含有亚乙氧基的化合物及其组合物和应用
技术领域
本发明涉及一种化合物,特别是一种含有亚乙氧基的化合物及其在液晶显示用材料中的应用,属于化合物领域。
背景技术
通常情况下,有机化合物的晶体在加热至熔点时会转变为透明液体,冷却至熔点时转至为晶体。一些特殊结构的有机物在发生相变时,在三维有序晶体和无序液体之间存在一系列低维有序的液体中间相,其既具有液体的流动性,又具有晶体的各向异性,因此称之为液晶相,具有这种性质的化合物或混合物称之为液晶。
液晶应用于多种领域,尤其在平板显示领域,液晶已得到广泛的应用,随着信息产业的快速发展,对液晶显示装置的需求量逐年加大,对液晶显示技术、液晶材料的要求也在不断提高。
含有液晶性化合物的显示原件可广泛用于时钟、计算器、文书处理器等的显示器中。这些显示元件利用了液晶化合物的光学异向性、介电常数异向性等。
液晶相有向列型液晶相、层列型液晶相、胆固醇型液晶相,但最广泛使用的是利用了向列型液晶相者。而且,显示方式有动态散射(DS)、配向型变形(DAP)、宾主(GH)、扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、薄膜晶体管(TFT)、垂直配向(VA)、横向电场切换(IPS)、聚合物稳定配向(PSA)模式等。
与这些显示方式中所使用的液晶性化合物,于以室温为中心的较广的温度范围内显示出液晶相,于使用显示元件的条件下非常稳定,另外必须具有用以使显示元件驱动所需的充分的特性,但目前为止尚未发现以单一的液晶性化合物满足该条件者。
因此,液晶化合物的应用现状是藉由混合数种至数十种的液晶性化合物而调制具有所要求的特性的液晶组合物。要求这些液晶组合物于使用显示元件的条件下对通常存在的水分、光、热、空气稳定,且对电场或电磁放射亦稳定,另外对混合的化合物亦化学性质稳定。而且,于液晶组合物中,需要其光学异向性(Δn)及介电常数异向性(Δε)等特性依存于显示方式或显示元件的形状而具有适当的值。另外,重要的是液晶组合物中的各成分相互的间具有良好的溶解性。
近年来,作为克服液晶显示元件的最大问题点,即视角狭窄的显示方式,在显示方式中关注IPS、VA、OCB、PSA等模式。在这些模式的显示元件中,特别是VA模式或IPS模式的液晶显示元件除了视角广之外,可获得高对比度的显示,因此被广泛开发。这些显示方式的液晶显示元件中所使用的液晶组合物的特征在于介电各向异性(Δε)为负。而且,已知负的介电各向异性绝对值大的液晶组合物可降低含有该液晶组合物的液晶显示元件的驱动电压。因此,关于作为该液晶组合物的构成成分的液晶性化合物,也要求其具有更大负Δε绝对值。
而且,自先前以来便开始大量研究苯环上的氢经氟取代的液晶性化合物作为可用于这些运作模式的液晶显示元件中的具有负介电常数异向性的液晶组合物的成分。
例如,专利文献JP2004035698A、JP2005537520A、JP2007031694A、JP2007023071A中揭示了(s-4)类化合物,专利文献JPH09052852A中揭示了(s-5)类化合物,于CN103459552B中揭示了(s-6)类化合物。
其中,R3表示烷基;R4、R5表示烷氧基。在(s-4)和(s-5)类化合物中,介电常数各向异性绝对值不足够大,而(s-4)和(s-6)类化合物与其他液晶性化合物的相容性低,因此不能用于液晶组合物中仅少量含有。
以上以IPS模式、VA模式或PSA模式而运作的显示元件主要由具有负介电各向异性的液晶组合物构成。液晶性化合物具有较大的负介电常数异向性的情形时,可降低含有该化合物的液晶组合物的临界电压,因此使用包含具有适当的负介电常数异向性的化合物的组合物的显示元件的情形时,可降低显示元件的驱动电压,且亦可减小消耗电力。
发明内容
本发明提供一种化合物,所述化合物具有负的介电各向异性,所述化合物的结构、性质稳定,具有绝对值大的负介电各向异性、与其他液晶组分相容性好的特性,可广泛适用于液晶显示器件中。含有此化合物的液晶组合物可应用于液晶显示器中,具有明显增大的电压保持率。
为了实现以上目的,本发明提供化合物,该化合物具有通式Ⅰ结构:
其中,
R1表示碳原子数为1-5的烷基;
R2表示碳原子数为1-12的烷基,其中一个或多个的CH2基团可以各自彼此独立地被氧原子以不彼此直接相连的方式替代;
相同或不同,各自独立地表示所述上一个或多个不相邻的CH2可被O取代,所述上一个或多个H可被F取代;
Z1和Z2相同或不同,各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-;
m和p相同或不同,各自独立地表示0、1或2,且m+p≤2;
n表示1-6的整数。
在本发明的一些实施方案中,优选地,n表示2、4或6。作为特别优选方案,n表示2。
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅰ的化合物为通式Ⅱ所示的化合物:
其中,
R1表示碳原子数为1-5的烷基;
R2表示碳原子数为1-12的烷基、烷氧基或烷氧烷基;
相同或不同,各自独立地表示所述上一个或多个不相邻的CH2可被O取代,所述上一个或多个H可被F取代;
Z1和Z2相同或不同,各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-;
m和p相同或不同,各自独立地表示0、1或2,且m+p≤2。
在一些实施方案中,m和p各自独立地表示0或1。
在一些实施方案中,各自独立地表示
在一些实施方案中,Z1和Z2各自独立地表示单键。
在一些实施方案中,R1是甲基。
在一些实施方案中,R2表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧基。
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅱ的化合物选自由以下化合物组成的组:
其中,
R1A、R1B和R1C相同或不同,各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基;
R2A、R2B和R2C相同或不同,各自独立地表示碳原子数为1-12的烷基、烷氧基或烷氧烷基;
相同或不同,各自独立地表示所述上一个或多个不相邻的CH2可被O取代,所述上一个或多个H可被F取代;
Z1和Z2相同或不同,各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-;
m和p相同或不同,各自独立地表示1或2。
在本发明的一些实施方案中,所述R2A、R2B和R2C相同或不同,各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基、烷氧基或烷氧烷基。
在本发明的一些实施方案中,所述R2A、R2B和R2C相同或不同,各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、烷氧基或烷氧烷基。
在本发明的一些实施方案中,相同或不同,各自独立地表示
在本发明的一些实施方案中,Z1表示单键、-CH2CH2-或-CH2O-;所述Z2表示单键。在一些实施方案中,相同或不同,各自独立地表示
在一些实施方案中,所述Z1表示单键。
在一些实施方案中,所述m和p表示1。
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅱ-1的化合物选自由以下化合物组成的组:
其中,
R1A’、R1A”和R2A”相同或不同,各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基;
R2A’表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧烷基。
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅱ-2的化合物选自由以下化合物组成的组:
其中,
R1B’表示碳原子数为1-5的烷基;
R2B’表示碳原子数为1-5的烷基、烷氧基或烷氧烷基。
在本发明的一些实施方案中,所述R2B’碳原子数为1-5的烷基或烷氧烷基。
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅱ-3的化合物选自由以下化合物组成的组:
其中,
R1C’、R1C”和R2C”相同或不同,各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基;
R2C’表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧烷基。
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅱ-1-1的化合物选自由以下化合物组成的组:
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅱ-1-2的化合物选自由以下化合物组成的组:
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅱ-2-1的化合物选自由以下化合物组成的组:
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅱ-3-1的化合物选自由以下化合物组成的组:
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅱ-3-2的化合物选自由以下化合物组成的组:
仅对上述化合物作简单的链的长短的改变也属于本发明化合物保护的范围。
本发明的另一方面还提供了一种液晶组合物,所述液晶组合物包含至少一种通式Ⅰ及其子通式所示的化合物。
本发明的另一方面提供包含本发明的液晶组合物的液晶显示器。
有益效果:本发明的化合物具有负的介电各向异性,可作为液晶化合物,具有液晶化合物所必须的一般物性、对热、光等的稳定性、绝对值大的负介电各向异性及其他液晶化合物的优异的相容性的特点。本发明的化合物与公知的类似结构的化合物相比而言,负介电各向异性的绝对值更大。含有此类化合物的液晶组合物可用于液晶显示器中,在负介电各向异性相近时,含有此类化合物的液晶组合物具有明显好的电压保持率,即具有明显好的依赖性;在电压保持率接近时,含有此类化合物的液晶组合物具有明显大的负介电各向异性值,即更低的阈值电压。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达,以下各实施例中,液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示:
表1 液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例:
该结构式如用表1所列代码表示,则可表达为:nCWW,代码中的n表示左端烷基的C原子数,例如n为“2”,即表示该烷基为-C2H5;代码中的C代表环己烷基;代码中的W表示2,3-二氟-1,4-亚苯基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下:
Δε:介电各向异性(1KHz,25℃)
VHR:电压保持率(%)
其中,Δε=ε‖-ε⊥,其中,ε‖为平行于分子轴的介电常数,ε⊥为垂直于分子轴的介电常数,测试条件:25℃、1KHz、测试盒为TN90型,盒厚7μm。
VHR是使用TOYO6254型液晶物性评价***测试得;测试温度为100℃,测试电压为1V,测试频率为60Hz。
以下实施例中,除通式I及其子通式相关的化合物外,其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得。
实施例1
化合物Ⅱ-1-2-2的合成路线如下所示:
其具体制备过程如下:
1)化合物A的合成
500mL三口瓶中,加入11.4g邻二氟苯、200mL无水THF(四氢呋喃),氮气保护下降温至-78℃,滴加42mL正丁基锂溶液(2.4mol/L正己烷溶液),滴加完毕后,保温搅拌1h,滴加15.6g 1,4-环己二酮单缩乙二醇溶于100mL无水THF形成的溶液,滴加完毕后,继续保温搅拌1h,后处理,水解分液,将油层加入500mL三口瓶中,并加入2g对甲苯磺酸,10mL乙二醇和200mL甲苯,回流分水,反应液温度达到110℃后,继续分水3h,后处理,经异丙醇重结晶得到18g白色固体,为化合物A,GC>98%,收率:71%。
2)化合物B的合成
1L催化氢化反应釜中,加入12.5g化合物A、200mL甲苯、200mL乙醇、2g拉尼镍催化剂,进行催化氢化反应,6h后,后处理,小心滤除拉尼镍,蒸除溶剂,以异丙醇重结晶得到11.8g白色固体,为化合物B,GC>98%,收率:94%。
3)化合物C的合成
500mL三口瓶中,加入25.4g化合物B、200mL甲苯,85%甲酸水溶液150mL,在25℃条件下搅拌20小时,后处理,经柱层析提纯,得到19g白色固体,为化合物C,GC>97%,收率90%。
4)化合物D的合成
500mL三口瓶中,加入37.6g氯甲醚膦盐(CH3OCH2ClPPh3)、250mL无水THF,氮气保护下,降温至0℃,分批加入12.5g叔丁醇钾(3g+3g+3g+3.5g),继续控温0℃搅拌30min,然后滴加21g化合物C和100mL无水THF的混合物,滴加完毕后,自然升至环境温度,继续搅拌6h,后处理,柱层析得到白色固体,为化合物D,GC:92%。
5)化合物E的合成
500mL三口瓶中,加入前述反应所得之化合物D(按0.1mol计算)、200mL THF、100mL10%盐酸,控温40℃搅拌4h,后处理,经柱层析和重结晶提纯得到11g白色固体,为化合物E,GC>95%,收率:49%。
6)化合物F的合成
500mL三口瓶中,加入18.8g氯甲醚膦盐(CH3OCH2ClPPh3)、250mL无水THF,氮气保护下,降温至0℃,分批加入6.3g叔丁醇钾(2g+2g+2.3g),继续控温0℃搅拌30min,然后滴加11g化合物A和50mL无水THF的混合物,滴加完毕后,自然升至环境温度,继续搅拌6h,后处理,柱层析得到白色固体,化合物F,GC:90%。
7)化合物G的合成
500mL三口瓶中,加入前述所得之化合物F(按0.05mol计算)、200mL THF、100mL10%盐酸,控温40℃搅拌4h,后处理,经柱层析和重结晶提纯得到8.8g白色固体,为化合物G,GC>95%,收率:74%。
8)化合物H的合成
250mL三口瓶中,加入2.1g硼氢化钾、100mL乙醇,降温至0℃,滴加8.8g化合物G和50mL乙醇的混合物,搅拌3h,后处理,柱层析提纯得到白色固体8.8g,为化合物H,GC:>95%,收率:100%。
9)化合物K的合成
500mL三口瓶中,加入8.8g化合物H、200mL无水THF,氮气保护下,小心加入4.4g60%分散于石蜡油的NaH,然后,在氮气保护下,加热回流2h,降温至环境温度,滴加5.5g化合物J,控温30-40℃搅拌6h,然后降温至0℃,滴加50mL无水乙醇进行后处理,分液水洗,经减压蒸馏得到无色液体3g,为化合物K,GC>97%,收率:32%。
10)化合物L的合成
250mL三口瓶中,加入3g化合物K、100mL无水THF,氮气保护下,降温至-78℃,滴加6mL正丁基锂(2.4mol/L正己烷溶液),滴加完毕后,继续控温搅拌1h,然后滴加3.5g硼酸三异丁酯和15mL无水THF的混合物,滴加完毕后,继续保温搅拌1h,后处理,得到2.7g类白色固体,为化合物L,HPLC>95%,收率:77%。
11)化合物Ⅱ-1-2-2的合成
250mL三口瓶中,加入2.6g化合物M、2.7g化合物L、50mL甲苯、25mL乙醇、25mL水、3.8g碳酸钠、0.04g Pd(PPh3)4,加热回流6h,后处理,经柱层析提纯得到白色固体,为化合物Ⅱ-1-2-2,GC>99%,收率54%。
MS:m/z 410(100%)378(20%)349(21%)335(20%)322(18%)296(51%)283(21%)268(93%255(36%)。
参考化合物Ⅱ-1-2-2的合成方法,在步骤9中替换化合物J,和/或在步骤11中替换化合物M,可分别制备得以下的化合物:
实施例2
化合物Ⅱ-3-2-2的合成路线如下所示:
其具体制备过程如下:
1)化合物D1的合成
500mL三口瓶中,加入37.6g氯甲醚膦盐(CH3OCH2ClPPh3)、250mL无水THF、氮气保护下,降温至0℃,分批加入12.5g叔丁醇钾(3g+3g+3g+3.5g),继续控温0℃搅拌30min,然后滴加14.2g化合物A1和50mL无水THF的混合物,滴加完毕后,自然升至环境温度,继续搅拌6h,后处理,柱层析得到淡黄色液体,为化合物B1,GC:91%(顺式+反式)。
500mL三口瓶中,加入上步所得之淡黄色液体化合物B1(按0.1mol计算)、200mLTHF、100mL 10%盐酸,控温40℃搅拌4h,后处理,经柱层析得到淡黄色液体,为化合物C1,GC:90%。
500mL三口瓶中,加入5.4g硼氢化钾、200mL乙醇,降温至0℃,滴加上步所得化合物C1(按0.1mol计算)和50mL乙醇的混合物,搅拌3h,后处理,减压蒸馏得到无色液体12g,为化合物D1,GC:97%,收率:76%。
2)化合物E1的合成
500mL三口瓶中,加入12g化合物D1、200mL无水THF,氮气保护下,小心加入9g60%分散于石蜡油的NaH,然后,在氮气保护下,加热回流2h,降温至环境温度,滴加11g化合物J,控温30-40℃搅拌6h,然后降温至0℃,滴加50mL无水乙醇进行后处理,分液水洗,经减压蒸馏得到无色液体4.4g,为化合物E1,GC:97%,收率:34%。
3)化合物F1的合成
250mL三口瓶中,加入4.4g化合物E1、100mL无水THF,氮气保护下,降温至-78℃,滴加13mL正丁基锂(2.4mol/L正己烷溶液),滴加完毕后,继续控温搅拌1h,然后滴加7.2g硼酸三异丁酯和25mL无水THF的混合物,滴加完毕后,继续保温搅拌1h,后处理,得到4g类白色固体,为化合物F1,HPLC>95%,收率:72%。
4)化合物Ⅱ-3-2-2的合成
250mL三口瓶中,加入4g化合物F1、5.2g化合物M、50mL甲苯、25mL乙醇、25mL水、7.8g碳酸钠,氮气保护下,加入0.1g Pd(PPh3)4,加热回流6h,后处理,经柱层析提纯得到白色固体,为化合物Ⅱ-3-2-2,3.3g,GC>99%,收率:54%。
MS:m/z 328(100%)283(65%)268(12%)255(83%)
参考化合物Ⅱ-3-2-2的合成方法,在步骤2中替换化合物J,和/或在步骤4中替换化合物M,可分别制备得以下的化合物:
实施例3
化合物Ⅱ-2-1-3的合成路线如下所示:
其具体制备过程如下:
250mL三口瓶中,加入3.6g化合物M2(4-丙基环己基-2,3-二氟碘苯)、2.1g化合物F1、50mL甲苯、25mL乙醇、25mL水、4.2g碳酸钠、0.05g Pd(PPh3)4,加热回流6h,后处理,经柱层析提纯得到无色液体,为化合物Ⅱ-2-1-3,2.3g,GC>99%,收率56%。
MS:m/z 408(100%)363(50%)265(25%)252(42%)239(18%)
参考化合物Ⅱ-2-1-3的合成方法,在上述反应中替换化合物M2和/或化合物F1,可分别制备以下化合物:
实施例4
使用上述实施例中合成方法得到的化合物Ⅱ-3-2-2、化合物Ⅱ-2-1-3、化合物Ⅱ-1-2-2分别与母体液晶(host)按照重量比10%:90%混合,得到混合物M1、M2、M3,另将上述化合物与Host按照重量比30%:70%混合,得到混合物N1、N2、N3。将化合物4PWO2、化合物3C1OWO2、化合物4CWWO2分别与Host按照重量比10%:90%混合,得到混合物M4、M5、M6,另将上述化合物与Host按照重量比30%:70%混合,得到混合物N4、N5、N6。分别测试混合物M1、M2、M3、M4、M5和M6的△ε,混合物N1、N2、N3、N4、N5和N6的VHR值,并外推出化合物Ⅱ-3-2-2、化合物Ⅱ-2-1-3、化合物Ⅱ-1-2-2、4PWO2、3C1OWO2、4CWWO2的△ε如下:
表2 混合物及化合物测试性能
混合物 |
Δε |
混合物 |
VHR |
化合物 |
Δε(外推) |
Host |
0.3 |
— |
— |
— |
— |
M1 |
-0.74 |
N1 |
92.4 |
Ⅱ-3-2-2 |
-10.1 |
M2 |
-0.33 |
N2 |
94.6 |
Ⅱ-2-1-3 |
-6.0 |
M3 |
-0.78 |
N3 |
92.1 |
Ⅱ-1-2-2 |
-10.5 |
M4 |
-0.33 |
N4 |
92.2 |
4PWO2 |
-6.0 |
M5 |
-0.55 |
N5 |
83.8 |
3C1OWO2 |
-8.2 |
M6 |
-0.57 |
N6 |
92.2 |
4CWWO2 |
-8.4 |
母体液晶为下述化合物按照比例混合所得:
表3 母体液晶配方
从以上数据可以看出,化合物Ⅱ-3-2-2、化合物Ⅱ-2-1-3、化合物Ⅱ-1-2-2与已知负介电化合物4PWO2,3C1OWO2,4CWWO2相比,应用于液晶组合物中时,在负介电接近的情况下,具有明显好的VHR数值,即具有明显好的信赖性;在VHR数值接近的情况下,具有明显大的负介电绝对数值。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。