CN107519842B - 改性氧化单壁碳纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的方法 - Google Patents

改性氧化单壁碳纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107519842B
CN107519842B CN201710588729.9A CN201710588729A CN107519842B CN 107519842 B CN107519842 B CN 107519842B CN 201710588729 A CN201710588729 A CN 201710588729A CN 107519842 B CN107519842 B CN 107519842B
Authority
CN
China
Prior art keywords
walled carbon
carbon nanohorn
oxidized single
modifier
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710588729.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107519842A (zh
Inventor
李囡囡
黄越
纪兴华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhu Institute of Technology
Original Assignee
Wuhu Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhu Institute of Technology filed Critical Wuhu Institute of Technology
Priority to CN201710588729.9A priority Critical patent/CN107519842B/zh
Publication of CN107519842A publication Critical patent/CN107519842A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107519842B publication Critical patent/CN107519842B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen

Abstract

本发明公开了一种改性氧化单壁碳纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的方法，所述改性氧化单壁碳纳米角含有修饰剂和被所述修饰剂所修饰的氧化单壁碳纳米角；其中，所述修饰剂通过酰胺化反应制备得到，其中胺基源为壳寡糖，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种。修饰剂中的酰基源，发挥了疏水和对氧化单壁碳纳米角的亲和性强的特点，在氧化单壁碳纳米角上堆积缠绕，修饰剂中壳寡糖端发挥了亲水性作用，提高了改性氧化单壁碳纳米角的亲水程度，抑制了氧化单壁碳纳米角的团聚，利于改性氧化单壁碳纳米角在水溶液中分散。

Description

改性氧化单壁碳纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的 方法
技术领域
本发明涉及改性氧化单壁碳纳米角，具体地，涉及一种改性氧化单壁碳纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的方法。
背景技术
抗生素是一类新型的有机环境污染物，主要来源于抗生素生产业、医疗卫生业、畜牧养殖业、水产养殖业等。抗生素不能为人体及牲畜完全吸收，绝大部分会以药物原型或者其代谢产物的形式排入环境，不但会诱导产生抗生素耐药菌株，还会危害生态环境和人体健康。环丙沙星为合成的第三代喹诺酮类抗菌药物，具广谱抗菌活性，杀菌效果好，当此类抗生素被使用后，其中百分之五十以原型形式通过尿液及粪便排入环境中，其高度亲水性以及不易挥发的特性使其在水环境中蓄积。目前抗生素废水处理方法的研究主要集中在高级氧化法、特殊生物降解、光解、组合工艺等，但成本比较高，并有可能产生二次污染。吸附法处理抗生素是一种非破坏方法，具有成本低、操作方便、污染物脱除率高且无高毒性代谢物等优点，成为环境污染物治理技术中最具应用前景的方法之一。
近年来，氧化单壁碳纳米角引起人们极大的兴趣，它是一种新型的碳纳米材料，类似于截短的碳纳米管，其一端为独特的角锥形封闭结构。碳纳米角具有比表面积大、电导率高、机械性能好、长径比大等优越的物理化学性质，因此科学家们竞相研究其在传感器、催化剂载体、药物载体等领域的应用。碳纳米角的比表面积可达400平方米/克，经氧化处理后，比表面积达到1300-1400平方米/克。此外，氧化单壁碳纳米角具有中空结构且吸附性能强，这种独特的结构和性质使其与有机化合物有很好的亲和力。因此，氧化单壁碳纳米角可作为吸附剂使用。但是，氧化单壁碳纳米角本身为疏水材料，在水中分散程度不好，易发生聚集，限制了其作为水溶液中的吸附剂的应用。
发明内容
本发明的目的是一种改性氧化单壁纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的方法，通过修饰剂用非共价修饰的方法对氧化单壁碳纳米角进行改性，修饰剂的疏水部分与氧化单壁碳纳米角的疏水管壁进行堆积或缠绕，而修饰剂中亲水部分与分散介质中的水或极性溶剂作用，从而抑制了氧化单壁碳纳米角的团聚，改善了它的分散性。在此过程中不改变氧化单壁碳纳米角表面的电子结构，保持其本身的性质。
为了实现上述目的，本发明提供了一种改性氧化单壁碳纳米角，所述改性氧化单壁碳纳米角含有修饰剂和被所述修饰剂所修饰的氧化单壁碳纳米角；其中，所述修饰剂通过酰胺化反应制备得到，其中胺基源为壳寡糖，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种。
本发明还提供一种制备前文所述的改性氧化单壁碳纳米角的方法，包括以下步骤：(1)将酰基源化合物于乙醇中超声溶解，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，避光搅拌，进行活化反应，得活化的酰基源化合物，其中，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种；(2)将壳寡糖溶于水中，加入活化的酰基源化合物，加热反应，反应结束后加入乙醇离心，去除杂质，得修饰剂；(3)将氧化单壁碳纳米角、水进行混合，加入修饰剂，超声，离心去上清液，保留沉淀物。
另外，本发明还提供一种前文所述的改性氧化单壁碳纳米角在吸附抗生素中的应用。
不仅如此，本发明还提供一种吸附抗生素的方法，包括将前文所述的改性氧化单壁碳纳米角与含有抗生素的溶液相混合的步骤。
通过上述技术方案，本发明用修饰剂对氧化单壁碳纳米角进行改性制备了改性氧化单壁碳纳米角，其中修饰剂通过酰胺化反应得到，胺基源为壳寡糖，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种。这样，修饰剂中的酰基源：硬脂酸或脱氧胆酸或亚麻酸或油酸或棕榈酸，发挥了疏水和对氧化单壁碳纳米角的亲和性强的特点，在氧化单壁碳纳米角上堆积缠绕，修饰剂中壳寡糖端发挥了亲水性作用，大大提高了改性氧化单壁碳纳米角的亲水程度，抑制了氧化单壁碳纳米角的团聚，改善了它的分散性，利于改性氧化单壁碳纳米角在水溶液中分散。在此过程中，不改变氧化单壁碳纳米角表面的电子结构，保持氧化单壁碳纳米角本身的性质。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1(A)是氧化单壁碳纳米角的透射电镜图；
图1(B)是实施例1中的改性氧化单壁碳纳米角的透射电镜图；
图2是检测例3中的热重分析图；
图3检测例4中紫外光谱分析图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种改性氧化单壁碳纳米角，所述改性氧化单壁碳纳米角含有修饰剂和被所述修饰剂所修饰的氧化单壁碳纳米角；其中，所述修饰剂通过酰胺化反应制备得到，其中胺基源为壳寡糖，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种。
通过上述技术方案，本发明用修饰剂对氧化单壁碳纳米角进行改性制备了改性氧化单壁碳纳米角，其中修饰剂通过酰胺化反应得到，胺基源为壳寡糖，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种。这样，修饰剂中的酰基源：硬脂酸或脱氧胆酸或亚麻酸或油酸或棕榈酸，发挥了疏水和对氧化单壁碳纳米角的亲和性强的特点，在氧化单壁碳纳米角上堆积缠绕，修饰剂中壳寡糖端发挥了亲水性作用，大大提高了改性氧化单壁碳纳米角的亲水程度，抑制了氧化单壁碳纳米角的团聚，改善了它的分散性，利于改性氧化单壁碳纳米角在水溶液中分散。在此过程中，不改变氧化单壁碳纳米角表面的电子结构，保持氧化单壁碳纳米角本身的性质。
在上述技术方案中，制备修饰剂的方法可通过多种方法实现，只要将胺基源为壳寡糖与酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种，发生酰胺化反应即可。
当然，改性氧化单壁碳纳米角中氧化单壁碳纳米角与修饰剂的质量比可在较宽范围内进行调整，为了提高改性氧化单壁碳纳米角的亲水性，同时保持原有氧化单壁碳纳米角的强吸附作用，优选地，改性氧化单壁碳纳米角中氧化单壁碳纳米角与修饰剂的质量比为1：0.9-1.1。
当然，在上述技术方案中，壳寡糖的数均分子量可在较宽范围内选择，为了提高改性氧化单壁碳纳米角的亲水性，优选地，壳寡糖的数均分子量为500～5000。
在上述技术方案中，改性氧化单壁碳纳米角的zeta电位可在较宽范围内调整，为了提高改性氧化单壁碳纳米角的亲水性，同时保持改性氧化单壁碳纳米角的吸附性，优选地，改性氧化单壁碳纳米角的zeta电位为4.8-33.7mV。
为了提高改性氧化单壁碳纳米角的亲水性，同时保持改性氧化单壁碳纳米角的吸附性，更进一步地，改性氧化单壁碳纳米角的zeta电位为23-33.7mV。
本发明还提供一种制备前文所述的改性氧化单壁碳纳米角的方法，包括以下步骤：(1)将酰基源化合物于乙醇中超声溶解，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，避光搅拌，进行活化反应，得活化的酰基源化合物，其中，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种；(2)将壳寡糖溶于水中，加入活化的酰基源化合物，加热反应，反应结束后加入乙醇离心，去除杂质，得修饰剂；(3)将氧化单壁碳纳米角、水进行混合，加入修饰剂，超声，离心去上清液，保留沉淀物。
通过上述技术方案，本发明通过修饰剂对氧化单壁碳纳米角进行改性制备了改性氧化单壁碳纳米角，其中修饰剂的胺基源为壳寡糖，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种。这样，修饰剂中的酰基源：硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸，发挥了疏水和对氧化单壁碳纳米角的亲和性强的特点，在氧化单壁碳纳米角上堆积缠绕，修饰剂中壳寡糖端发挥了亲水性作用，大大提高了改性氧化单壁碳纳米角的亲水程度，利于改性氧化单壁碳纳米角在水溶液中分散。在此过程中，不改变氧化单壁碳纳米角表面的电子结构，保持氧化单壁碳纳米角本身的性质。
当然，在上述技术方案中，壳寡糖的数均分子量可在较宽范围内选择，为了提高改性氧化单壁碳纳米角的亲水性，优选地，壳寡糖的数均分子量为500～5000。
在上述技术方案中，各原来的用量可在较宽范围内进行选择，为了提高修饰剂的转化率，优选地，以重量份计，相对于100重量份的乙醇，酰基源化合物的用量为3-5份，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的用量为6-10份，N-羟基琥珀酰亚胺的用量为3-5份，壳寡糖的用量为4-6份，步骤(2)中的水的用量为7-9份。
在上述技术方案中，氧化单壁碳纳米角、修饰剂和水的质量比可在较宽范围内选择，为了提高反应的转化率，优选地，步骤(3)中，氧化单壁碳纳米角、修饰剂和水的质量比为1：1-22：3800-4200。
在本文一个更优选的实施方式中，为了提高反应的转化率，更进一步地，步骤(3)中，氧化单壁碳纳米角、修饰剂和水的质量比为1：18-22：3800-4000。
在上述技术方案中，步骤(1)中活化反应可在多种条件下进行，为了提高酰基源化合物的活性度，以促进与壳寡糖的酰胺化反应，优选地，步骤(1)中活化时间为0.8-1.2h。
在上述技术方案中，步骤(2)中加热反应条件可在较宽范围内调整，为了促进酰基源化合物与壳寡糖的酰胺化反应，优选地，步骤(2)中加热反应的温度为78-82℃，加热反应的时间为4-6h。
当然，酰胺化反应的方式可以有多种，例如可以直接水浴加热，为了提高修饰剂的转化率，优选地，以回流反应的方式进行所述加热反应。
在上述技术方案中，步骤(1)中的乙醇为溶剂，因此，乙醇的浓度可在较宽范围内进行选择，优选地，选择体积分数为99.97％无水乙醇。
在上述技术方案中，加入乙醇离心的作用是为了去除杂质，因此乙醇的添加量及离心次数可灵活调整，在本文的优选的实施方式中，相对于1体积份的反应混合物，选择添加8-10质量份的乙醇，然后离心，之后重复加乙醇再离心2-5次。
在上述技术方案中，制备改性氧化单壁碳纳米角的超声条件可在较宽范围内进行调整，为了提高改性氧化单壁碳纳米角的转化率，使修饰剂缠绕或堆积在氧化单壁碳纳米角上，优选地，步骤(3)中超声的条件包括：超声时间为0.5-1.5h；
为了提高改性氧化单壁碳纳米角的转化率，使修饰剂缠绕或堆积在氧化单壁碳纳米角上，更优选地，步骤(3)中超声时的温度为25-40℃。
更进一步地，为了提高改性氧化单壁碳纳米角的转化率，使修饰剂缠绕或堆积在氧化单壁碳纳米角上，优选地，步骤(3)中超声频率为40-60kHZ。
在上述技术方案中，氧化单壁碳纳米角、水的混合条件可以采用多种方式，如搅拌，振动，摇晃等，为了提高氧化单壁碳纳米角在水中的分散程度，优选地，混合方式为超声混合，超声频率为40-60kHZ。
其中，氧化单壁碳纳米角、水的混合时间可在较宽范围内选择，为了提高氧化单壁碳纳米角的分散程度，优选地，混合时间为0.5-1.5h。
其中，氧化单壁碳纳米角、水的混合温度可在较宽范围内选择，为了提高氧化单壁碳纳米角的分散程度，优选地，混合温度为25-40℃。
在上述技术方案中，离心条件可在较宽范围内进行调整，为了提高改性氧化单壁碳纳米角的纯度，去除未反应的修饰剂，优选地，离心速率为8000-15000rpm/min，离心时间为10-20min。离心次数可以灵活调整，更优选地，为了提高性氧化单壁碳纳米角的纯度，同时避免将改性氧化单壁碳纳米角中修饰剂含量减少，优选地，离心2-4次。
本发明还提供一种前文所述的改性氧化单壁碳纳米角在吸附抗生素中的应用。
如前所述，改性氧化单壁碳纳米角具有较好的亲水性，利于改性氧化单壁碳纳米角在水溶液中分散。在此过程中，保持了氧化单壁碳纳米角表面的电子结构，保持氧化单壁碳纳米角本身的吸附性强的性质。运用改性氧化单壁碳纳米角处理抗生素，具有吸附性强，脱除率高，成本低、操作方便、污染物脱除率高且无高毒性代谢物等优点。
在上述应用改性氧化单壁碳纳米角吸附抗生素时，投料的改性氧化单壁碳纳米角可在较宽范围内进行选择，为了提高抗生素的吸附率，同时节约原料，优选地，每毫克改性氧化单壁碳纳米角吸附抗生素的量为0.9-1.1mg。
不仅如此，本发明还提供一种吸附抗生素的方法，包括将前文所述的改性氧化单壁碳纳米角与含有抗生素的溶液相混合的步骤。
运用改性氧化单壁碳纳米角处理抗生素，具有吸附性强，脱除率高，成本低、操作方便、污染物脱除率高且无高毒性代谢物等优点。
在上述技术方案中，混合溶液中改性氧化单壁碳纳米角的质量浓度可在较宽范围内进行选择，为了提高抗生素的吸附率，同时节约原料，优选地，混合溶液中改性氧化单壁碳纳米角的质量浓度为0.2-0.5mg/mL。
在上述技术方案中，混合溶液中改性氧化单壁碳纳米角的质量浓度可在较宽范围内进行选择，为了提高抗生素的吸附率，同时节约原料，优选地，混合溶液中改性氧化单壁碳纳米角的质量浓度为0.3-0.4mg/mL。
在上述技术方案中，混合温度可在较宽范围内进行选择，为了提高抗生素的吸附率，优选地，混合温度为10-55℃。
在上述技术方案中，混合溶液的pH可在较宽范围内进行选择，为了提高抗生素的吸附率，优选地，混合溶液的pH为5-9。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，壳寡糖的数均分子量为1000，购自深圳安泰生物科技有限公司；氧化单壁碳纳米角，纯度大于85％，日本电气股份有限公司；活性炭，粉状200目，溧阳化试；盐酸环丙沙星，99％，枣阳臻远化工有限公司；乙醇为AR无水乙醇；其他为常规试剂；台式高速离心机TG16-W，长沙湘智离心机仪器有限公司；恒温振荡器HZ-C，太仓市实验设备厂；超声波清洗机XO-3200DT，南京先欧仪器制造有限公司；电子天平BS 124S，北京赛多利斯仪器***有限公司；紫外可见分光光度计UV-1800，日本岛津公司；pH计PHS-25，上海精密科学仪器有限公司。
实施例1
改性氧化单壁碳纳米角的制备：
(1)将0.531g硬脂酸于13.27g的乙醇中超声溶解，再加入1.061g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，0.531g N-羟基琥珀酰亚胺，避光搅拌，进行活化反应1.0h，得活化的硬脂酸；
(2)将0.664g壳寡糖溶于1.062g水中，加入活化的硬脂酸，80℃以回流反应的方式反应5h，反应结束后加入乙醇离心，去除杂质，得修饰剂；
(3)将氧化单壁碳纳米角、水进行超声混合，超声频率为50kHZ，温度为32℃，混合1h，再加入修饰剂，其中，氧化单壁碳纳米角、修饰剂和水的质量比为1：18：4000，然后于32℃，50kHZ超声1.0h，再于11000rpm/min离心15min去上清液，保留沉淀物。
实施例2
改性氧化单壁碳纳米角的制备：
(1)将0.664g硬脂酸于13.27g的乙醇中超声溶解，再加入1.327g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，0.664g N-羟基琥珀酰亚胺，避光搅拌，进行活化反应1.2h，得活化的硬脂酸；
(2)将0.796g壳寡糖溶于1.194g水中，加入活化的硬脂酸，78℃以回流反应的方式反应6h，反应结束后加入乙醇离心，去除杂质，得修饰剂；
(3)将氧化单壁碳纳米角、水进行超声混合，超声频率为60kHZ，温度为40℃，混合1.5h，再加入修饰剂，其中，氧化单壁碳纳米角、修饰剂和水的质量比为1：22：4200，然后于40℃，60kHZ超声1.5h，再于15000rpm/min离心20min去上清液，保留沉淀物。
实施例3
改性氧化单壁碳纳米角的制备：
(1)将0.398g硬脂酸于13.27g的乙醇中超声溶解，再加入0.796g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，0.398g N-羟基琥珀酰亚胺，避光搅拌，进行活化反应0.8h，得活化的硬脂酸；
(2)将0.531g壳寡糖溶于0.929g水中，加入活化的硬脂酸，82℃以回流反应的方式反应4h，反应结束后加入乙醇离心，去除杂质，得修饰剂；
(3)将氧化单壁碳纳米角、水进行超声混合，超声频率为40kHZ，温度为25℃，混合0.5h，再加入修饰剂，其中，氧化单壁碳纳米角、修饰剂和水的质量比为1：1：3800，然后于25℃，40kHZ超声0.5h，再于8000rpm/min离心10min去上清液，保留沉淀物。
实施例4
按照实施例1的方法制备改性氧化单壁碳纳米角，不同的是以脱氧胆酸代替硬脂酸。
实施例5
按照实施例1的方法制备改性氧化单壁碳纳米角，不同的是以亚麻酸代替硬脂酸。
实施例6
按照实施例1的方法制备改性氧化单壁碳纳米角，不同的是以油酸代替硬脂酸。
实施例7
按照实施例1的方法制备改性氧化单壁碳纳米角，不同的是以棕榈酸代替硬脂酸。
检测例1
对实施例1中的改性氧化单壁碳纳米角，氧化单壁碳纳米角进行透射电镜扫描分析，如图1(B)、如图1(A)所示，单独的碳纳米角聚集成80-100nm的球形聚集体，表面会有一些角状的突起，形似“大丽花”。修饰硬脂酸-壳寡糖后的碳纳米角，其表面会有一层模糊的烟雾状，边缘被平滑，看不到角状的突起，可以表明硬脂酸-壳寡糖被成功修饰到碳纳米角上。
检测例2
氧化单壁碳纳米角的zeta电位值为-25.4±3.6mV，水中聚集粒度平均为263.3±13.0nm，经测粒度大小和Zeta电位，对于实施例1中制备的改性氧化单壁碳纳米角，发现修饰上修饰剂硬脂酸-壳寡糖后，zeta电位变为正值，最大为33.7mV，水中聚集粒度不超过200nm，这说明修饰剂成功缠绕在氧化单壁碳纳米角上，并改善氧化单壁碳纳米角的分散性。
经检测，实施例2-7中制备的改性氧化单壁碳纳米角的zeta电位均为正值，改性氧化单壁碳纳米角的水中聚集粒度不超过200nm。
检测例3
对实施例1中的改性氧化单壁碳纳米角(oxSWNHs-SA-CS)，硬脂酸-壳寡糖(SA-CS)，氧化单壁碳纳米角(oxSWNHs)进行热重分析，如图2所示，由此可以计算出氧化单壁碳纳米角上修饰剂硬脂酸-壳寡糖的量，经检测，每毫克氧化单壁碳纳米角上修饰上1.02mg的硬脂酸-壳寡糖。
经检测，每毫克实施例2-7中制备的改性氧化单壁碳纳米角修饰的对应修饰剂的量最少为0.92mg。
检测例4
对实施例1中的改性氧化单壁碳纳米角(oxSWNHs-SA-CS)，硬脂酸-壳寡糖(SA-CS)，氧化单壁碳纳米角(oxSWNHs)进行紫外光谱分析，结果如图3所示，氧化单壁碳纳米角在268nm处有比较宽的吸收峰，硬脂酸-壳寡糖在275nm处有吸收峰。改性氧化单壁碳纳米角中出现了硬脂酸-壳寡糖的吸收峰，且吸收峰向长波方向移动了4nm，是由于硬脂酸-壳寡糖缠绕在氧化单壁碳纳米角上导致其吸收波长移动。这也证明硬脂酸-壳寡糖成功缠绕在氧化单壁碳纳米角上。
应用例1
在一系列5mL EP管中，分别加入600μL 1mg/mL的改性氧化单壁碳纳米角分散液，500μL 0.5mg/mL的环丙沙星溶液以及1900μL蒸馏水，混合溶液的pH为8，置于恒温振荡器中，在25℃，以100r/min的振荡，经过60min，取出，12000r/min高速离心5min，过膜(0.22μm)，取滤液测定其吸光度，根据标准曲线方程计算出滤液中剩余环丙沙星的浓度。计算吸附率为：
q＝100％×(C0-Ct)/C0
式中，C0和Ct分别为溶液中初始和吸附后剩余环丙沙星的质量浓度。
以上述方法检测实施例1、实施例4至实施例7中制备的改性氧化单壁碳纳米角的吸附率，以及活性炭、氧化单壁碳纳米角的吸附率，结果见表1所示。
表1
Figure BDA0001354217130000131
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种改性氧化单壁碳纳米角，其特征在于，所述改性氧化单壁碳纳米角含有修饰剂和被所述修饰剂所修饰的氧化单壁碳纳米角；
其中，所述修饰剂通过酰胺化反应制备得到，其中胺基源为壳寡糖，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种；改性氧化单壁碳纳米角以非共价修饰的方法对氧化单壁碳纳米角进行改性得到，修饰剂的疏水部分与氧化单壁碳纳米角的疏水管壁进行堆积或缠绕；
其中，所述改性氧化单壁碳纳米角通过以下步骤制备得到：
（1）将酰基源化合物于乙醇中超声溶解，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，避光搅拌，进行活化反应，得活化的酰基源化合物，其中，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种；
（2）将壳寡糖溶于水中，加入活化的酰基源化合物，加热反应，反应结束后加入乙醇离心，去除杂质，得修饰剂；
（3）将氧化单壁碳纳米角、水进行混合，加入修饰剂，超声，离心去上清液，保留沉淀物。
2.根据权利要求1所述的改性氧化单壁碳纳米角，其中，改性氧化单壁碳纳米角中氧化单壁碳纳米角与修饰剂的质量比为1：0.9-1.1；
和/或，壳寡糖的数均分子量为500～5000。
3.根据权利要求1所述的改性氧化单壁碳纳米角，其中，改性氧化单壁碳纳米角的zeta电位为4.8-33.7mV。
4.根据权利要求3所述的改性氧化单壁碳纳米角，其中，改性氧化单壁碳纳米角的zeta电位为23-33.7mV。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的改性氧化单壁碳纳米角的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将酰基源化合物于乙醇中超声溶解，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，避光搅拌，进行活化反应，得活化的酰基源化合物，其中，酰基源为硬脂酸、脱氧胆酸、亚麻酸、油酸和棕榈酸中的一种或多种；
（2）将壳寡糖溶于水中，加入活化的酰基源化合物，加热反应，反应结束后加入乙醇离心，去除杂质，得修饰剂；
（3）将氧化单壁碳纳米角、水进行混合，加入修饰剂，超声，离心去上清液，保留沉淀物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以重量份计，相对于100重量份的乙醇，酰基源化合物的用量为3-5份，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的用量为6-10份，N-羟基琥珀酰亚胺的用量为3-5份，壳寡糖的用量为4-6份，步骤（2）中的水的用量为7-9份。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（3）中，氧化单壁碳纳米角、修饰剂和水的质量比为1：1-22：3800-4200。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，氧化单壁碳纳米角、修饰剂和水的质量比为1：18-22：3800-4000。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（1）中活化时间为0.8-1.2h；和/或，步骤（2）中加热反应的温度为78-82℃，加热反应的时间为4-6h。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，以回流反应的方式进行所述加热反应。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（3）中超声的条件包括：超声时间为0.5-1.5h；和/或，超声时的温度为25-40℃；和/或，超声频率为40-60kHZ；
和/或，其中，氧化单壁碳纳米角、水的混合条件包括：混合方式为超声混合，超声频率为40-60kHZ；和/或，混合时间为0.5-1.5h；和/或，混合温度为25-40℃；
和/或，其中，离心条件包括：离心速率为8000-15000 rpm/min，离心时间为10-20min。
12.一种权利要求1-4中任一项所述的改性氧化单壁碳纳米角在吸附抗生素中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，每毫克改性氧化单壁碳纳米角吸附抗生素的量为0.9-1.1mg。
14.一种吸附抗生素的方法，其特征在于，包括将权利要求1-4中任一项所述的改性氧化单壁碳纳米角与含有抗生素的溶液相混合的步骤。
15.根据权利要求14所述的吸附抗生素的方法，其中，混合溶液中改性氧化单壁碳纳米角的质量浓度为0.3-0.4mg/mL。
16.根据权利要求14所述的吸附抗生素的方法，其中，混合温度为10-55℃。
17.根据权利要求14所述的吸附抗生素的方法，其中，混合溶液的pH为5-9。
CN201710588729.9A 2017-07-19 2017-07-19 改性氧化单壁碳纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的方法 Active CN107519842B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710588729.9A CN107519842B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 改性氧化单壁碳纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710588729.9A CN107519842B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 改性氧化单壁碳纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107519842A CN107519842A (zh) 2017-12-29
CN107519842B true CN107519842B (zh) 2020-07-17

Family

ID=60748371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710588729.9A Active CN107519842B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 改性氧化单壁碳纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107519842B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108889275B (zh) * 2018-08-01 2021-11-09 东华理工大学 一种功能化单壁碳纳米角的制备方法及应用
CN109966533A (zh) * 2019-05-23 2019-07-05 李学书 一种利用碳纳米角制成的除臭剂及用途
EP4286327A1 (en) * 2021-01-26 2023-12-06 Zeon Corporation Oxidized carbon nanotubes and method for producing same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1733602A (zh) * 2005-06-17 2006-02-15 吉林大学 一种高度水溶性碳纳米管的制备方法
CN101474183A (zh) * 2009-01-23 2009-07-08 刘华钢 靶向性抗肿瘤药氯化两面针碱复合物的制备方法、其产品及含有该产品的注射剂
CN101735416A (zh) * 2009-12-29 2010-06-16 浙江大学 水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法
CN102430121A (zh) * 2011-11-18 2012-05-02 广东工业大学 一种氨基化碳纳米管的制备方法
CN105879042A (zh) * 2015-04-02 2016-08-24 中国药科大学 一种基于单壁氧化碳纳米角装载多西紫杉醇的载药体系
CN106311160A (zh) * 2016-09-12 2017-01-11 中南大学 一种水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9988286B2 (en) * 2015-09-01 2018-06-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Adsorption of aromatic hydrocarbons from water using metal oxide impregnated carbon nanotubes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1733602A (zh) * 2005-06-17 2006-02-15 吉林大学 一种高度水溶性碳纳米管的制备方法
CN101474183A (zh) * 2009-01-23 2009-07-08 刘华钢 靶向性抗肿瘤药氯化两面针碱复合物的制备方法、其产品及含有该产品的注射剂
CN101735416A (zh) * 2009-12-29 2010-06-16 浙江大学 水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法
CN102430121A (zh) * 2011-11-18 2012-05-02 广东工业大学 一种氨基化碳纳米管的制备方法
CN105879042A (zh) * 2015-04-02 2016-08-24 中国药科大学 一种基于单壁氧化碳纳米角装载多西紫杉醇的载药体系
CN106311160A (zh) * 2016-09-12 2017-01-11 中南大学 一种水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107519842A (zh) 2017-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Polydopamine coating assisted synthesis of MnO2 loaded inorganic/organic composite electrospun fiber adsorbent for efficient removal of Pb2+ from water
Anirudhan et al. Nano-zinc oxide incorporated graphene oxide/nanocellulose composite for the adsorption and photo catalytic degradation of ciprofloxacin hydrochloride from aqueous solutions
CN107519842B (zh) 改性氧化单壁碳纳米角及其制备方法和应用及吸附抗生素的方法
Masinga et al. Removal of hexavalent chromium by polyethyleneimine impregnated activated carbon: Intra-particle diffusion, kinetics and isotherms
CN107899551B (zh) 含有聚吡咯的氨基氧化石墨烯/醋酸纤维素复合材料及其应用
Tao et al. Cellulose nanocrystals/graphene oxide composite for the adsorption and removal of levofloxacin hydrochloride antibiotic from aqueous solution
CN101161725B (zh) 聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料及其制备方法
CN102553523B (zh) 一种负载纳米零价铁的活性碳纤维及其制备方法和用途
Choo et al. Chitosan/halloysite beads fabricated by ultrasonic-assisted extrusion-dripping and a case study application for copper ion removal
CN104941584B (zh) 一种吸附水体中重金属离子SiO2/C复合材料及其应用
CN104820008B (zh) 一种氧化锌纳米管/石墨烯复合膜修饰电极的制备方法
López et al. Development of a new electrochemical sensor based on mag-mip selective toward amoxicillin in different samples
CN112521617B (zh) 一种可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料及其制备方法和用途
CN106829933A (zh) 一种去除水中水垢和重金属离子的方法
John et al. Immobilized cellulase on Fe3O4/GO/CS nanocomposite as a magnetically recyclable catalyst for biofuel application
Mo et al. Amino-functionalized graphene/chitosan composite as an enhanced sensing platform for highly selective detection of Cu 2+
Yu et al. Adsorption Mechanisms and Electrochemical Properties of Methyl Blue onto Magnetic Ni x Mg y Zn (1-xy) Fe 2 O 4 Nanoparticles Fabricated Via the Ethanol-Assisted Combustion Process
CN1702782A (zh) 一种水基磁性液体及其制备方法
Futalan et al. Modification strategies of kapok fiber composites and its application in the adsorption of heavy metal ions and dyes from aqueous solutions: A systematic review
Nodeh et al. Activated carbon derived from pistachio hull biomass for the effective removal of parabens from aqueous solutions: isotherms, kinetics, and free energy studies
Soares et al. Towards efficient ciprofloxacin adsorption using magnetic hybrid nanoparticles prepared with κ-, ι-, and λ-carrageenan
Yadav et al. Ppy/TiO2-SiO2 nanohybrid series: synthesis, characterization, photocatalytic activity, and antimicrobial potentiality
CN108636372B (zh) 一种好氧颗粒污泥-Fe3O4-腐殖酸复合生物吸附剂的制备及应用
Goswami et al. Recent advances in conducting polymer-based magnetic nanosorbents for dyes and heavy metal removal: fabrication, applications, and perspective
Ghiloufi et al. Nanoporous activated carbon for fast uptake of heavy metals from aqueous solution

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant