50mm聚焦透镜，聚焦于样品表面1.5mm以下，样品表面激光光斑300微米，表面激光光强为170J/cm2。
实验中所使用的光谱检测参数为：
中阶梯光谱仪配置ICCD相机，光谱范围230nm～850nm，分辨能力5000，时间分辨率5ns；
实验参数设置：等离子体发射光收集光纤所对准的等离子体部位与样品靶面距离为2mm，ICCD延时2μs，ICCD门宽5μs；
光谱采集模式设置：对每个样品进行6个统计重复光谱采集，每个光谱由200个单发激光烧蚀光谱累积而成，200个单发烧蚀组成5x40长方矩阵，相邻烧蚀坑中心间距为800微米。分析数据由6个光谱平均及其标准偏差来计算。
LIBS测试通过单发的形式进行，每一发激光脉冲穿透粉末薄层被铝靶吸收，首先导致一个铝等离子体，它的温度在20000℃以上。铝等离子体在喷发过程中与附着铝靶表面的粉末物质作用，使后者瞬间气化，并被快速加温、电离形成等离子体，并且进而与铝等离子体达到热平衡。这样高的温度使得粉末物质原子化，所含元素被激发而发射特征光谱。由于整体的等离子体中不同物质的空间分离化，实验中将收集光纤对准等离子体顶部，就可以避开铝等离子体的发射光，而有效地检测粉末物质等离子体的发射光谱。
粉末薄膜所覆盖的铝靶经过LIBS测试后如图2所示。
实施例2
本实施例涉及以氧化铝粉末作为基体的钛元素定标曲线的建立方法，操作方法与实施例1相同，不同之处仅在于基体替换为粒径为20μm以下的氧化铝粉末。
实施例1中用纤维素粉末为基体的Ti元素Ti I 334.9nm线的定标曲线如图3所示。
可以看到原始数据的相关度还是比较得差(R2＝0.9355)，反应了在样品制备中，特别是通过手工的样品制备中，引入的起伏比如说样品薄膜的厚度和均匀度的起伏，还是比较大。以不同的内标元素对实验数据进行归一化校准，获得了较好的效果，特别是某些元素如O原子或CN分子，能够把数据的相关系数提高到0.9955以上。从这些光谱数据出发，可提炼出了分析方法的一些性能参数如表1所示：
表1、从光谱数据提炼出的本发明所涉及方法的分析化学指标参数。
在此需要指出的是，LoD为是一般常用的LoD＝3σb/s的定义，而LoQ则是用了通过信任度抛物线来定义，这种定义是要比通常的LoQ＝10σb/s更为严格的一种定义。
实施例3
本实施例涉及一种基体效应测试，具体包括如下步骤：
与传统压饼粉末样品制备方法的比较：
首先将基于纤维素粉末和氧化铝粉末的两套粉末制备成饼状样品，制备条件为：量取粉末样品0.5克，用压饼机在667兆帕(6.8吨/cm2)下压5分钟
再将两种粉末样品按照所述薄膜制备方法制备在铝靶表面上。
对所有样品进行LIBS测试。
用饼状样品所获结果如图4所示：
可以清楚地看到不同粉末的饼状样品呈现明显基体效应无论对于强线(Ti II334.9nm)还是弱线(Ti II 457.2nm)，对于同样的Ti含量，纤维素粉末比氧化铝粉末展示明显较强的谱线强度。对于强线(Ti II 334.9nm)同时可以观察到明显的自吸收效应。
用铝靶上薄膜样品所获结果如图5所示：
可以发现对于两种不同的粉末，Ti的定标曲线在实验误差的范围内是重叠在一起的。这就说明了本发明的基板表面薄膜样品制备方法有效地减轻了，甚至在实验误差范围内消除了不同粉末样品之间的基体效应。
用氧元素作为内参考元素(O I 777nm线)归一化，Ti I 334.9nm线所制定的定标曲线的拟合参数如表2所示：
表2：用铝靶上薄膜样品制备，对于两种粉末Ti I 334.9nm线所制定的定标曲线的拟合参数。
粉末样品 相关性参数R2 截距 斜率
纤维素粉末 0.9692 0.01589 0.00431
氧化铝粉末 0.9718 0.00597 0.00421
相对标准误差 0.19％ 64％ 1.7％
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备实验室标准样品和待测物质样品，
将实验室标准样品进行LIBS检测，制作定标曲线；
将待测物质样品进行LIBS检测，将检测结果与所述定标曲线进行对比，得到待测元素在待测物质中的含量；
其中，所述实验室标准样品的制备方法为：将实验室标准样品粉末与纯净机油混合，得到均匀糊状物，将均匀糊状物置于表面磨光并擦洗干净的基板上，摊成均匀薄膜，所述待测物质样品的制备方法与实验室标准样品的制备方法相同；
所述LIBS检测方法为：将所述制备成样品置于激光诱导击穿光谱仪的样品台上进行LIBS检测；
其中，所述基板为化学纯的金属板或半导体板。
2.如权利要求1所述的微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法，其特征在于，所述待测物粉末的粒径不超过35μm。
3.如权利要求1所述的微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法，其特征在于，所述金属板为铝板，所述铝板的长度、宽度和高度分别为60mm、30mm和10mm。
4.如权利要求1所述的微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法，其特征在于，所述薄膜中的待测物粉末的需求量为0.3mL。
5.如权利要求1所述的微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法，其特征在于，所述待测物粉末与纯净机油相混合的体积比为1.2:1。
6.如权利要求1所述的微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法，其特征在于，所述薄膜的厚度为30μm。
7.如权利要求1所述的微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法，其特征在于，所述激光诱导击穿光谱仪中设有机械快门。
8.如权利要求1所述的微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法，其特征在于，所述样品台能和所述机械快门同步移动。
9.如权利要求1所述的微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法，其特征在于，所述激光诱导击穿光谱仪中设有相对于激光入射轴而言横向的检测***。
10.如权利要求1所述的微米量级粉末物质微量元素的LIBS分析方法，其特征在于，所述激光诱导击穿光谱仪中的检测器在的延时不低于1μs。
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